專利名稱：間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其是一種間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法。
背景技術(shù)：
共軛亞油酸(Conjugated linoleic acids，CLA)是必需脂肪酸亞油酸(Linoleic acid，LA)衍生的共軛雙烯的一系列位置和幾何異構(gòu)體的總稱，1987年Ha等關(guān)于CLA抗癌性的報道引起了人們對CLA廣泛的研究興趣。通過大量的動物試驗發(fā)現(xiàn)CLA具有抗癌，抗粥狀動脈硬化、抗血栓、降血壓、降血脂、降低體內(nèi)脂肪含量、提高免疫力、促進骨骼組織代謝等一系列生理活性。
自然界存在的CLA很少，天然的CLA主要存在于反芻動物，如牛、羊等的乳制品和肉制品中，如乳制品中的含量從2～25mg/g脂肪不等，商用CLA需要人工轉(zhuǎn)化獲得。CLA的轉(zhuǎn)化方法有化學(xué)法和生物法。生物法轉(zhuǎn)化CLA是微生物產(chǎn)亞油酸異構(gòu)酶將亞油酸及其酯轉(zhuǎn)化成CLA及其酯，目前所發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)亞油酸異構(gòu)酶的微生物培養(yǎng)需要嚴格的厭氧條件，生物法轉(zhuǎn)化CLA目前還難以應(yīng)用于生產(chǎn)。常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化法有(1)油酸烯丙醇脫水轉(zhuǎn)化法(2)蓖麻油轉(zhuǎn)化CLA(3)堿異構(gòu)法轉(zhuǎn)化CLA，其中堿異構(gòu)法轉(zhuǎn)化CLA較為簡單常用。
堿異構(gòu)法轉(zhuǎn)化CLA多在油浴條件下反應(yīng)，催化劑多為氫氧化鈉、氫氧化鉀，反應(yīng)溫度為180～200℃，反應(yīng)時間2～4h，溶劑一般選擇乙二醇、丙二醇及甘油等。如中國專利CN1415718報道了以金屬鎳為催化劑，在250～300℃下反應(yīng)2.5～3h；美國專利6,420,577報道了以聚乙二醇為溶劑，在215℃反應(yīng)4h。以上方法存在反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率不高，且分離提純難等缺點。
微波是一種頻率在300MHz～300GHz的電磁波。微波技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，廣泛應(yīng)用于微波滅菌、有效成分提取等，其特點是作用時間短、速度快、效率高、節(jié)能、壓力適用范圍廣等。因此，采用微波合成方式促進亞油酸進行異構(gòu)化反應(yīng)是一個非常可行的好辦法。
通過文獻檢索，發(fā)現(xiàn)了一篇與本發(fā)明最為接近的專利技術(shù)——中國專利(專利號為200310112529.4，專利名稱一種共軛亞油酸的制備方法)。該專利的工藝特征是1.該方法采用110～558W的微波功率作用；2.以多元醇為反應(yīng)溶劑；3.將紅花籽油或葵花籽油溶解于溶劑中；4.采用無機堿進行催化劑催化；5.異構(gòu)化反應(yīng)10～30min；6.反應(yīng)完全后用酸性水溶液中和；7.采用有機溶劑萃取；8.水洗；9.除去溶劑后得共軛亞油酸。這篇專利文獻技術(shù)工藝比較新穎，在共軛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品純度、反應(yīng)時間等方面與以往技術(shù)相比有很大優(yōu)勢。但該專利技術(shù)也存在以下不足異構(gòu)化反應(yīng)時間較長。從該專利的實施例可以看出，反應(yīng)時間為20min以上，由于微波的持續(xù)作用使反應(yīng)體系的能量不斷增加，產(chǎn)品色澤加深，需增加額外的脫色工藝。而且由于能量過高可能發(fā)生環(huán)化、聚合等副反應(yīng)，導(dǎo)致亞油酸異構(gòu)化為共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、節(jié)能且環(huán)境友好的間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法。
實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是該間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法，是在150～300W的微波作用下，以多元醇作反應(yīng)溶劑，將富含亞油酸的植物性油脂或從富含亞油酸的植物性油脂中提取的亞油酸溶解于溶劑中，在無機堿催化劑催化下，進行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)完全后用酸性水溶液中和，有機溶劑萃取，水洗，除去溶劑后得共軛亞油酸，其特征是微波是采用間歇式作用；進行異構(gòu)化反應(yīng)的時間為5～10min。
而且，微波功率為200～228W；微波間歇式作用的時間是微波作用3～4min間歇1～2min、微波作用2～3min間歇1～2min、微波作用2～3min。
而且，微波功率為210W；最佳微波間歇式作用的時間是微波作用4min間歇2min、微波作用3min間歇2min、微波作用3min。
而且，所述的富含亞油酸的植物性油脂包括玉米胚芽油或紅花籽油或葵花籽油。


圖1為在不同功率的微波作用下對CLA轉(zhuǎn)化率的影響曲線；圖2為在微波不同作用方式下(持續(xù)與間歇)對CLA轉(zhuǎn)化率的影響曲線；圖3為反應(yīng)原料(以玉米胚芽油為例)與間歇式微波作用后反應(yīng)產(chǎn)物的紫外光譜比較曲線；圖4為反應(yīng)原料(以玉米胚芽油為例)與間歇式微波作用后反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜比較曲線。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的實施例做進一步詳述，但不局限于本實施例實施例一稱取富含亞油酸的植物性油脂(以玉米胚芽油為例，其亞油酸含量為56％，以下同)250g，放于2000mL三頸燒瓶中，加入丙三醇375g，氫氧化鉀125g，混合，攪勻，沖氮、置于微波發(fā)生器中，設(shè)定微波功率為210W，間歇式作用方式為微波作用4min，間歇2min，再微波作用3min，此后間歇2min與微波作用3min交替進行，反應(yīng)10min后，冷卻至室溫。配硫酸水溶液，酸化，加有機溶劑正己烷萃取，水洗有機層，干燥，回收溶劑，得共軛亞油酸產(chǎn)品，其共軛轉(zhuǎn)化率為90％以上。制的的共軛亞油酸產(chǎn)品，經(jīng)常規(guī)提取方法，可以很容易將含量提高到80～90％。
實施例二稱取從富含亞油酸的植物性油脂提取的亞油酸250g，放于2000mL三頸燒瓶中，加入丙三醇375g，氫氧化鉀90g，混合，攪勻，沖氮、置于微波發(fā)生器中，設(shè)定微波功率為210W，間歇式作用方式為微波作用4min，間歇2min，再微波作用3min，此后間歇2min與微波作用2min交替進行，反應(yīng)9min后，冷卻至室溫。配硫酸水溶液，酸化，加有機溶劑正己烷萃取，水洗有機層，干燥，回收溶劑，得共軛亞油酸產(chǎn)品，其共軛轉(zhuǎn)化率為90％以上。
實施例三本發(fā)明的最佳實施例稱取從富含亞油酸的植物性油脂提取的亞油酸250g，放于2000mL三頸燒瓶中，加入丙三醇375g，氫氧化鉀90g，混合，攪勻，沖氮、置于微波發(fā)生器中，設(shè)定微波功率為210W，間歇式作用方式為微波作用4min，間歇2min，再微波作用3min，此后間歇2min與微波作用3min交替進行，反應(yīng)10min后，冷卻至室溫。配硫酸水溶液，酸化，加有機溶劑正己烷萃取，水洗有機層，干燥，回收溶劑，得共軛亞油酸產(chǎn)品，其共軛轉(zhuǎn)化率為95％以上。
本發(fā)明采用間歇式微波作用的原理以及采用本方法所體現(xiàn)的卓越優(yōu)點是微波是一種超高頻的交變電磁場，它通過高頻振蕩作用于物料中的極性分子，使極性物質(zhì)相互磨擦產(chǎn)生熱效應(yīng)，具有選擇性加熱特點。所以在作用于物料時，植物油中極性分子(如不飽和脂肪酸等)的這種反復(fù)擺動將受到分子間作用力的干擾和阻礙，故產(chǎn)生了“內(nèi)摩擦”現(xiàn)象，不僅產(chǎn)生快速的熱效應(yīng)，而且促發(fā)一系列物理化學(xué)反應(yīng)。
植物油脂成分中不飽和脂肪酸比飽和脂肪酸多，所以高溫條件下較易氧化、酸敗，并且不飽和酸含量越高的植物油加熱時，氧化、酸敗的趨勢就越大。油酸、亞油酸等極性物質(zhì)在微波作用下一方面產(chǎn)生熱效應(yīng)，另一方面也可能會產(chǎn)生羥基自由基、氧自由基、脂質(zhì)自由基等氧化作用較強的物質(zhì)，繼而促進脂肪酸的氧化分解，產(chǎn)生脂質(zhì)過氧化物以及醛、酮、酸等物質(zhì)，導(dǎo)致其品質(zhì)下降。在微波場的作用下，亞油酸發(fā)生共軛化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸。微波介電感應(yīng)的熱效應(yīng)使油脂類極性分子在交變電場的作用下劇烈振動，微波功率過高或在持續(xù)的微波作用下亞油酸易于引起劇烈的摩擦而產(chǎn)生熱能，由于能量過高導(dǎo)致環(huán)化、聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，反而降低亞油酸異構(gòu)化為共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率，并且持續(xù)的微波加熱對油脂的品質(zhì)影響極大。
以亞油酸(LA)含量為57％的玉米胚芽油為原料，考慮微波不同作用強度與作用方式對亞油酸(LA)轉(zhuǎn)化共軛亞油酸(CLA)的結(jié)果進行比較，比較結(jié)果如下1.不同微波功率對CLA轉(zhuǎn)化率的影響圖1所示為分別在70W、210W、350W微波功率下作用，考察不同微波功率對玉米胚芽油中亞油酸轉(zhuǎn)化為CLA轉(zhuǎn)化率的影響。
圖1表明，在相同反應(yīng)時間條件下，微波功率越大，CLA轉(zhuǎn)化率越高，350W微波功率作用下的CLA產(chǎn)率明顯大于70W微波作用下的CLA產(chǎn)率，反應(yīng)時間的適當延長有利于提高CLA轉(zhuǎn)化率；但在350W微波功率作用下，共軛化反應(yīng)很快達到平衡，共軛亞油酸產(chǎn)率不高，可能是由于微波介電感應(yīng)的熱效應(yīng)使油脂類極性分子在交變電場的作用下劇烈振動，引起劇烈的摩擦而產(chǎn)生熱能，由于能量過高導(dǎo)致環(huán)化、聚合等副反應(yīng)的發(fā)生。在功率為210W強度的作用下，有80％以上的亞油酸轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸，且產(chǎn)物色澤淺，故其適合于亞油酸異構(gòu)化為共軛亞油酸的反應(yīng)。
2.微波持續(xù)與間歇的不同作用方式對CLA轉(zhuǎn)化率的影響圖2所示是在210W微波作用下，考察不同微波作用方式對玉米胚芽油中亞油酸轉(zhuǎn)化為CLA轉(zhuǎn)化率的影響。
其中圖2中“4+1+3”方式為微波作用4min后，間歇1min，微波再作用3min，此后間歇1min與微波作用3min依次進行；“4+2+3”方式、“4+2+2”方式與“4+1+3”方式同。
圖2表明，在功率為210W的持續(xù)微波作用下，隨著反應(yīng)時間的增長共軛亞油酸的含量提高，9min后亞油酸轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率達到最大，此后隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率不再增加，亞油酸轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率不到90％，并且由于持續(xù)作用下反應(yīng)體系的能量不斷增加，產(chǎn)品色澤加深，需增加額外的脫色工藝。在連續(xù)式微波作用和“4+1+3”微波作用方式下，由于能量過高可能發(fā)生環(huán)化、聚合等副反應(yīng)，導(dǎo)致亞油酸異構(gòu)化為共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率降低。在210W微波功率作用下，“4+2+3”作用方式明顯優(yōu)于其它作用方式，有95％以上的亞油酸轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸，且產(chǎn)物色澤與天然玉米胚芽油相近。
本發(fā)明還通過光譜分析來進一步強調(diào)本發(fā)明的優(yōu)點。
圖3說明天然玉米胚芽油中亞油酸為非共軛雙鍵，其在233nm處無特征吸收峰，而經(jīng)間歇式微波作用，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物在233nm處有最大吸收峰，表明天然玉米胚芽油中亞油酸的非共軛雙鍵發(fā)生異構(gòu)化變化，轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹楇p鍵。
圖4說明天然玉米胚芽油中亞油酸為非共軛雙鍵，其在900～1000cm-1處無特征吸收峰，而經(jīng)間歇式微波作用，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物在985cm-1和946cm-1處有吸收，表明反應(yīng)產(chǎn)物中含有順-反共軛雙鍵(＝C-H平面外變形扭動)，天然玉米胚芽油中亞油酸的非共軛雙鍵發(fā)生異構(gòu)化變化，轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹楇p鍵。
綜上之實驗充分表明，本發(fā)明采用微波合成技術(shù)對從富含亞油酸的植物性油脂或從富含亞油酸的植物性油脂中提取的亞油酸進行異構(gòu)化，克服了對比專利存在的缺點，具有轉(zhuǎn)化率更高、純度更高、反應(yīng)時間更短、更節(jié)約能源、環(huán)境友好等特點，優(yōu)點和效果十分明顯。
權(quán)利要求
1.一種間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法，是在150～300W的微波作用下，以多元醇作反應(yīng)溶劑，將富含亞油酸的植物性油脂或從富含亞油酸的植物性油脂中提取的亞油酸溶解于溶劑中，在無機堿催化劑催化下，進行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)完全后用酸性水溶液中和，有機溶劑萃取，水洗，除去溶劑后得共軛亞油酸，其特征是微波是采用間歇式作用；進行異構(gòu)化反應(yīng)的時間為5～10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法，其特征在于微波功率為200～228W；微波間歇式作用的時間是微波作用3～4min間歇1～2min、微波作用2～3min間歇1～2min、微波作用2～3min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法，其特征在于微波功率為210W；最佳微波間歇式作用的時間是微波作用4min間歇2min、微波作用3min間歇2min、微波作用3min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法，其特征在于所述的富含亞油酸的植物性油脂包括玉米胚芽油或紅花籽油或葵花籽油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間歇式微波作用制備共軛亞油酸的方法。其主要技術(shù)特點是在150～300W的微波作用下，以多元醇作反應(yīng)溶劑，將富含亞油酸的植物性油脂或從富含亞油酸的植物性油脂中提取的亞油酸溶解于溶劑中，在無機堿催化劑催化下，進行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)完全后用酸性水溶液中和，有機溶劑萃取，水洗，除去溶劑后得共軛亞油酸，其中微波是采用間歇式作用，進行異構(gòu)化反應(yīng)的時間為5～10min。本發(fā)明將微波技術(shù)科學(xué)合理地應(yīng)用于有機合成，實驗充分表明，本發(fā)明采用微波合成技術(shù)對從富含亞油酸的植物性油脂或從富含亞油酸的植物性油脂中提取的亞油酸進行異構(gòu)化，具有轉(zhuǎn)化率高、純度高、反應(yīng)時間非常短、節(jié)約能源、環(huán)境友好等特點。
文檔編號C11C1/02GK101050172SQ20061001343
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者張澤生, 王浩, 胡愛軍 申請人:天津科技大學(xué)