專利名稱：：一種甘油二酯及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及食用油脂，尤其涉及一種低溫下仍能保持澄清的甘油二酯及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：甘油二酯作為一種具備在體內(nèi)不積蓄脂肪的功能性油脂被用于替代甘油三脂，作為新型健康食用油。制備甘油二酯的方法主要包括酯化、甘油解和酯交換法。在中國專利申請(qǐng)98808304.3中公開了一種部分水解脂肪或油生產(chǎn)甘油二酯的方法。該方法的一個(gè)重要目的是為了盡量保留存在于植物油中的植物甾醇，而植物甾醇的會(huì)影響所獲得的甘油二酯的冷凍性，因此，通過該方法所獲得的最終產(chǎn)品無法通過冷凍實(shí)驗(yàn)((TC，5.5小時(shí))，不符合中國消費(fèi)者要求油脂澄清透明、無沉淀的消費(fèi)習(xí)慣。在中國專利申請(qǐng)97120619.8中給出了一種甘油二酯的液體油組合物，該文獻(xiàn)公開了使用結(jié)晶抑制劑來改善產(chǎn)品的冷凍性。但其耐寒性只是達(dá)到5t:下澄清透明，無法達(dá)到低溫((TC及以下)下的耐寒效果。因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種甘油二酯的制備方法，可以得到至少符合中國的常規(guī)食用油如大豆油、菜籽油等國家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)的冷凍實(shí)驗(yàn)要求為ot:下，至少5.5小時(shí)保持澄清透明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種甘油二酯的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種至少符合冷凍實(shí)驗(yàn)要求的甘油二酯。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供這種甘油二酯的用途。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備在0度以下保持5.5小時(shí)以上的甘油二酯的方法，所述的方法包括步驟(1)將脂肪或油和水在200-260°C、2-8X106帕斯卡下進(jìn)行完全水解反應(yīng)，得到混合物I;(2)將混合物I中的脂肪酸在5-(TC進(jìn)行分提得到混合物II;(3)將混合物II和甘油混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到混合物III;(4)將混合物111進(jìn)行分子蒸餾得到混合物IV;禾口(5)將混合物IV在2-零下4t:進(jìn)行分提得到甘油二酯。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)水解反應(yīng)溫度在240-25(TC，水解反應(yīng)壓力為4-6X106帕斯卡，水解反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)；更佳地，水解反應(yīng)時(shí)間為4-7小時(shí)。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(2)將混合物I中的脂肪酸在2-(TC進(jìn)行分提得到混合物II。在另一優(yōu)選例中，所述的混合物I中植物甾醇或酯的含量小于500ppm;更佳地，小于100ppm;混合物I中脂肪酸的含量^99w/w%。3在另一優(yōu)選例中，所述混合物II中飽和脂肪酸的含量小于5w/w%;更佳地，小于3w/w%。在另一優(yōu)選例中，酯化反應(yīng)中脂肪酸和甘油的摩爾比為1-5:l;更佳地，摩爾比為2-4:1;酯化反應(yīng)中使用催化劑，所述的催化劑選自Na0H、K0H、Ca(0H)2、或H2S04。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)將混合物III進(jìn)行一級(jí)蒸餾除去單甘酯，過量的脂肪酸或甘油，二級(jí)分子蒸餾除去甘油三酯，濃縮得到混合物IV，將混合物IV進(jìn)行分提，得到甘油二酯。在另一優(yōu)選例中，步驟(3)中包括步驟(3')除去混合物111中的皂。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種如上所述的制備方法得到的甘油二酯，所述的甘油二酯在Ot:至零下l(TC保持澄清》5.5小時(shí)。在本發(fā)明的第三方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的甘油二酯的用途，用作或用于制備食用油。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種甘油二酯的制備方法，可以得到至少符合中國的常規(guī)食用油如大豆油、菜籽油等國家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)的冷凍實(shí)驗(yàn)要求為ot:下，至少5.5小時(shí)保持澄清透明。具體實(shí)施例方式發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一種有效獲得低溫下(《0°C)放置一定時(shí)間(至少5.5小時(shí))仍然保持澄清透明的甘油二酯的方法，就是(1)去除植物甾醇；和(2)去除飽和脂肪酸；和(3)去除高熔點(diǎn)的甘油二酯。具體地，本發(fā)明的制備方法是首先將脂肪或油和水高溫高壓下進(jìn)行水解反應(yīng)得到脂肪酸，并同時(shí)將植物甾醇除去，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明提供的高溫高壓條件下進(jìn)行的水解反應(yīng)，可以不影響最終產(chǎn)品的顏色；然后分提除去飽和脂肪酸，得到飽和度低的脂肪酸，再將飽和度低的脂肪酸和甘油混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)得到酯化產(chǎn)物，將酯化產(chǎn)物進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾濃縮，然后經(jīng)過分提去除熔點(diǎn)高的甘油二酯，最后得到甘油二酯。定義如本文所用，"甘油二酯"是指由丙三醇(甘油)與兩個(gè)脂肪酸酯化后得到的產(chǎn)物，英文名為diglyceride或diacylglycerol簡(jiǎn)寫為DG、DAG。它分為1，3_甘油二酯和1，2-甘油二酯兩種異構(gòu)體。如本文所用，"脂肪"是固體形式的油脂，其化學(xué)成分為甘油酯，所述的甘油酯包括甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯。如本文所用，"油"是液體形式的油脂，其化學(xué)成分為甘油酯，所述的甘油酯包括甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯。本發(fā)明中所使用的脂肪或油的例子包括每種都具有C14—22飽和或者不飽和脂肪酸基的常規(guī)的植物和動(dòng)物脂肪和油或者加工過的脂肪和油及其混合的脂肪和油。例如，可以使用大豆油、菜籽油、葵花油、玉米油、橄欖油、茶籽油、紅花油、大麻油、魚油、微藻油、豬油、牛油等。甘油二酯4本發(fā)明提供的甘油二酯具有這樣的特性，即在ot:，甚至短時(shí)的更低溫度如-5°C、-l(TC仍能保持澄清透明。一般在Ot:可以保持澄清透明^5.5小時(shí)，較佳地保持10-20小時(shí)，更佳地保持20小時(shí)或以上；在Ot:至零下l(TC，可以保持澄清透明》2小時(shí)，較佳地保持2-3小時(shí)，更佳地保持3小時(shí)或以上。本發(fā)明提供的甘油二酯的純度^80%，較佳地>85-95%，更佳地^90-95%。本發(fā)明提供的甘油二酯包括1，2-甘油二酯和1，3-甘油二酯，較佳地，其中1，3-甘油二酯的含量不少于50%。甘油二酯的制備方法本發(fā)明提供的甘油二酯可以通過以下步驟制備得到第一步是使脂肪和/或油高壓完全水解得到混合物I，混合物I中主要含有脂肪酸，優(yōu)選以混合物I的總重量計(jì)，其中的脂肪酸含量在99%以上。該水解反應(yīng)優(yōu)選200-26(TC下進(jìn)行，更優(yōu)為240-250°C;所述高壓優(yōu)選2_8X106帕斯卡，更佳地為4-6X106帕斯卡。該反應(yīng)可連續(xù)或半連續(xù)進(jìn)行。通過該水解反應(yīng)可以完全除掉植物甾醇之類的易造成產(chǎn)品發(fā)朦、沉淀的成分，以混合物I的總重量計(jì)，植物甾醇含量小于500ppm，更優(yōu)小于100卯m;第二步是將混合物I在低溫下進(jìn)行分提得到混合物II，混合物II中主要含有不飽和脂肪酸，以混合物II的總重量計(jì)，其中飽和脂肪酸含量?jī)?yōu)選<5%，更優(yōu)選為<3%。分提溫度優(yōu)選低于5t:，更優(yōu)選低于2°C。該分提步驟降低了熔點(diǎn)高的飽和脂肪酸含量，提高產(chǎn)品的冷凍性；第三步是將混合物II與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)得到混合物III，所述混合物III中主要包括甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯。該酯化反應(yīng)優(yōu)選使用催化劑，所述催化劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的，例如化學(xué)催化劑，NaOH、KOH、Ca(OH)2、H2S04等，再如游離或固定化酶。脂肪酸與甘油的摩爾比為1-5:l;優(yōu)選2-4:1。第四步是將混合物III進(jìn)行分離、濃縮得到混合物IV，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行，優(yōu)選通過二級(jí)或多級(jí)分子蒸餾濃縮得到混合物IV，得到的甘油二酯的純度至80%以上，其中1，3_甘油二酯含量不少于50%。第五步是將混合物IV進(jìn)行分提得到甘油二酯，分提溫度優(yōu)選2-零下4°C，該步驟最終降低了高熔點(diǎn)的甘油二酯的含量，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的冷凍性。進(jìn)一步地，可以再經(jīng)過低溫脫臭，脫臭溫度優(yōu)選225_245°C，，真空小于3mbar，從而得到純度高、低溫下澄清透明的本發(fā)明提供的甘油二酯。用途本發(fā)明提供的具有優(yōu)良特性的甘油二酯可以用于各種
技術(shù)領(lǐng)域：
，包括食品、醫(yī)藥、化工(化妝品)等行業(yè)，甘油二酯具有降血脂、減少內(nèi)臟脂肪、抑制體重增加等多方面的重要功能。本發(fā)明提供的甘油二酯可以用于制備各種食品，如起酥油、促溶劑加速固體飲品的溶解、果蔬保鮮常用的涂膜劑食品工業(yè)中的應(yīng)用、和/或具有減肥作用的功能食品。本發(fā)明提供的甘油二酯可以用于制備預(yù)防和治療高脂血癥以及與高脂血癥密切相關(guān)的心腦血管疾病，如動(dòng)脈硬化、冠心病、中風(fēng)、腦血栓等的藥品。本發(fā)明提供的甘油二酯可以用作化妝品行業(yè)中的乳化劑、穩(wěn)定劑、潤濕劑。本發(fā)明提供的甘油二酯可以用于制造除臭劑、消泡劑、皮革加脂劑等。本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個(gè)特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明的制備方法獲得的甘油二酯在低溫下不發(fā)朦、沒有沉淀析出；2、本發(fā)明的制備方法主要依靠工藝改進(jìn)而非添加抑晶劑；3、本發(fā)明的制備方法適合于大規(guī)模工廠生產(chǎn)和推廣；4、本發(fā)明的制備方法獲得的甘油二酯更符合中國消費(fèi)者的消費(fèi)習(xí)慣，這意味著產(chǎn)品易取得商業(yè)上的成功。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按重量計(jì)。本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。實(shí)施例1制備甘油二酯I將5kg精煉葵花籽油與3.3kg水加入到10升高壓水解小試設(shè)備中，于2X106帕斯卡壓力下、20(TC下強(qiáng)力攪拌，水解8小時(shí)。得到的脂肪酸經(jīng)檢測(cè)分析其植物甾醇含量小于100卯m。得到的脂肪酸在5t:下進(jìn)行分提，分提程序?yàn)槿缦?過濾溫度5°C):<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>除掉固體脂肪酸(即飽和脂肪酸)。隨后將所得的液體脂肪酸(即混合物II)2988g與576g甘油和36gNa0H混合，于10mbar的真空及18(TC下反應(yīng)5小時(shí)，之后，加入90g98X的磷酸酸化30min，再加入2X(W/W)活性白土，過濾其中的皂。得到的混合物通過二級(jí)分子蒸餾(設(shè)備型號(hào)UICKDL5)，一級(jí)分子蒸餾條件為真空1X10—3mbar，溫度160°C，攪拌250rpm，得到的重相再經(jīng)過二級(jí)分子蒸餾，分子蒸餾條件為真空1X10—3mbar，溫度25(TC，攪拌250rpm，所得輕相即為85%以上的甘油二酯，使甘油二酯濃縮至85%以上。之后再將此樣品在2t:下進(jìn)行分提，分提條件如下(過濾溫度2tO:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>獲得的液體在245t:脫臭即得甘油二酯I。實(shí)施例2制備甘油二酯II將5kg精煉葵花籽油與3.3kg水加入到10升高壓水解小試設(shè)備中，于24(TC下強(qiáng)力攪拌，水解6小時(shí)。得到的脂肪酸在2t:下進(jìn)行分提，分提程序?yàn)槿缦?過濾溫度2tO:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>除掉固體脂肪酸(即飽和脂肪酸)。隨后將所得的液體脂肪酸(即混合物II)2800g與620g甘油禾口40gNaOH混合，于10mbar的真空及18(TC下反應(yīng)5小時(shí)，之后，加入100g98X的磷酸酸化30min，再加入2%(W/W)活性白土，過濾其中的皂。得到的混合物通過二級(jí)分子蒸餾(設(shè)備型號(hào)UICKDL5)，一級(jí)分子蒸餾條件為真空1X10—3mbar，溫度180°C，攪拌250rpm，得到的重相再經(jīng)過二級(jí)分子蒸餾，分子蒸餾條件為真空1X10—3mbar，溫度24(TC，攪拌250rpm，所得輕相即為85%以上的甘油二酯，使甘油二酯濃縮至85%以上。之后再將此樣品在ot:下進(jìn)行分提，分提條件如下(過濾溫度ot:):<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>獲得的液體在235t:脫臭即得甘油二酯II。實(shí)施例3制備甘油二酯III將5kg精煉葵花籽油與3.3kg水加入到10升高壓水解小試設(shè)備中，于6X106帕斯卡、25(TC下強(qiáng)力攪拌，水解5小時(shí)。得到的脂肪酸在Ot:下進(jìn)行分提，分提程序?yàn)槿缦?過濾溫度(TC):<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>除掉固體脂肪酸(即飽和脂肪酸)。隨后將所得的液體脂肪酸(即混合物II)2800g與500g甘油和36gNaOH混合，于10mbar的真空及18(TC下反應(yīng)5小時(shí)，之后，加入90g98X的磷酸酸化30min，再加入2X(W/W)活性白土，過濾其中的皂。得到的混合物通過二級(jí)分子蒸餾(設(shè)備型號(hào)UICKDL5)，一級(jí)分子蒸餾條件為真空1X10—3mbar，溫度180°C，攪拌250rpm，得到的重相再經(jīng)過二級(jí)分子蒸餾，分子蒸餾條件為真空1X10—3mbar，溫度24(TC，攪拌250rpm，所得輕相即為85%以上的甘油二酯，使甘油二酯濃縮至85%以上。之后再將此樣品在-2t:下進(jìn)行分提，分提條件如下(過濾溫度-2t:):<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>除掉固體脂肪酸(即飽和脂肪酸)。隨后將所得的液體脂肪酸(即混合物II)2800g與600g甘油和34gNaOH混合，于10mbar的真空及18(TC下反應(yīng)5小時(shí)，之后，加入85g98X的磷酸酸化30min，再加入2X(W/W)活性白土，過濾其中的皂。得到的混合物通過二級(jí)分子蒸餾(設(shè)備型號(hào)UICKDL5)，一級(jí)分子蒸餾條件為真空1X10—3mbar，溫度180°C，攪拌250rpm，得到的重相再經(jīng)過二級(jí)分子蒸餾，分子蒸餾條件為真空1X10—3mbar，溫度24(TC，攪拌250rpm，所得輕相即為85%以上的甘油二酯，使甘油二酯濃縮至85%以上。之后再將此樣品在-4t:下進(jìn)行分提，分提條件如下(過濾溫度-4t:):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>獲得的液體在225t:下脫臭即得甘油二酯IV。效果例上述實(shí)施例l-4所得的甘油二酯I-IV按GB/T17756-1999附錄A進(jìn)行了冷凍實(shí)驗(yàn)，對(duì)照樣有兩個(gè)，樣品V為按花王株式會(huì)社的專利98808304.3中實(shí)施例1方法，水解酶和酯化酶分別采用的NOVOZYME公司的Palatase20000L和LipozymeTLM所得到的樣品。樣品VI為花王株式會(huì)社生產(chǎn)的"ECON"甘油二酯產(chǎn)品(含抑晶劑)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結(jié)果表明，采用本發(fā)明的方法所得的甘油二酯，在不加抑晶劑的情況下也能達(dá)到添加抑晶劑的效果，都能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中冷凍時(shí)間5.5小時(shí)以上的要求。同時(shí)，避免添加化學(xué)合成的、可能帶來食品安全隱患的、目前中國國家標(biāo)準(zhǔn)中不允許添加的抑晶劑。而不采用本專利所得的甘油二酯產(chǎn)品冷凍時(shí)間非常短，在室溫下容易發(fā)朦、析出，不滿足中國消費(fèi)者的消費(fèi)習(xí)慣。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。權(quán)利要求一種制備在0℃以下保持5.5小時(shí)以上的甘油二酯的方法，其特征在于，所述的方法包括步驟(1)將脂肪或油和水在200-260℃、2-8×106帕斯卡下進(jìn)行完全水解反應(yīng)，得到混合物I；(2)將混合物I中的脂肪酸在5-0℃進(jìn)行分提得到混合物II；(3)將混合物II和甘油混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到混合物III；(4)將混合物III進(jìn)行分子蒸餾得到混合物IV；和(5)將混合物IV在2-零下4℃進(jìn)行分提得到甘油二酯。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)水解反應(yīng)溫度在240-25(TC，水解反應(yīng)壓力為4-6X106帕斯卡，水解反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)；優(yōu)選4-7小時(shí)。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)將混合物I中的脂肪酸在2-(TC進(jìn)行分提得到混合物II。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合物I中植物甾醇或酯的含量小于500ppm;優(yōu)選小于lOOppm;混合物I中脂肪酸的含量》99w/w%。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物II中飽和脂肪酸的含量小于5w/w%;優(yōu)選小于3w/w5^。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，酯化反應(yīng)中脂肪酸和甘油的摩爾比為1-5:l;優(yōu)選2-4:1;酯化反應(yīng)中使用催化劑，所述的催化劑選自NaOH、KOH、Ca(OH)2、或H2S04。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)將混合物III進(jìn)行一級(jí)蒸餾除去單甘酯，過量的脂肪酸或甘油，二級(jí)分子蒸餾除去甘油三酯，濃縮得到混合物IV，將混合物IV進(jìn)行分提，得到甘油二酯。8.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(3)中包括步驟(3')除去混合物III中的皂。9.一種如權(quán)利要求l-8任一所述的制備方法得到的甘油二酯，其特征在于，所述的甘油二酯在Ot:至零下1(TC保持澄清^5.5小時(shí)。10.—種如權(quán)利要求9所述的甘油二酯的用途，其特征在于，用作或用于制備食用油。全文摘要本發(fā)明公開了一種低溫下仍能保持澄清的甘油二酯及其制備方法和用途。所述的制備方法包括步驟(1)將脂肪或油和水在200-260℃、2-8×106帕斯卡下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到混合物I；(2)將混合物I中的脂肪酸在5-0℃下進(jìn)行分提得到混合物II；(3)將液體脂肪酸和甘油混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到混合物III；(4)將混合物III進(jìn)行分子蒸餾濃縮得到混合物IV；和(5)將混合物IV在2--4℃下進(jìn)行分提得到甘油二酯。文檔編號(hào)C11C3/06GK101768076SQ200810205018公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者姜元榮,張余權(quán),馬點(diǎn)平申請(qǐng)人:嘉里特種油脂(上海)有限公司