專利名稱：：油的無乳化脫膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及油的無乳化脫膠方法。
背景技術(shù)：
：含有磷脂的天然植物油不能被直接用作生物燃料原料。更具體而言，磷脂干涉生物燃料原料進(jìn)行的酯交換這一反應(yīng)。因此，天然植物油需要在被稱作油脫膠的過程中被精煉以除去磷脂和其它不期望的物質(zhì)。常規(guī)脫膠工藝包括乳化，這提出許多問題。例如，經(jīng)常需要高速剪切機(jī)這種昂貴的儀器來完成乳化。另外，當(dāng)使用乳化時(shí)，經(jīng)常難以控制脫膠質(zhì)因此，期望研發(fā)無乳化的新型脫膠方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的特征在于一種從原油中除去磷脂的無乳化方法。該方法包括下述5步(1)提供從含非水化磷脂的植物或動物源中獲得的原油，(2)用固定化磷脂酶處理該原油以完成非水化磷脂向水化磷脂的轉(zhuǎn)變，(3)將該經(jīng)處理的原油與純水或水溶液混合以形成具有油相和水相的混合物，(4)允許分離該油相和水相，和(5)收集該油相。用于步驟(1)的原油可以從植物(例如大豆或向日葵)中用適宜的溶劑(例如脂肪酸垸基酯或己垸)提取。也可以通過從動物源中分離脂肪然后將該脂肪與適宜的溶劑(例如，脂肪酸垸基酯)混合而獲得該原油。當(dāng)使用脂肪酸烷基酯時(shí)，其優(yōu)選通過使提取自與該酯相同的植物或動物源的甘油三酯和醇反應(yīng)而獲得。用于步驟(2)中磷脂酶可以是PLA1、PLA2、PLC、PLD或其組合。這一步驟無乳化。步驟(3)中，經(jīng)處理的原油可以與含酸、含螯合劑或含有兩者的水溶液混合，所述酸例如檸檬酸、乳酸、富馬酸、酒石酸或磷酸，所述螯合劑例如，乙二胺四乙酸、P-丙胺二乙酸(P-alaninediaceticacid)、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸或亞氨基二乙酸酯。該水溶液還可以含有表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉或硫酸月桂酯。步驟(3)也無乳化。本發(fā)明的方法可以包括其它步驟。即，該原油在被磷脂酶處理之前，用純水或上述水溶液提取以除去水溶性物質(zhì)。在下面提出本發(fā)明的一或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)說明。發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將從說明書和權(quán)利要求中顯而易見。具體說明本發(fā)明針對于使油脫膠，即從原油中除去磷脂和其它不期望的物質(zhì)。通過首先由磷脂酶處理原油而沒有乳化然后用水/水溶液提取該經(jīng)磷脂酶處理的原油，也沒有乳化實(shí)現(xiàn)油脫膠。更具體而言，用固定化磷脂酶處理從植物或動物源(例如，牲畜)中獲得的原油。示例性植物包括但不限于大豆、花生、葵花籽、油菜籽、玉米、麻瘋樹籽，水黃皮樹籽(karanjaseed)、楝樹籽(neemseed)、長葉馬府油樹籽(mahuaseed)、蓖麻子、橡膠籽、棉籽、棕櫚仁、橄欖、杏核仁、巴巴蘇籽、辣木籽(benseed)、刺菜薊籽(cardoonseed)、薺藍(lán)籽、亞麻籽、榛子仁(hazelnutkernel)、大麻籽、芥菜籽、荷荷巴籽、罌粟籽、紅花籽、芝麻籽、小麥籽、娑羅樹籽(salseed)、海甘藍(lán)籽(crambeseed)、萼距花籽(cupheaseed)、nahorseed、番茄籽、海藻(alage)、米糠、棕櫚果肉、黃木、或美國專利申請20070218175中描述的其它物質(zhì)?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域眾所周知的方法制備原油，例如用適宜的溶劑提取植物或熬煉(render)動物組織。術(shù)語"熬煉"指從諸如脂肪組織、骨和內(nèi)臟的動物組織中分離脂肪的過程。一個(gè)實(shí)例中，通過用脂肪酸烷基酯提取植物而制備原油，該脂肪酸垸基酯通過將從和該酯同一植物中提取的甘油三酯與醇反應(yīng)而獲得。參見美國專利申請2006/0063241和2007/0218175。另一實(shí)例中，通過熬煉動物脂肪組織以產(chǎn)生脂肪然后將該脂肪與脂肪酸垸基酯混合而獲得原油。然后用固定化磷脂酶處理該原油。為了獲得固定化磷脂酶，將一或多種磷脂酶通過吸附或其它本領(lǐng)域已知的方法附著到適宜的載體。參見U.T.Bomscheuer編輯的EnzymesinLipidModification,Wiley-VCH(2000)，第266-288頁。適宜的載體是不抑制在該載體上固定化的酶活性的載體。該附著了磷脂酶的載體被置于反應(yīng)器上，例如固定床反應(yīng)器或連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器。該反應(yīng)器可以在放入載體之前或之后用原油填充。固定化磷脂酶將原油中的非水化磷脂轉(zhuǎn)變成水化磷脂。本文使用的術(shù)語"磷脂"包括來自于任何植物或動物源的多種磷脂類型。在適宜的溫度下(即，10-100°C，優(yōu)選10-75。C或10-5CTC)，進(jìn)行該無乳化的酶促反應(yīng)，持續(xù)適當(dāng)時(shí)間以允許最大轉(zhuǎn)變。然后將該經(jīng)磷脂酶處理的原油用純水或者含螯合劑或酸的水溶液進(jìn)行提取以除去生成物水化磷脂和其它不期望的物質(zhì)。該提取過程也沒有乳化。下面是一個(gè)實(shí)例。將經(jīng)磷脂酶處理的原油從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移到另一容器，然后在其中與水以0.05:1-2.0:1，優(yōu)選O.l:1-1.5:1的水油比(v:v)混合。在適宜的溫度下攪拌因此形成的混合物足夠時(shí)間。攪拌后，靜置該混合物直到形成油相和水相形式?；蛘邔⒃摶旌衔镫x心以實(shí)現(xiàn)水-油分離。然后收集油相。上述酶促反應(yīng)和提取方法可以按順序進(jìn)行一或多次。優(yōu)選在用磷脂酶處理前，按照上述相同的程序用純水或水溶液提取該原油。一個(gè)實(shí)例中，用含1%EDTA(w/v)的水溶液提取該原油如下。在容器中將該原油與EDTA溶液混合。在適宜的溫度下攪拌因此形成的混合物足夠時(shí)間然后允許分離成水相和油相。然后如上所述用固定化磷脂酶處理該油相。由本發(fā)明的方法獲得的脫膠油可以用作生物燃料的原料。其也可以用于食品或油脂化學(xué)品工業(yè)。不用進(jìn)一步的詳細(xì)闡述，相信上述說明足以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，下述實(shí)施例僅被認(rèn)為說明性的，而不以任何方式限制本
發(fā)明內(nèi)容的其余內(nèi)容。本文引證的所有文獻(xiàn)通過引用整體引入本文。實(shí)施例l:原油的無乳化脫膠用己垸從大豆粉中提取原油。蒸發(fā)除去己烷后所獲得的原油與脂肪酸甲酯混合以制備兩種油溶液，一種含有33.3%油重量(33.3°/。油溶液)，而另一種含有10.0%油重量(10%油溶液)。用物理吸附將磷脂酶LecitaseUltra(PLA1;獲得自Novozymes，Denmark)固定化到尺寸為0.3-1.0mm的甲基丙烯酸酯顆粒(多孔交聯(lián))上。將0.65g固定化的PLA1在脂肪酸甲酯中過夜孵育然后轉(zhuǎn)移到三個(gè)100ml的燒瓶，每個(gè)燒瓶分別含有5.7g的100%的原油、33.3%的油溶液和10.0%的油溶液。將燒瓶以200rpm振蕩60min以促進(jìn)油/油溶液與PLA1接觸。在25"C進(jìn)行酶促反應(yīng)然后在完成反應(yīng)后除去該固定化的PLA1。將含1。/。EDTA(w/v)的水溶液與經(jīng)PLAl-處理的油或油溶液以1:1(v/v)的比例混合。因此形成的混合物在25"C以200rpm振蕩60min然后在6000rpm離心15min以完成從水相開多成油相。按mericanOilChemistsSociety方法Ca12-55(14)收集該油相用于磷分析。另一實(shí)施中，在PLA1處理前，用水預(yù)處理原油以除去其中含有的水溶性物質(zhì)。簡言之，將原油與水以1:1(v/v)的比例混合并加熱至75-8(TC持續(xù)15min。冷卻至室溫后，在6000rpm將該油-水混合物離心15min以允許形成油相和水相。收集油相并按上述進(jìn)行PLA1/EDTA處理。下述表1示出PLA1/EDTA處理顯著降低原油和油溶液中的磷濃度(對應(yīng)于磷脂水平)，且示出水預(yù)處理還降低這些油樣品中的磷濃度。表1.PLA1/EDTA處理前后油樣品中的磷濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>也研究了脂肪酸甲酯在脫膠效率上的作用。首先用水預(yù)處理原油然后將其與脂肪酸甲酯混合以獲得含油重量75%、66.66%、50%和33.33%的溶液。按上述對該油溶液進(jìn)行PLA1/EDTA處理。因此獲得的結(jié)果表明脂肪酸甲酯不影響該脫膠工藝的效力。更具體而言，PLA1/EDTA處理后，原油和在含油重量75%、66.66%、50%和33.33%的油溶液中的磷水平分別從44.95ppm降低至2.94ppm、從39.77ppm降低至5.54ppm、從33.47ppm降低至3.71ppm、從24.75ppm降低至3.56ppm和從17.0ppm降低至6.56ppm。這些結(jié)果還表明PLA1/EDTA處理使含有不同濃度的非水化磷脂的原油和油溶液中的磷水平全部降低至類似水平。換言之，非水化磷脂的濃度不影響脫膠效力。最后，研究了PLA1處理溫度是否將影響脫膠效力。將用水預(yù)處理、含44.95ppm的磷的原油在25、35、40、50或6(TC進(jìn)行PLA1處理。然后用1%的EDTA提取每個(gè)經(jīng)處理的油樣品并確定其磷水平。結(jié)果表明檢測的溫度不影響脫膠效力。更具體而言，在上述提及的多種溫度下，用PLA1處理然后用EDTA提取的原油樣品中監(jiān)測到類似的磷水平(從3.19ppm至8.27ppm)。實(shí)施例2.用含不同螯合劑或酸的水溶液提取經(jīng)脂酶處理的油按上述方法，用水預(yù)處理如實(shí)施例1所述的原油然后進(jìn)行LecitaseUltra(PLA1)處理。將經(jīng)PLAl-處理的原油與含1%(w/v)乙二胺四乙酸(EDTA)、p-丙胺二乙酸(ADA)、次氮基三乙酸(NTA)或二乙三胺五乙酸(DTPA)的水溶液以1:1(v/v)的比例混合。在25'C將因此生產(chǎn)的混合物于200rpm振蕩60min，然后在6000rpm離心15min以形成油相和水相。收集該油相用于磷分析。如表2所示，含EDTA、DTPA、NTA和ADA的水溶液在從經(jīng)PLA1處理的原油中除去水化磷脂方面都有效。其中，含EDTA和DTPA的水溶液最有效。另一實(shí)施中，用純水或含乳酸、檸檬酸或富馬酸的水溶液提取經(jīng)PLA1處理的原油。還如圖2所示，這些水溶液在從經(jīng)PLAl-處理的原油中除去水化磷脂方面都有效。表2.用脂酶處理及用含不同螯合劑或酸的水溶液提取的原油樣品中的磷濃度水溶液EDTANTADTPAADA水乳酸擰檬酸富馬酸處理前的磷濃度(ppm)44.9544.9544.9544.9544.9544.9544.9544.95處理后的磷濃度(ppm)4.688.784.8111.4313.5513.6311.1710.639實(shí)施例3.用不同類型的磷脂酶處理原油如表3所示，按照實(shí)施例1所述的程序，用不同的磷脂酶處理原油或33.3%的油溶液(實(shí)施例l所述)。表3.用不同磷脂酶處理的油樣品的磷濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表3所示，PLA1、PLA2和PLC在降低33%油溶液中的磷濃度方面顯示相同效力，并且PLA1、PLC和PLD在降低原油的磷濃度中是有效的。這些結(jié)果表明多種磷脂酶可以用于本發(fā)明的使油脫膠的方法中。其它實(shí)施方式本說明書中公開的所有特征可以任何組合而結(jié)合。本說明書中公開的每種特征可被用于相同、等效或類似目的的可替代特征所代替。因此，除非另有說明，所公開的每種特征只是總體的等效或類似特征系列中的一個(gè)實(shí)例。通過上述說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以輕易地確定本發(fā)明的本質(zhì)特征，而不背離其精神和范圍，可以對本發(fā)明進(jìn)行多種改變和修改以使其適應(yīng)多種用途和條件。因此，其它實(shí)施方式也在下述權(quán)利要求的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種從植物或動物源獲得的原油中除去磷脂的方法，所述方法包括提供含非水化磷脂的原油，用固定化磷酸酶處理所述原油而沒有乳化以完成非水化磷脂向水化磷脂的轉(zhuǎn)變，將經(jīng)處理的原油與純水或水溶液混合而沒有乳化以形成具有油相和水相的混合物，允許分離所述油相和所述水相，和收集所述油相。2、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述植物是大豆、花生、葵花籽、油菜籽、玉米、麻瘋樹籽、水黃皮樹籽、楝樹籽、長葉馬府油樹籽、蓖麻子、橡膠籽、棉籽、棕櫚仁、橄欖、杏核仁、巴巴蘇籽、辣木籽、刺菜薊籽、薺藍(lán)籽、亞麻籽、榛子仁、大麻籽、芥菜籽、荷荷巴籽、罌粟籽、紅花籽、芝麻籽、小麥籽、娑羅樹籽、海甘藍(lán)籽、萼距花籽、nahorseed、番茄籽、海藻、米糠、棕櫚果肉或黃木。3、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原油通過用脂肪酸烷基酯提取植物而獲得并且含有所述脂肪酸烷基酯。4、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原油通過從動物源分離脂肪并將所述脂肪與脂肪酸烷基酯混合而獲得。5、權(quán)利要求3所述的方法，其中所述脂肪酸烷基酯通過使從與所述酯同一植物中提取的甘油三酯與醇反應(yīng)而獲得。6、權(quán)利要求4所述的方法，其中所述脂肪酸垸基酯通過使從與所述酯同一動物源中提取的甘油三酯與醇反應(yīng)而獲得。7、權(quán)利要求3所述的方法，其中所述磷脂酶是PLAt、PLA2、PLC、PLD或其組合。8、權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合步驟通過將經(jīng)處理的原油與水溶液混合而進(jìn)行，所述水溶液含有螯合劑、酸或含有它們兩者。9、權(quán)利要求8所述的方法，其中所述螯合劑選自乙二胺四乙酸、(3-丙胺二乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸和亞氨基二乙酸酯。10、權(quán)利要求8所述的方法，其中所述酸選自檸檬酸、乳酸、富馬酸、酒石酸和磷酸。11、權(quán)利要求4所述的方法，其中所述磷脂酶是PLA,、PLA2、PLC、PLD或其組合。12、權(quán)利要求4所述的方法，其中所述混合步驟通過將經(jīng)處理的原油與水溶液混合而進(jìn)行，所述水溶液含有螯合劑、酸或含有它們兩者。13、權(quán)利要求12所述的方法，其中所述螯合劑選自乙二胺四乙酸、P-丙胺二乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸和亞氨基二乙酸酯。14、權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸選自檸檬酸、乳酸、富馬酸、酒石酸和磷酸。15、權(quán)利要求1所述的方法，其中在處理步驟前，用純水或水溶液提取原油以除去其中含有的水溶性物質(zhì)。16、權(quán)利要求15所述的方法，其中所述水溶液含有螯合劑、酸或含有它們兩者。17、權(quán)利要求16所述的方法，其中所述螯合劑選自乙二胺四乙酸、|3-丙胺二乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸和亞氨基二乙酸酯。18、權(quán)利要求16所述的方法，其中所述酸選自檸檬酸、乳酸、富馬酸、酒石酸和磷酸。19、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磷脂酶是PLA,、PLA2、PLC、PLD或其組合。20、權(quán)利要求l所述的方法，其中所述處理步驟在1(TC至75。C的溫皿行。21、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合步驟通過將經(jīng)處理的原油與水溶液混合而進(jìn)行，所述水溶液含有螯合劑、酸或含有它們兩者。22、權(quán)利要求21所述的方法，其中所述螯合劑選自乙二胺四乙酸、P-丙胺二乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸和亞氨基二乙酸酯。23、權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酸選自檸檬酸、乳酸、富馬酸、酒石酸和磷酸。24、權(quán)利要求21所述的方法，其中所述水溶液還含有表面活性劑。25、權(quán)利要求24所述的方法，其中所述表面活性劑是十二烷基硫酸鈉或硫酸月桂酯。全文摘要本發(fā)明涉及油的無乳化脫膠方法。該方法包括首先用固定化磷脂酶處理原油然后用純水或水溶液提取該經(jīng)磷脂酶處理的原油的步驟。文檔編號C11B3/02GK101445764SQ20081017124公開日2009年6月3日申請日期2008年10月27日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者周至中申請人:油籽生物精煉公司