專利名稱：涂布的過碳酸鈉顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供在洗滌劑和清潔組合物中具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂布的過碳酸鈉顆粒。
背景技術(shù)：
過碳酸鈉越來越多地被用作洗滌劑和清潔組合物中的漂白成分。對(duì)于該應(yīng)用，過碳酸鈉在洗滌劑和清潔組合物配制物中必須具有足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，否則的話，在洗滌劑和清潔組合物的儲(chǔ)存期間，活性氧會(huì)發(fā)生不期望地?fù)p失，從而導(dǎo)致漂白作用不期望地?fù)p失。過碳酸鈉對(duì)水分敏感，并且在水分的作用下在洗漆劑和清潔組合物中會(huì)分解，同時(shí)損失活性氧。因而，為了制備洗滌劑或者清潔組合物，過碳酸鈉通常以涂布的形式來使用，其涂層阻止了水分在該涂布的過碳酸鈉顆粒上的作用。合適的形成水合物的無機(jī)鹽(例如碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鎂以及這類鹽的混合物)的涂層是已知
的，例如DE24 17572、 EP-A0 863 842以及US 4,325,933。
US 4,526，698公開了用含硼酸鹽涂層涂布的過碳酸鈉顆粒。除了硼酸鹽之外，該涂層還可以包含另外的有機(jī)或無機(jī)化合物。所提到的無機(jī)化合物的實(shí)例有碳酸鈉、十水硫酸鈉以及硫酸鎂。從實(shí)施例可以明顯地看出，對(duì)于硼酸鈉和聚乙二醇、有機(jī)絡(luò)合劑、硅酸鈉或鎂化合物的組合，在穩(wěn)定過程中存在協(xié)同效應(yīng)，而用碳酸鈉則沒有觀察到協(xié)同作用。
WO 95/15292公開了通過噴涂水溶液來制備具有含硼酸涂層的堿金屬過碳酸鹽顆粒的方法，所述水溶液除了硼酸之外，還包含一種中性堿金屬鹽或銨鹽，該鹽增加了硼酸的溶解性。所提及的優(yōu)選的鹽包括氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。該文獻(xiàn)中還提到，除硼酸之外或代替硼酸，還可以使用堿金屬硼酸鹽。中性堿金屬鹽和硼酸鹽的組合用于降低堿金屬過碳酸鹽顆粒的團(tuán)聚。對(duì)于具有含硼酸鹽涂層的堿金屬過碳酸鹽顆粒的穩(wěn)定性，WO 98/15292中并沒有公開任何相關(guān)內(nèi)容。EP 567 140公開了通過施加第一涂布組分和第二涂布組分來制備涂布的過碳酸鈉顆粒的方法，所述第一涂布組分選自硼酸、硼酸鹽以及堿金屬硅酸鹽，并且第二涂布組分選自碳酸鹽、碳酸氫鹽以及硫酸鹽，其中至少一種涂布組分以水懸浮體的形式施加。實(shí)施例2、 4和5公開了具有涂層的過碳酸鈉顆粒，所述涂層由5.5重量％的偏硼酸鈉四水合物和5重量％的蘇打、碳酸氫鈉或硫酸鈉組成。從實(shí)施例30至32可以明顯地看出，涂布有硼酸鹽和硫酸鈉組合的過碳酸鈉顆粒與涂布有硼酸鹽和蘇打，或者硼酸鹽和碳酸氫鈉組合的過碳酸鈉顆粒相比，在洗滌劑中顯示出較低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
DE 27 12 139公開了具有由脫水過硼酸鈉和硅酸鈉組成的涂層的過碳酸鈉顆粒，該涂層還進(jìn)一步含有結(jié)合水的惰性物質(zhì)(water-binding inertsubstances)。所提及的合適的結(jié)合水的惰性物質(zhì)是三聚磷酸鈉、純堿、硫酸鈉以及過碳酸鈉。所描述的過碳酸鈉顆粒含有5重量％及更高含量的過硼酸鈉一水合物，因此具有高硼含量。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的具有含硼酸鹽涂層的過碳酸鈉顆粒的缺點(diǎn)在于，涂層包含了相對(duì)大量的硼，因而，就過碳酸鈉顆粒在洗滌劑或清潔組合物的應(yīng)用而言，會(huì)有不期望的大量硼酸鹽進(jìn)入使用期間獲得的廢水中。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝的是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在過碳酸鈉顆粒含有1至10重量％的涂層，并且所述涂層含有70重量％或更高的硫酸鈉和不高于20重量％的硼酸鈉的情形中，硫酸鈉和硼酸鈉對(duì)在洗滌劑和清潔組合物配制物中過碳酸鈉顆粒的穩(wěn)定會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，即，這種涂層相比于僅由硫酸鈉或硼酸鈉組成的涂層，能夠產(chǎn)生更好的穩(wěn)定作用。
因此，本發(fā)明提供了具有涂層的過碳酸鈉顆粒，該涂層包含70至99.8重量％的無水硫酸鈉和0.2至20重量％的硼酸鈉，并且基于過碳酸鈉顆粒的重量，該涂層的重量比為1至10%。
本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒包含基本上由2Na2C03.3H202的碳酸鈉過氧化氫合物組成的核心。它們還可以另外地包含少量對(duì)于過氧化合物已知的穩(wěn)定劑，例如鎂鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和/或螯合絡(luò)合劑。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒核心中過碳酸鈉的比率優(yōu)選高于80重量°/。并且更優(yōu)選高于95重量％。核心中有機(jī)碳化合物的比率優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.1重量％-
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，核心包含少量對(duì)活性氧含量具有穩(wěn)定作用的添加劑，在這種情形中，核心中穩(wěn)定添加劑的比率優(yōu)選小于2重量％。所使用的增加穩(wěn)定性的添加劑優(yōu)選是鎂鹽、水玻璃、錫酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、以及選自羥基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦?；人岷土u基膦酸、以及它們的堿金屬鹽、銨鹽或鎂鹽的螯合絡(luò)合劑。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，核心包含0.1至1重量％的堿金屬硅酸鹽(優(yōu)選SiCVNa20模量為1至3的水玻璃)作為穩(wěn)定添加劑。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，除了這種量的堿金屬硅酸鹽之外，核心還包含Mg^含量為50至2000 ppm的鎂化合物。
本發(fā)明過碳酸鈉顆粒的核心可以通過過碳酸鈉的已知制備方法之一來獲得。過碳酸鈉的適當(dāng)制備方法是從過氧化氫和碳酸鈉的水溶液中結(jié)晶過碳酸鈉，結(jié)晶過程既可以在鹽沉淀劑的存在下進(jìn)行，也可以在沒有鹽沉淀劑的存在下進(jìn)行，例如，可參考EP-A0 703 190和DE 2 744 574。在鹽沉淀劑的存在下通過結(jié)晶法制備的過碳酸鈉顆粒仍然可以包含少量所使用的鹽沉淀劑，例如氯化鈉。同樣適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ橇骰捕逊e造粒(fluidized bedbuildup granulation),該方法通過在流化床中向過碳酸鈉晶種上噴涂過氧化氫水溶液和蘇打水溶液，同時(shí)蒸發(fā)水分來進(jìn)行；例如，可以參考WO95/06615。此外，另一種適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ㄊ鞘构腆w碳酸鈉與過氧化氫水溶液反應(yīng)，然后進(jìn)行干燥。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒具有過碳酸鈉核心，所述核心可通過流化床造粒，由過氧化氫和碳酸鈉的水溶液來獲得。這種流化床造粒制備的核心材料與通過其它制備方法獲得的核心材料的區(qū)別在于，其具有密度特別高且殼狀的結(jié)構(gòu)，以及更光滑的表面。本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒(其核心通過流化床堆積造粒制備)與核心由其它方法制備的顆粒相比，在洗滌劑和清潔組合物配制物中顯示出改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
除了由過碳酸鈉組成的核心以外，本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒還包含涂層，該涂層包含70至99.8重量％的無水硫酸鈉和0.2至20重量％的硼酸鈉，并且基于過碳酸鈉顆粒的重量，該涂層的重量比為1至10%。該涂層優(yōu)選包含至少80重量。/。，更優(yōu)選至少90重量％的硫酸鈉。涂層中硼酸鈉的比率優(yōu)選為0.2至小于10重量％，更優(yōu)選為0.5至5重量％。針對(duì)硼酸鈉而g的量是以無水偏硼酸鈉NaB02來計(jì)算的。然而，硼酸鈉也可以其它成分的形式存在于涂層中，例如以四硼酸鈉Na2B407、八硼酸鈉Na2B8013或五硼酸鈉Na2BuA6的形式。
基于過碳酸鈉顆粒的重量，涂層的重量比優(yōu)選為2至8%，更優(yōu)選為2至6%。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，選擇涂層中硼酸鈉的比率以及涂層的量，使得在本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒中硼的含量為20至700 ppm，尤其是50至350ppm。
本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆?？稍诎蛩徕c和硼酸鈉的涂層中，另外包含不高于25重量％的碳酸鈉、碳酸氫鈉或它們的混合物D碳酸鈉和碳酸氫鈉也可以以與硫酸鈉的混合鹽形式存在，并且碳酸鈉優(yōu)選是組成為2Na2S04Wa2CCb的混合鹽形式。除了硫酸鈉、硼酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及它們的混合鹽之外，含有硫酸鈉和硼酸鈉的涂層優(yōu)選包含不多于5重量°/。的其它化合物。
除了本發(fā)明的含有硫酸鈉和硼酸鈉的涂層之外，本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒還可以包含一層或更多層另外的涂層，這些涂層既可以位于核心和本發(fā)明的涂層之間，也可以位于本發(fā)明的涂層之外。本發(fā)明的涂層優(yōu)選緊貼在過碳酸鈉核心材料上存在。
在涂層與涂層之間以及最里邊的涂層和核心之間，存在組成突然變化的明顯的邊界。然而，通常在各個(gè)涂層之間以及最里邊的涂層和核心之間的各自情形中，會(huì)有過渡區(qū)域，所述過渡區(qū)域包含兩個(gè)相鄰層的成分。例如，作為以水溶液的形式施加涂層的結(jié)果，這種過渡區(qū)域形成了下層在在層堆積開始處部分地溶解的區(qū)域，從而形成包含兩個(gè)層成分的過渡區(qū)域。在優(yōu)選的實(shí)施方式中(其中本發(fā)明的涂層緊貼在過碳酸鈉核心材料上存在)，在核心和本發(fā)明的涂層之間形成含有硫酸鈉、硼酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及這些組分的混合鹽的過渡層。
優(yōu)選將含有硫酸鈉和硼酸鈉的本發(fā)明的涂層形成為使得其對(duì)下面材料的覆蓋達(dá)到高于95%的程度，優(yōu)選達(dá)到高于98%的程度，尤其是完全覆蓋。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒具有如下涂層，該涂層通過噴涂包含以溶解形式的硫酸鈉和硼酸鈉的水溶液，并且在流化床中蒸發(fā)水分來制備。由這種方法獲得的涂布的過碳酸鈉顆粒與其中一種涂層組分以固態(tài)形式施加的過碳酸鈉顆粒的區(qū)別在于，硫酸鈉和硼酸鈉均勻分布于涂層中，并且與涂層中硫酸鈉和硼酸鈉非均勻分布的過碳酸鈉顆粒相比，其在洗滌劑和清潔組合物配制物中具有更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒具有通過噴涂水溶液而獲得的涂層，該水溶液包含溶解的硫酸鈉和硼酸鈉，并且包含總
共不多于25重量％的溶解鹽類。雖然現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)，為了最小化待蒸發(fā)的水量，使用涂層組分的高濃度溶液來施加涂層，但是目前已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有包含硫酸鈉和硼酸鈉的本發(fā)明的涂層(其可通過噴涂包含不多于25重量％溶解鹽類的水溶液而獲得)的過碳酸鈉顆粒與通過噴涂更高溶解鹽類含量的水溶液獲得的過碳酸鈉顆粒相比，在洗滌劑和清潔組合物配制物中具有更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
通過將硫酸鈉和堿金屬硼酸鹽溶于水中而獲得的溶液可用于施加包含硫酸鈉和硼酸鈉的本發(fā)明的涂層。如果堿金屬硼酸鹽包含不同于鈉的堿金
屬，則在溶液的噴涂過程中由來源于硫酸鈉的鈉離子來形成涂層的硼酸鈉。在含有溶解的硫酸鈉和硼酸鈉的水溶液的噴涂期間，優(yōu)選存在于其中
的大部分水(特別優(yōu)選存在于水溶液中的大于卯％的水)已被所提供的熱量蒸發(fā)，從而使得僅其下的一小部分材料在涂層噴涂期間被再一次部分溶解，并且在噴涂期間己經(jīng)形成了固體涂層。本發(fā)明的涂層優(yōu)選通過在流化床中噴涂包含硫酸鈉和硼酸鈉的水溶液來施加，并且更優(yōu)選通過EP-A0 970 917中所描述的方法來施加，使用這些方法，即使用少量的涂層材料也能獲得致密的涂層。涂層優(yōu)選在對(duì)流化床提供干燥氣體的流化床中施加，使得流化床中建立30至9(TC，優(yōu)選50至70'C的溫度。
具有包含硫酸鈉和硼酸鈉的涂層的本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒與涂層中僅具有這兩種組分之一的未涂布的過碳酸鈉顆粒相比，在洗滌劑和清潔組合物配制物中令人驚訝地顯示出更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。與代替硫酸鈉，在涂層中包含相同量的另一種與硼酸鈉組合的結(jié)合水的鹽(water-bindingsalt)，例如碳酸鈉或碳酸氫鈉的過碳酸鈉顆粒相比，它們的儲(chǔ)存穩(wěn)定性同樣得到了改進(jìn)。在洗滌劑和清潔組合物配制物中改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性使得在潮濕環(huán)境中在洗滌劑和清潔組合物配制物的儲(chǔ)存期間活性氧含量的損失降低。
另外，根據(jù)本發(fā)明涂布的過碳酸鈉顆粒在壓力的作用下不會(huì)顯示出結(jié)塊，并且基本上僅釋放出少量的熱，因而可以安全地儲(chǔ)存在倉庫中而沒有倉庫中的任何結(jié)塊或倉庫內(nèi)含物的任何自熱。
此外，當(dāng)保存在倉庫容器中時(shí)，包含根據(jù)本發(fā)明涂布的過碳酸鈉顆粒的洗滌劑和清潔組合物配制物具有改進(jìn)的安全性，這是因?yàn)榫徒^熱溫?zé)醿?chǔ)存而言，如果有的話，它們也僅顯示出輕微的自熱。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，涂布的過碳酸鈉顆粒可具有另外的涂層，
該涂層包含具有SKV堿金屬氧化物模量大于2.5的堿金屬硅酸鹽作為主要
成分。該另外的涂層優(yōu)選存在于本發(fā)明涂層之上。當(dāng)該另外的涂層不包含重量比大于堿金屬硅酸鹽比率的任何其它組分時(shí)，其含有堿金屬硅酸鹽作
為主要組分。堿金屬硅酸鹽的模量優(yōu)選為3至5并且更優(yōu)選為3.2至4.2。本發(fā)明涂布的過碳酸鈉顆粒中另外的涂層的比率優(yōu)選為0.2至3重量％。另外的涂層材料中堿金屬硅酸鹽的比率優(yōu)選大于50重量％并且更優(yōu)選大于80重量％。用于另外的涂層中的堿金屬硅酸鹽優(yōu)選為硅酸鈉并且更優(yōu)選為鈉水玻璃。
已根據(jù)本發(fā)明涂布并且具有另外的涂層(其包含具有Si02/堿金屬氧化物模量大于2.5的堿金屬硅酸鹽作為主要成分)的過碳酸鈉顆粒另外地顯示出在水中溶解時(shí)間延遲，并且在含水量不高于15重量％的含水液態(tài)或凝膠形式介質(zhì)中儲(chǔ)存穩(wěn)定性增強(qiáng)。因而，它們可有利地用于制備液態(tài)或凝膠形式的洗滌劑或清潔組合物配制物。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，涂布的過碳酸鈉顆粒在它們的表面上可以另外地具有0.01至1重量％、優(yōu)選0.1至0.5重量％的元素Si、 Al或Ti的細(xì)氧化物，或者這些元素的混合氧化物。適當(dāng)?shù)募?xì)氧化物例如是通過元素硅、鋁或鈦的揮發(fā)性化合物，或這些化合物的混合物的火焰水解反應(yīng)而獲得的熱解氧化物。可由這種途徑獲得的熱解氧化物或混合氧化物優(yōu)選具有小于50 nm的平均初級(jí)粒徑，并且可聚集成平均粒徑優(yōu)選小于20 |im的更大顆粒。同樣適合的是沉淀氧化物，其是從元素硅、鋁或鈦的化合物或這些化合物的混合物的水溶液中沉淀而來。除了硅、鋁和/或鈦之外，沉淀氧化物或混合氧化物也可以包含少量的堿金屬或堿土金屬離子。沉淀氧化物的平均粒徑優(yōu)選小于50 pm，并且更優(yōu)選小于20 pm。細(xì)氧化物的BET比 表面積優(yōu)選為100至300 m2/g。
涂布的過碳酸鈉顆粒在它們的表面上優(yōu)選具有疏水化的細(xì)氧化物，并 且更優(yōu)選為疏水化的熱解或沉淀二氧化硅。在本發(fā)明的上下文中，疏水化 的氧化物是在它們表面具有經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)并且不被水潤濕的 氧化物。疏水化氧化物可以通過例如，使熱解或沉淀氧化物與有機(jī)硅烷、 硅氮烷或聚硅氧烷反應(yīng)來制備。用于制備疏水化氧化物的適當(dāng)硅化合物可 從EP-AO 722 992，第3頁第9行至第6頁第6行獲知。特別優(yōu)選通過使細(xì) 氧化物與EP-A 0 722 992中所列化合物類別(a)至(e)和(k)至(m)的硅化合物 反應(yīng)而制備的疏水化氧化物。疏水化細(xì)氧化物優(yōu)選具有至少40的甲醇可潤 濕度。
己根據(jù)本發(fā)明涂布并且在它們表面上另外地具有細(xì)氧化物的過碳酸鈉 顆粒在儲(chǔ)存期間(特別是在壓力應(yīng)力下的儲(chǔ)存期間)顯示出甚至更低的結(jié)塊 傾向，因而具有更好的倉庫可儲(chǔ)存性。此外，這種顆粒在洗滌劑和清潔組 合物配制物中具有進(jìn)一步增加的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒優(yōu)選具有0.2至5 mm，并且更優(yōu)選為0.5至2 mm的平均粒徑。優(yōu)選過碳酸鈉顆粒具有少量的細(xì)顆粒部分(bw fmes fraction),優(yōu)選具有低于10重量。/。的顆粒小于0.2mm的部分，并且更優(yōu)選 低于10重量％的顆粒具有小于0.3 mm的粒徑。
本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒優(yōu)選具有表面光滑且基本上為球體的形狀。具 有光滑表面的顆粒具有小于粒徑10%，優(yōu)選小于粒徑5%的表面粗糙度。
對(duì)粒徑和顆粒形狀的適當(dāng)選擇可使本發(fā)明過碳酸鈉顆粒在洗滌劑和清 潔組合物配制物中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改善。
本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆?？稍谙礈靹┖颓鍧嵔M合物中被有利地用 作漂白成分。在本發(fā)明的上下文中，洗滌劑是適合在含水清洗液中清潔織 物的所有配制物。在本發(fā)明的上下文中，清潔組合物是與水相互作用的， 適合于清潔僅吸收少量水份(如果有的話)的表面的所有配制物。本發(fā)明上下 文中優(yōu)選的清潔組合物的形式是洗碗機(jī)用洗滌劑，其適合用于碗碟和餐具 的機(jī)械清潔。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含根據(jù)本發(fā)明涂布的過碳酸鈉顆粒的洗滌劑和清潔組合物?；谙礈靹┗蚯鍧嵔M合物的總量，本發(fā)明的洗滌劑和清潔組 合物優(yōu)選含有1至40重量°/。的本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒
本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物可以是固體形式的，并且除了本發(fā)明的 涂布的過碳酸鈉顆粒以外，還可以包含粉末形式或顆粒形式的其它組分。
此外，它們還可以包含壓力成形體(press-shapedbodies),在這種情形中，本 發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒可以是該壓力成形體的一部分。這種以擠出物、 球狀、塊狀或片狀形式的壓力成形體可以通過用于加壓聚結(jié)的方法，尤其 是通過擠出、線壓(strand pressing)、穿孑L壓(perforation pressing)、輥壓或制 片來制造。對(duì)于加壓聚結(jié)的效果，本發(fā)明的洗滌劑或清潔組合物可以另外 地包含粘合劑，該粘合劑在加壓聚結(jié)的過程中賦予成形體更高的強(qiáng)度。然 而，對(duì)于本發(fā)明的含有壓力成形體的洗滌劑和清潔組合物，優(yōu)選不使用任 何另外的粘合劑，并且由洗滌活性成分之一(例如非離子表面活性劑)來實(shí)現(xiàn) 粘合劑的功能。
本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物另外還可以是液態(tài)的或凝膠態(tài)的，并且 包含分散于液相或凝膠相中的本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒。除了本發(fā)明 的涂布的過碳酸鈉顆粒之外，液相或凝膠相中還可以分散有其它顆粒。優(yōu) 選調(diào)整液相或凝膠相的流變性質(zhì)，使得分散于其中的顆粒保持懸浮并且在 儲(chǔ)存期間不會(huì)沉淀。優(yōu)選以如下方式選擇液相的組成，使其具有觸變或擬 塑流動(dòng)性。為了建立這種流動(dòng)特性，可以加入助懸浮劑，例如膨脹土，尤 其是蒙脫石，沉淀和熱解二氧化硅，植物膠，尤其是黃原膠，以及聚合膠 凝劑，例如含有羧基的乙烯基聚合物。
本發(fā)明的液態(tài)或凝膠態(tài)的洗滌劑和清潔組合物優(yōu)選包含具有另外的涂 層的本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒，所述另外的涂層包含具有Si(V堿金屬 氧化物模量大于2.5的堿金屬硅酸鹽作為主要成分。在該具體實(shí)施方式
中， 洗滌劑和清潔劑組合物可以包含不高于15重量％的水而不存在涂布的過碳 酸鈉顆粒的任何部分溶解以及由此而產(chǎn)生的在儲(chǔ)存期間過氧化氫向液相或 凝膠相中的釋放。
除了本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒之外，本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合 物還可以包含進(jìn)一步的組分，例如，表面活性劑、增效劑、堿性組分、漂 白活化劑、酶、螯合絡(luò)合劑、灰化抑制劑(grayinginhibitors)、泡沬抑制劑、光學(xué)增白劑、香料以及染料。
本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物的適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┯绕涫顷庪x子型、 非離子型以及陽離子型表面活性劑。
適當(dāng)?shù)碾x子型表面活性劑例如是具有磺酸鹽基團(tuán)的表面活性劑，優(yōu)選
烷基苯磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、a-磺基脂肪酸酯或磺基丁二酸 鹽。就垸基苯磺酸鹽而言，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為8至20，尤其是10至16 的直鏈或枝化的烷基的那些。優(yōu)選的垸烴磺酸鹽是具有碳原子數(shù)為12至18 的直鏈烷基鏈的那些。就a-烯烴磺酸鹽而言，優(yōu)選碳原子數(shù)為12至18的a-烯烴磺化的反應(yīng)產(chǎn)物。就a-磺基脂肪酸酯而言，優(yōu)選由具有12至18個(gè)碳 原子的脂肪酸和具有1至3個(gè)碳原子的短鏈醇形成的脂肪酸酯的磺化產(chǎn)物。 適當(dāng)?shù)年庪x子型表面活性劑還包括在分子中具有硫酸鹽基團(tuán)的表面活性 劑，優(yōu)選烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽。優(yōu)選的垸基硫酸鹽是具有碳原子數(shù)為12 至18的直鏈烷基的那些。同樣合適的有P-枝化的垸基硫酸鹽以及在最長垸 基鏈中間被單或多垸基取代的烷基硫酸鹽。優(yōu)選的醚硫酸鹽是通過用2至6 個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化碳原子數(shù)為12至18的線性醇，然后硫酸化而獲 得的垸基醚硫酸鹽。所使用的陰離子型表面活性劑最終還可以是肥皂，例 如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和/或天然脂肪酸混合物(例如椰子、 棕櫚仁或動(dòng)物脂肪酸)的堿金屬鹽。
適當(dāng)?shù)姆请x子型表面活性劑例如是垸氧基化的化合物，尤其是乙氧基 化和丙氧基化的化合物。特別優(yōu)選的非離子型表面活性劑是烷基酚或脂肪 醇與1至50 mol，優(yōu)選1至10 mol環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙垸的縮合產(chǎn)物。同 樣適合的還有多羥基脂肪酸酰胺，其中，具有一個(gè)或更多個(gè)羥基的有機(jī)基 團(tuán)(其也可以被垸氧基化)與酰胺氮結(jié)合。同樣適合作為非離子型表面活性劑 還有烷基糖苷，其具有碳原子數(shù)為8至22，優(yōu)選12至18的直鏈或枝化的 垸基，以及優(yōu)選來源于葡萄糖的單或雙糖苷基。
適當(dāng)?shù)年栯x子型表面活性劑例如是具有與氮結(jié)合的C6-至d8-烷基以及
一個(gè)或兩個(gè)羥烷基的單和雙烷氧基化季銨。
本發(fā)明的洗滌劑和清潔劑組合物進(jìn)一步包含能夠在使用過程中結(jié)合溶 解于水中的鈣和鎂離子的增效劑。適當(dāng)?shù)脑鲂┯袎A金屬磷酸鹽和堿金屬 多磷酸鹽，尤其是三磷酸五鈉；水溶性和水不溶性的硅酸鈉，尤其是式NasSi205的層狀硅酸鹽；A、 X和/或P結(jié)構(gòu)的沸石；以及擰檬酸三鈉。除了 增效劑之外，也可以使用有機(jī)共增效劑，例如聚丙烯酸、聚天冬氨酸和Z或 丙烯酸與甲基丙烯酸、丙烯醛或含有磺酸的乙烯基單體的共聚物，以及它 們的堿金屬鹽。
本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物通常還包含堿性組分，根據(jù)預(yù)期的用途，
該堿性組分使清洗液或清潔組合物水溶液中的pH位于8至12的范圍內(nèi)。
適當(dāng)?shù)膲A性組分尤其是碳酸鈉、倍半碳酸鈉、正硅酸鈉以及其它的可溶性 堿金屬硅酸鹽。
用于本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物的適當(dāng)漂白活化劑尤其是具有一個(gè)
或更多個(gè)與氮或氧結(jié)合的可過水解?；?perhydrolyzable acyl)的化合物，所 述可過水解酰基與清洗液或清潔組合物水溶液中過碳酸鈉顆粒釋放出的過 氧化氫反應(yīng)，生成過氧羧酸。這種化合物的實(shí)例有多?；瘉喭榛?(polyacylated alkylenediamines)，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED);?；?衍生物，尤其是1,5-二乙?；?2,4-二氧六氫-l，3，5-三嗪(DADHT);酰化甘脲， 尤其是四乙?；孰?TAGU); N-酰基亞胺，尤其是N-壬?；牾啺?(NOSI);?；椒踊撬猁}，尤其是正-壬酰基-或異壬酰氧基苯磺酸鹽(正-或 異-NOBS);羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐；?；嘣迹缫叶级宜?酯，2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃，乙酰化山梨糖醇和甘露醇，以及?；牵?例如五乙?；咸烟?；烯醇酯；以及N-?；瘍?nèi)酰胺，尤其是N-?；簝?nèi)酰 胺和N-?；靸?nèi)酰胺。同樣適合用作漂白活化劑的還有例如，由journal Tenside. Surf. Det. 1997, 34(6)，第404-409頁中獲知的氨基官能團(tuán)化的腈及 其鹽(腈季銨鹽)。所使用的漂白活化劑也可以是能夠活化用于漂白去污的過 氧化氫的過渡金屬配合物。例如，適當(dāng)?shù)倪^渡金屬配合物可由以下文獻(xiàn)獲 知EP-A 0 544 490第2頁第4行至第3頁第57行；WO 00/52124第5頁 第9行至第8頁第7行以及第8頁第19行至第11頁第14行;WO 04/039932 第2頁第25行至第10頁第21行；WO 00/12808第6頁第29行至第33頁 第29行；WO 00/60043第6頁第9行至第17頁第22行;WO 00/27975第 2頁第1行至18行以及第3頁第7行至第4頁第6行；WO 01/05925第1 頁第28行至第3頁第14行；WO 99/64156第2頁第25行至第9頁第18 行；以及GB-A2 309 976第3頁第1行至第8頁第32行。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物可進(jìn)一步包含提高清潔作用的酶，尤其 是脂肪酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠 酶、乳糖酶和/或過氧化物酶。可將酶吸附在載體物質(zhì)上或者將其包埋入涂 層物質(zhì)中，從而防止它們分解。
本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物也可以包含過渡金屬的螯合絡(luò)合劑，使 用這些螯合絡(luò)合劑可防止清洗液或清潔組合物水溶液中活性氧化合物的催 化分解。適當(dāng)?shù)膶?shí)例有膦酸酯，例如羥基乙垸-l,l-二膦酸酯、次氮基三亞 甲基膦酸酯、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸酯)、乙二胺四(亞甲基膦酸酯)、 六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸酯)以及它們的堿金屬鹽。同樣合適的是次氮基 三乙酸和聚氨基羧酸，尤其是乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二 胺-N,N'-二琥珀酸、甲基甘氨酸二乙酸和聚天冬氨酸，以及它們的堿金屬鹽 和銨鹽。最后，多元羧酸并且尤其羥基羧酸，尤其是酒石酸和檸檬酸也適 于作為螯合絡(luò)合劑。
本發(fā)明的洗滌劑可以另外地含有灰化抑制劑，它們使污垢與懸浮的纖 維保持分開并且防止污垢重新附著于纖維。適當(dāng)?shù)幕一种苿├缡抢w維 素醚，例如羧甲基纖維素及其堿金屬鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥 丙基纖維素。聚乙烯吡咯垸酮也同樣是合適的。
本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物還可進(jìn)一步包含能在清洗液中降低泡沫 形成的泡沫抑制劑。適當(dāng)?shù)呐輿i抑制劑例如是有機(jī)聚硅氧烷，如聚二甲基 硅氧烷，鏈垸烴和/或蠟，以及它們與微細(xì)硅石的混合物。
本發(fā)明的洗滌劑可任選地包含光學(xué)增白劑，這些光學(xué)增白劑附著于纖 維，吸收紫外范圍內(nèi)的光線并且發(fā)出藍(lán)色的熒光，從而補(bǔ)償纖維的黃化。
適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)增白劑例如是二氨基二苯乙烯二磺酸衍生物，例如4，4'-雙(2-苯 胺基_4-嗎啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨萄二苯乙烯-2,2'-二磺酸的堿金屬鹽，或者 取代的二苯基苯乙烯類，例如4,4'-雙(2-硫代苯乙烯基)聯(lián)苯的堿金屬鹽。 本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物最終還可以包含香料和染料。 本發(fā)明的液態(tài)或凝膠態(tài)的洗滌劑和清潔組合物還可另外地包含不高于 30重量％的有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二 醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘醇、乙二醇甲醚、乙 醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。與不含有根據(jù)本發(fā)明涂布的過碳酸鈉顆粒的洗滌劑和清潔組合物相 比，本發(fā)明的冼滌劑和清潔組合物在潮濕條件下的儲(chǔ)存期間顯示出更好的 儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且有效氧含量的損失更低。
本發(fā)明的清潔組合物的一個(gè)實(shí)施方式是洗碗機(jī)用洗滌劑，其優(yōu)選是片 狀的形式，在這種情形中，除了本發(fā)明的涂布的過碳酸鈉顆粒以外，洗碗 機(jī)用洗滌劑還可以包含銀防蝕劑。銀防蝕劑是在用洗碗機(jī)用洗滌劑機(jī)械清 潔期間，降低或防止有色金屬(尤其是銀)失去光澤的試劑。適當(dāng)?shù)你y防蝕劑 是選自三唑類、苯并三唑類、雙苯并三唑類、氨基三唑以及烷氨基三唑類 的化合物。所提及物質(zhì)類別的化合物也可以具有取代基，例如碳原子數(shù)為1
至20的線性或枝化的烷基，以及乙烯基、羥基、硫醇或鹵素基團(tuán)。就雙苯 并三唑而言，優(yōu)選其中兩個(gè)苯并三唑基團(tuán)各自在6位經(jīng)由X基團(tuán)連接的化 合物，其中X可以是直接鍵，任選被一個(gè)或更多個(gè)d-至C4-垸基取代并且 優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，具有至少5個(gè)碳原子的環(huán)烷基， 羰基，磺?；踉踊蛄蛟?。特別優(yōu)選的銀防蝕劑是甲苯基三唑。
實(shí)施例
涂布的過碳酸鈉顆粒的制備
為了制備涂布的過碳酸鈉顆粒，使用根據(jù)EP-B 0 716 640中所描述的 方法，由過氧化氫水溶液和碳酸鈉水溶液通過流化床堆積造粒來制備的過 碳酸鈉顆粒，該顆粒具有0.78 mm的平均粒徑X5C以及低于2重量％的小于 0.2 mm的細(xì)顆粒部分。根據(jù)EP-B 0 863 842段落
中描述的方法，通過 在流化床中，在55至6(TC的流化床溫度下噴涂涂層物質(zhì)的20重量％水溶 液并且同時(shí)蒸發(fā)水，隨后在不高于9(TC的溫度下干燥30min，從而將涂層 施加于這些顆粒。表1中以重量百分?jǐn)?shù)報(bào)告的涂層物質(zhì)的重量是基于所噴 涂的涂層物質(zhì)的總量，是相對(duì)于過碳酸鈉顆粒和所使用涂層物質(zhì)的總量， 在無結(jié)晶水的情況下計(jì)算的。
在洗衣粉中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性
為了測(cè)定在洗衣粉中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，在轉(zhuǎn)鼓式混合器中，將405 g含沸 石強(qiáng)效粉末洗滌劑IEC-A* BASE(wfk-Testgewebe GmbH， Krefeld)與15 gTAED和80 g過碳酸鈉混合至少10 min。將該混合物裝入具有防水浸漬的 E2洗滌劑包裝(尺寸19X14X4.5 cm)巾，用熱熔粘合劑密封該包裝。然后， 將該洗滌劑包裝存儲(chǔ)在35'C和80%相對(duì)空氣濕度下的氣候控制室中。在將 洗滌劑包裝冷卻至氣候控制室外面的室溫后，用分樣器將洗滌劑包裝的內(nèi) 含物分成每份12 g的樣品。用常規(guī)方法通過高錳酸鹽滴定法測(cè)定儲(chǔ)存前后 的活性氧含量。使用儲(chǔ)存前的活性氧含量以及儲(chǔ)存8周后的活性氧含量來 測(cè)定百分?jǐn)?shù)形式的活性氧含量保留率(Oa保留率)作為洗衣粉中儲(chǔ)存穩(wěn)定性 的度量。
表1洗衣粉中涂布的過碳酸鈉顆粒的儲(chǔ)存穩(wěn)定性
涂層的組成 以重量。/c計(jì)作為涂層物質(zhì)的重量的函數(shù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性[Oa保留率 以％計(jì)]4重量％的涂層物 質(zhì)3重量％的涂層 物質(zhì)2重量％的涂層 物質(zhì)
Na2S04 100*514843
Na2S04/NaB02 99.5:0.5595437
Na2S04/NaB02 99:1625145
Na2S04/NaB02 97.5:2.5715946
Na2S04/NaB02 95:5815953
Na2S04/NaB02 90:1079
Na2S04/NaBO2 80:2076
Na2S04/NaB02 50:50*71
*非本發(fā)明
對(duì)于95重量份硫酸鈉和5重量份偏硼酸鈉的涂層物質(zhì)組合物或純硫酸 鈉，通過以11 g/min的恒定噴涂速率噴涂4重量％的涂層物質(zhì)并且將所噴涂 溶液中涂層物質(zhì)的濃度從15重量％變化到30重量％重復(fù)測(cè)試。
表2洗衣粉中涂布的過碳酸鈉顆粒的儲(chǔ)存穩(wěn)定性
涂層的組成 以重量°/。計(jì)作為所噴涂溶液濃度的函數(shù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性 fOa保留率以％計(jì)]15重量％20重量％25重量％30重量％
Na2S04 100*45534344
Na2S04/NaB02 95:583797463
*非本發(fā)明
權(quán)利要求
1、具有涂層的過碳酸鈉顆粒，其特征在于該涂層包含70至99.8重量％的無水硫酸鈉和0.2至20重量％的硼酸鈉，并且基于過碳酸鈉顆粒的重量，該涂層的重量比為1至10％。
2、 如權(quán)利要求1所述的過碳酸鈉顆粒，其特征在于該涂層包含小于10 重量％的硼酸鈉。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的過碳酸鈉顆粒，其特征在于基于過碳酸鈉 顆粒的重量，硼的含量在20至700ppm范圍之內(nèi)。'
4、 如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的過碳酸鈉顆粒，其特征在于該涂 層包含不高于25重量％的碳酸鈉、碳酸氫鈉或它們的混合物。
5、 如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的過碳酸鈉顆粒，其通過在流化床 中噴涂含有以溶解形式存在的硫酸鈉和硼酸鈉的水溶液，并且蒸發(fā)水獲得。
6、 如權(quán)利要求5所述的過碳酸鈉顆粒，其特征在于噴涂含有不高于25 重量°/。溶解鹽的水溶液。
7、 如權(quán)利要求5或6所述的過碳酸鈉顆粒，其特征在于將所述水溶液 噴涂在過碳酸鈉顆粒上，所述過碳酸鈉顆粒由過氧化氫和碳酸鈉的水溶液 通過流化床造粒獲得。
8、 一種洗滌劑，其包含如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的過碳酸鈉 顆粒。
9、 一種清潔組合物，其包含如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的過碳 酸鈉顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂布的過碳酸鈉顆粒。具體地說，本發(fā)明涉及具有涂層的過碳酸鈉顆粒，所述涂層包含70至99.8重量％的無水硫酸鈉以及0.2至20重量％的硼酸鈉，并且基于過碳酸鈉顆粒的重量，所述涂層的重量比為1至10％，該過碳酸鈉顆粒通過硫酸鈉和硼酸鈉對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)，在洗滌劑和清潔組合物配制物中顯示出高儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且同時(shí)僅具有小的硼含量。
文檔編號(hào)C11D3/39GK101495614SQ200780028271
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日
發(fā)明者H·雅各布, R·奧韋爾迪克, S·萊寧格爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德國賽有限責(zé)任公司