專利名稱：支化生物柴油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及支化生物柴油以及其作為代用燃料能源的用途。
背景技術(shù)：
生物柴油是多種由植物油或動物脂肪制成的基于酯的氧化燃料的名稱。生物柴油通常為脂肪酸的烷基酯。盡管也報導(dǎo)了較大的烷基如2-乙基己基，常見的烷基為甲基、乙基和異丙基。通常用于生物柴油的脂肪酸包括大豆和油菜籽。
現(xiàn)今的柴油發(fā)動機要求在各種操作條件下表現(xiàn)良好的完全燃燒的穩(wěn)定燃料。生物柴油是唯一可直接用于任何現(xiàn)有的、未改良的柴油發(fā)動機中的代用燃料。由于生物柴油具有與石油柴油燃料相似的性質(zhì)，它可與石油柴油燃料以任意比例混合。在美國，許多聯(lián)邦和州的汽車已正在其現(xiàn)有的柴油發(fā)動機中使用生物柴油共混物。
生物柴油的低排放使其成為在海域、國家公園和森林、以及高度污染城市中使用的理想燃料。生物柴油作為運輸用燃料具有許多優(yōu)點。例如生物柴油可由國內(nèi)生長的油籽植物如菜籽生產(chǎn)。由國內(nèi)的農(nóng)作物生產(chǎn)生物柴油減少了對國外石油的依賴，增加了農(nóng)業(yè)收入并創(chuàng)造了就業(yè)。
伴隨生物柴油的使用有許多優(yōu)點。生物柴油是美國唯一滿足空氣清潔法第211條(b)下的美國環(huán)保署(EPA)一級健康影響試驗的代用燃料，它具有當(dāng)前技術(shù)允許的對環(huán)境和人類健康影響特性的最完整目錄清單。
生物柴油是唯一運行在任何常規(guī)的且未改良柴油發(fā)動機中的代用燃料。而且，它可以儲存在任何儲存石油柴油燃料的地方。
生物柴油可單獨使用或與石油柴油燃料以任意比例混合。最常見的共混物為20％生物柴油與80％石油柴油的混合物，或“B20”。
生物柴油的產(chǎn)品壽命和使用減少大約80％的二氧化碳排放以及減少幾乎100％的二氧化硫。生物柴油的單獨燃燒減少超過90％的總未燃燒烴，及減少75-90％的未燃燒芳烴。此外，生物柴油的顆粒和一氧化碳排放比石油柴油燃料顯著減少。根據(jù)發(fā)動機種類及試驗程序，生物柴油的氮氧化物排放略微增加或減少?；诎匪故险T變試驗(Ames Mutagenicity test)，生物柴油的致癌危險降低90％。
生物柴油含11重量％的氧且不含硫。由于生物柴油比石油柴油燃料更潤滑而燃料消耗、自動點火、功率輸出及發(fā)動機的扭矩相對不受生物柴油的影響，因此使用生物柴油可延長柴油發(fā)動機的壽命。
由于生物柴油和糖一樣可生物降解，毒性比食鹽低10倍且其閃點比閃點為55℃的石油柴油高約125℃，因此生物柴油的處理和運輸是安全的。生物柴油可由國內(nèi)生產(chǎn)的、可再生的油籽農(nóng)作物制造，所述油籽農(nóng)作物例如為大豆、菜籽、棉花籽及芥菜籽。
生物柴油為一種經(jīng)過驗證的燃料，其在美國有超過30百萬英里的成功道路使用并在歐洲使用超過20年。
當(dāng)生物柴油在柴油發(fā)動機中燃燒時，代替石油柴油的廢氣氣味的是爆米花或薯條的好聞的氣味。
生物柴油或烷基酯的制備是眾所周知的。有三種從油和脂肪來制備酯的基本路線。
·堿催化的油與醇的酯交換反應(yīng)。
·直接酸催化的油與醇的酯化反應(yīng)。
·將油轉(zhuǎn)化為脂肪酸，然后用酸催化為烷基酯。
當(dāng)今生產(chǎn)的大部分烷基酯是由堿催化反應(yīng)得到，因為由于如下幾個原因堿催化反應(yīng)是最經(jīng)濟的·低溫(66℃，150F)和低壓(1.4巴，20psi)加工。
·轉(zhuǎn)化率高(98％)且副反應(yīng)最少和反應(yīng)時間最短。
·不經(jīng)中間步驟直接轉(zhuǎn)化為甲基酯。
·無需稀有的結(jié)構(gòu)材料。
通常的方法為在催化劑存在下使脂肪或油與例如為甲醇的醇反應(yīng)而制備丙三醇和甲基酯或生物柴油。為幫助快速的轉(zhuǎn)化，過量供入甲醇并且回收甲醇以再利用。催化劑通常為與甲醇混合的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
相應(yīng)的天然脂肪酸的甲基酯是希望的，這因為它們在作為生物柴油的應(yīng)用中具有較低的粘度和傾點。天然脂肪酸通常具有線性脂族烴鏈，這導(dǎo)致衍生物具有高的粘度和傾點。
本發(fā)明一般涉及作為生物柴油的支化脂肪酸及其烷基酯的制造和用途。對脂肪鏈進行支化可引起脂肪族酯的粘度和傾點顯著下降，得到易于配制和使用的改進生物柴油。
然而，市購的支化酸不是天然存在的材料。
盡管有幾種制備支化酸及其烷基酯的已知方法，但它們受到低轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的限制。
因而，需要一種由直鏈不飽和脂肪酸原料制備芳基支化脂肪酸及其烷基酯的改進方法，該方法具有高轉(zhuǎn)化率，對支化單體異構(gòu)體具有提高的選擇性且應(yīng)用可再利用的催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備支化脂肪酸或其烷基酯的方法以及所述支化脂肪酸烷基酯作為生物柴油主成分的用途。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及基于支化脂肪酸和/或天然酸和/或其烷基酯的新生物柴油?！爸Щ舅峄蚱渫榛ァ敝负幸粋€或多個連接于碳鏈骨架任何位置上的烷基側(cè)基和/或芳基的脂肪酸/烷基酯。所述酯包括但不限于甘油三酯、甘油二酯、單酸甘油酯及支化脂肪酸的烷基(支化及未支化烷基)酯。脂肪酸中的支鏈包括但不限于烷基、芳基、烷氧基等。支化脂肪酸的實例包括但不限于甲基-和乙基支化脂肪酸、苯基-和甲苯基支化脂肪酸、乙酰氧基支化脂肪酸等。支化脂肪酸酯可通過甘油三酯、甘油二酯、單酸甘油酯和/或烷基酯在催化劑存在下的異構(gòu)化、烷基化、置換和/或烷氧基化而制備，或者通過支化甘油三酯與醇的酯交換而制備。也可通過支化酸與醇的酯化而制備酯。
生物柴油的脂肪鏈主要為不飽和及多不飽和鏈，因為多不飽和鏈具有更低的熔點和/或傾點。由于相應(yīng)的天然脂肪酸的甲基酯具有較低的粘度和傾點，希望用它們作為生物柴油。天然的脂肪酸通常具有線性脂族烴鏈，導(dǎo)致衍生物具有高的粘度和傾點。
本發(fā)明支化生物柴油可通過使脂肪酸支化并隨后將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷基酯或使烷基酯本身支化而制備?，F(xiàn)有的市購生物柴油也可在催化劑存在下轉(zhuǎn)化為支化生物柴油。
多種用于制備支化脂肪酸和/或其相應(yīng)烷基酯的催化劑體系/方法是已知的。優(yōu)選的催化劑體系/方法的實例如美國專利申請序列號為10/177405，10/339,437和10/412,201所述，所述專利申請均在此引入作為參考。
通常而言，支化脂肪酸或其烷基酯可通過使不飽和線性脂肪酸和/或其酯與至少一種酸性催化劑接觸而制備。所述酸性催化劑和/或載體的特征在于它提供了用于不飽和脂肪酸異構(gòu)化的酸性中心。任選地，該酸性載體上可負載金屬以允許隨后將芳基支化的不飽和脂肪酸氫化為飽和酸?？捎糜谒龇椒ǖ乃嵝源呋瘎┑膶嵗ǖ幌抻诜惺?、酸性粘土、分子篩等。
酸性沸石為優(yōu)選的酸載體。沸石為通常以如下分子式表示的鋁硅酸鹽Mn+p/n[(AlO2)p(SiO2)q(q＞p)].mH2O其中M為包括氫的IA族或IIA族的金屬陽離子，并且n為該金屬的化合價。沸石由經(jīng)共享的氧原子連接在一起的SiO4和AlO4四面體的網(wǎng)絡(luò)組成。鋁帶有3+價，造成在AlO4四面體上有過量的負電荷，過量的負電荷可由例如為H+的陽離子抵消。當(dāng)M為氫時，材料為布朗斯臺德(Bronsted)酸性，當(dāng)M例如為銫時，材料為堿性。加熱時布朗斯臺德酸的羥基縮合而產(chǎn)生作為路易斯酸中心的配位不飽和鋁?？蚣苤袖X的水平?jīng)Q定酸的強度、酸性中心密度以及布朗斯臺德酸相對路易斯酸的酸度。對給定類型的沸石，或者可通過在蒸氣存在或不存在下控制煅燒，任選隨后對所得額外的構(gòu)架中的鋁進行萃取，或者通過例如用六氟硅酸銨進行化學(xué)處理而改變二氧化硅/氧化鋁的比例。
由于沸石框架通常帶有負電荷，與本發(fā)明相關(guān)的電荷平衡陽離子包括一價陽離子如H+、Li+等，二價陽離子如Mg2+、Zn2+等，以及三價陽離子如Ln3+、Y3+、Fe3+、Cr3+等。除Al和Si之外，三維沸石的框架組成可含有其它元素如P、Ti、Zr、Mn等。雖然可以使用任何滿足本發(fā)明該實施方案的參數(shù)的沸石，但八面沸石(如Y沸石)、β-沸石、Offeretite等尤其非常適合本發(fā)明方法。沸石的Si/Al比例可取決于所用的特定沸石而變化，只要熟練技術(shù)人員理解過低的比例將導(dǎo)致更多的副產(chǎn)物而過高的比例則降低沸石的活性。在多數(shù)情況下，沸石的Si/Al比例至少為2且至多為500。例如，Beta沸石的Si/Al比例可約為5-75，而Y沸石的Si/Al比例可為2至約80。
在本發(fā)明的實施方案中常使用的沸石通常為除質(zhì)子外或含有或不含金屬離子的酸性沸石。沸石結(jié)構(gòu)的具體實例包括但不限于八面沸石、絲光沸石、USY、MFI、Mor、Y和β型沸石。
應(yīng)理解的是如果所述酸性沸石沒有負載金屬離子，則可任選使用負載有至少一種能夠使支化不飽和脂肪酸氫化的金屬的單獨催化劑。
此外，用于本發(fā)明方法的酸性沸石催化劑必須具有足夠大的孔徑以便既容納脂肪酸也容納芳族化合物。因為芳基化/異構(gòu)化在沸石催化劑的孔內(nèi)進行，小孔徑的沸石由于不能允許脂肪酸和/或芳族化合物進入，因此并不合適。這完全與酸性粘土催化劑相反，因為酸性粘土催化劑不含孔，芳基化在其表面上進行。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可用于本發(fā)明上下文的沸石包括所有具有10-環(huán)結(jié)構(gòu)及更高環(huán)的一維和三維沸石結(jié)構(gòu)類型。實例包括但不限于AEL、AFO(和其它10-環(huán)、一維、無)、FER(和其它10-環(huán)、一維、一維)、MFI、MEL、MEN和所有更高環(huán)的沸石類型。
(i)＝孔道交叉(c)＝孔道交錯，無交叉*＝結(jié)構(gòu)代碼還沒有確定在另一個實施方案中，本發(fā)明的酸性沸石的特征在于其包含一種具有三維孔結(jié)構(gòu)的材料，其中至少一個孔道結(jié)構(gòu)具有足夠大的孔徑以允許支化脂肪酸和/或其烷基酯的擴散。更具體而言，至少一個孔道結(jié)構(gòu)具有足夠大的孔徑以使脂肪酸和/或其烷基酯進入孔并接近內(nèi)部的活性中心。通常，該孔徑至少約為5.5，優(yōu)選至少6.0。該類具有三維孔道結(jié)構(gòu)的催化劑具有有較高的活性且與具有一維和/或二維孔道結(jié)構(gòu)的催化劑相比，不易由孔口處的堵塞使其失活。
可用的沸石包含三維孔結(jié)構(gòu)，其中至少一個孔道結(jié)構(gòu)具有足夠大的孔徑以允許支化脂肪酸和/或其烷基酯的擴散。通常而言，在環(huán)開口處的氧原子的數(shù)目越多，沸石的孔徑越大。但是該尺寸也由環(huán)的結(jié)構(gòu)形狀決定。具有三維結(jié)構(gòu)且孔徑至少約為6.0的沸石材料通常可用于本發(fā)明的方法中?？讖街辽偌s為6.0的這種孔結(jié)構(gòu)通常在其結(jié)構(gòu)中包含10和/或12元環(huán)，或甚至更大的環(huán)。
已知可通過具有一維孔道結(jié)構(gòu)的沸石與某些無機酸如硝酸、鹽酸等，和/或與某些有機羧酸如乙酸及乙醛酸(oxylic acid)等來形成具有三維孔道結(jié)構(gòu)的沸石。制備具有三維孔道結(jié)構(gòu)沸石的其它方法對熟練技術(shù)人員是公知的。
在另一個實施方案中，本發(fā)明考慮一種使用中孔硅鋁酸鹽的方法。然而，也可使用基于其它材料的其它中孔材料，所述其它材料例如包括過渡金屬及過渡后金屬的材料。催化材料如可用于本發(fā)明上下文的催化材料描述于Angewandte Chemie Int.Ed.(7，2001，1258)，J.Am.Chem.Soc.(123，2001，5014)，J.Phys.Chem.(105，2001，7963)，J.Am.Chem.Soc.(122，2000，8791)，Angewandte Chemie Int.Ed.(40，2001，1255)和Chem.Mater.(14，2002，1144)以及中國專利申請01135624.3中，它們均在此引入作為參考。
通常，本發(fā)明的中孔硅鋁酸鹽及磷酸鋁的合成包括初級和次級沸石結(jié)構(gòu)單元前體的制備，它們隨后在表面活性劑或聚合物模板存在下組合為穩(wěn)定的中孔沸石。由本發(fā)明得到的中孔沸石具有與常規(guī)沸石相近的酸度、熱穩(wěn)定性及濕熱穩(wěn)定性，并且還具有高的催化活性。
例如，具有均勻孔徑的高度有序六方中孔硅鋁酸鹽(MAS-5)由預(yù)制的硅鋁酸鹽前體與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表面活性劑的組合而合成。對表面活性劑的選擇不是限制的特征，因為多數(shù)的季銨鹽、鹽、陰離子和非離子表面活性劑以及在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)的聚合物是有效的。其它實例包括但不限于十六烷基三甲基鹽、十八烷基三甲基鹽、十六烷基吡啶鹽、十四烷基三甲基銨鹽、癸基三甲基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、二甲基二(十二烷基)銨鹽、脂肪烷基胺、脂肪酸及其混合物。
硅鋁酸鹽前體通過加熱由鋁和硅前體水解得到的硅鋁膠而獲得。如前所述，本發(fā)明不限于Al和Si前體，且可使用其它前體如某些過渡金屬前體。將硅鋁酸鹽凝膠在80-400℃下加熱2-10個小時。凝膠的Al2O3/SiO2/TEAOH/H2O摩爾比為1.0/7.0-350/10.0-33.0/500-2000。中孔MAS-5在沸水和蒸汽中均顯示突出的穩(wěn)定性。另外，氨的程序升溫脫附表明MAS-5的酸強度遠高于常規(guī)中孔材料的酸強度且與微孔Beta沸石的酸強度相當(dāng)。對本發(fā)明材料的分析與測試表明MAS-5既包含中孔也包含微孔，而且MAS-5的孔壁含有與微孔沸石類似的初級和次級結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的中孔硅鋁酸鹽的特有結(jié)構(gòu)特征據(jù)信為所觀察的高度有序六方對稱中孔硅鋁酸鹽的強酸性和高穩(wěn)定性的原因。
在本發(fā)明的該實施反案中，本發(fā)明不限于通常的沸石或特定的沸石，沸石材料以外的可結(jié)合本發(fā)明的中孔材料一同使用。然而，沸石是優(yōu)選的用作本實施方案中孔材料的材料，而且本發(fā)明范圍包括呈本發(fā)明中孔材料形式的任何已知或?qū)l(fā)現(xiàn)的沸石的用途。更具體而言，使用其它沸石結(jié)構(gòu)的前體，本領(lǐng)域的一種普通技術(shù)可輕易地特制出具有選定特定沸石的結(jié)構(gòu)特征的中孔沸石。可用于本發(fā)明上下文的沸石的實例包括但不限于沸石A、β沸石、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石ZK-5、沸石ZK-4、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11、沸石ZSM-12、沸石ZSM-20、沸石ZSM-35、沸石ZSM-23、磷酸鋁包括但不限于VPI-5等，以及其混合物，和/或具有以下框架結(jié)構(gòu)的沸石材料AEL、AFO、AHT、BOG、CGF、CGS、CON、DFO、FAU、FER、HEU、AFS、AFY、BEA、BPH、CLO、EMT、FAU、GME、MOR、MFI等。
已知硅鋁酸鹽/或磷酸鋁可含有金屬或不含金屬。就本發(fā)明的該實施方案而言，沸石可含有例如為過渡金屬、過渡后金屬、Ln系等的元素。具體實例包括但不限于B、Ti、Ga、Zr、Ge、Va、Cr、Sb、Nb和Y。
還在另一個實施方案中，催化劑為金屬離子交換過的材料，包括沸石、粘土、樹脂、無定型氧化物、分子篩或其混合物。金屬離子可來自單個金屬或多種金屬且可含有或不合其它添加劑。金屬離子源可為含金屬離子的任何鹽，且可含有或不含配體?？墒褂没旌辖饘匐x子和它們與各種配體的配合物。離子交換可在水相中進行，或在水相不存在下進行，例如通過將固體材料與一種或多種含金屬離子的鹽物理混合并隨后在升高溫度下煅燒而固態(tài)交換。離子交換水平基于離子交換能力可為痕量金屬離子至100％的金屬離子水平。離子交換水平大于100％的離子交換能力也可導(dǎo)致活性的催化劑。
例如，已知酸性質(zhì)子(H+)形式的沸石如HZSM-5、H-絲光沸石、Hbeta和HY對不飽和脂肪酸的異構(gòu)化為支化脂肪酸具有活性。含VIII族零價金屬的質(zhì)子形式的沸石也是活性催化劑，因為零價金屬不影響沸石中總的質(zhì)子濃度。當(dāng)正電荷的質(zhì)子為金屬離子所取代時，總的質(zhì)子濃度降低。由于已知異構(gòu)通常經(jīng)質(zhì)子化的碳正離子機理進行，質(zhì)子酸的濃度與強度對質(zhì)子形式沸石的骨架異構(gòu)化活性是關(guān)鍵的。
在本發(fā)明上下文中，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)即使在接近或大于100％的離子交換時，金屬離子交換過的沸石對不飽和脂肪酸的骨架異構(gòu)化具有高活性。基于常識這是特別不期望的，因為若不完全消除的話，質(zhì)子濃度顯著降低。優(yōu)選將較高價金屬用于本發(fā)明的催化劑中。較高價金屬指金屬的化合價必須高于零。元素周期表中多數(shù)的二價和三價金屬離子對不飽和脂肪酸的異構(gòu)化及芳基支化顯示出比純質(zhì)手形式沸石改進的催化活性。該活性隨陽離子的類型和離子交換程度而變化。
可在本發(fā)明的該實施方案中的催化劑上交換的較高價金屬為非稀土金屬，包括但不限于Li+、Cu+、Rh+、Ir+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Mo2+、Pd2+、Sn2+、Pt2+、Sc3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、Ir3+、Bi3+、Ti4+、Mn4+、Zr4+、Mo4+、Sn4+、V5+、Nb5+、Mo6+及其混合物等。
還在另一個實施方案中，本發(fā)明催化劑為任選摻雜了至少一種過渡金屬、稀土金屬等的磷酸化的、硫酸化的和/或鎢酸鹽化的氧化鋯。
還在另一個實施方案中，本發(fā)明的催化劑為基于雜多陰離子的固體酸，也稱為酸性多金屬氧酸鹽。雜多酸為在陰離子中含有除W、Mo、V、Nb、Ta和U以外的至少一種其它元素的酸性多金屬氧酸鹽。雜多酸的典型實例包括但不限于如下H4PMo11VO40KxH4-xPMo11VO40H5PMo10V2O40(NH4)6P2Mo18O62H3PMo12O40，H3PW12O40H4SiW12O40，H4SiMo12O40H9P2V3W15O62H5PMo10V2O40H6P2W18O62H3PMo6W6O40H5PV2MO10O40
最后，三氟甲磺酸(trflate)金屬鹽類的路易斯酸催化劑通常也可用作本發(fā)明方法的催化劑。
上述的催化劑體系可用于使脂肪酸或其烷基酯異構(gòu)化為它們的支化對應(yīng)物，使脂肪酸和/或其烷基酯芳基化為它們的芳基支化對應(yīng)物，使甘油三酯烷氧基化，使支化甘油三酯與醇進行酯交換以及支化酸與醇進行酯化。
在一個實施方案中，可以設(shè)計一種使不飽和線性脂肪酸和/或烷基酯骨架異構(gòu)化為其支化對應(yīng)物的方法。該方法包括使所述不飽和線性脂肪酸和/或其甲基酯與至少一種上述催化劑體系接觸。該催化劑和方法有利地將脂肪酸和/或烷基酯原料轉(zhuǎn)化為富含支化脂肪酸和/或支化烷基酯及少量低聚物的混合物。而本方法的反應(yīng)產(chǎn)物通常包含飽和及不飽和產(chǎn)物，兩者因此都包括在本發(fā)明中，對形成支化脂肪酸和/或烷基酯具有高選擇性。
在另一個實施方案中，設(shè)計使用固體酸催化劑以將芳基化合物的加成不飽和脂肪酸(芳基化)上及進行不飽和脂肪酸的異構(gòu)化。芳基化和異構(gòu)化可同時進行；芳基化也可在異構(gòu)化為支化不飽和脂肪酸之后進行。通過調(diào)節(jié)催化劑的酸度和/或反應(yīng)條件可調(diào)節(jié)芳基化和異構(gòu)化之間的平衡。在用于本發(fā)明的條件下，觀察到少許的裂解并形成少量的內(nèi)酯和酮。
本方法包括使不飽和線性脂肪酸和/或其甲基酯、以及一種或多種芳族化合物與至少一種固體酸催化劑接觸。本發(fā)明的催化劑和方法有利地將脂肪酸和/或烷基酯原料轉(zhuǎn)化為富含芳基支化脂肪酸和/或芳基支化烷基酯及少量低聚物的混合物。而本方法的反應(yīng)產(chǎn)物通常包含飽和及不飽和產(chǎn)物，兩者因此都包括在本發(fā)明中，對形成芳基支化脂肪酸和/或芳基支化烷基酯具有高選擇性。
本發(fā)明也涉及由根據(jù)本發(fā)明制備的烷基支化脂肪酸和/或芳基支化脂肪酸和/或其烷基酯而制得的各種衍生物，所述衍生物主要為生物柴油。
如果至少部分的異構(gòu)化或芳基化在約100℃至350℃的溫度下進行，則通過本發(fā)明方法可獲得好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在另一個實施方案中，本發(fā)明方法在約230℃至285℃的溫度下進行。由于轉(zhuǎn)化率也是反應(yīng)/接觸時間的函數(shù)，優(yōu)選使脂肪酸原料與催化劑接觸至少5分鐘并且反應(yīng)時間通常為1-16小時。如果所述方法在較低的溫度下操作，則所用反應(yīng)時間甚至可更長。
通常當(dāng)方法以分批或半分批方法進行時，本發(fā)明方法的催化劑用量基于總反應(yīng)混合物為0.01-30重量％。在另一個實施方案中，催化劑的用量為0.5-10重量％。還在另一個實施方案中，催化劑的量為1-5重量％。
本發(fā)明的方法既可以分批方法也可以固定床連續(xù)方法進行。如果至少部分的異構(gòu)化在約100℃至350℃的溫度下進行，通過本發(fā)明方法可獲得好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在另一個實施方案中，本發(fā)明方法在約230℃至285℃的溫度下進行。由于轉(zhuǎn)化率也是反應(yīng)/接觸時間的函數(shù)，優(yōu)選使原料與催化劑接觸至少5分鐘并且反應(yīng)時間通常為1-16小時。如果所述方法在較低的溫度下操作，則所用反應(yīng)時間甚至可更長。
當(dāng)使用連續(xù)流動反應(yīng)器時，重時空速為0.01-100。重時空速的定義為每小時通過1克催化劑的以克為單位的進料重量。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明催化劑，有可能重復(fù)使用該催化劑。在某些情況下，可能需要添加新鮮的催化劑且任選除去部分廢催化劑，而在其它情況下可能需要對催化劑再生。再生可通過熟練技術(shù)人員已知的多種方法而進行。例如，可利用控制氧化再生和/或用溶劑洗滌而完成再生。
典型的原料包含衍生于天然脂肪和油的脂肪酸和/或其酯。該類原料主要為不飽和線性烷基羧酸、相應(yīng)的酯或其混合物，且任選含有其它有機物。由于需要將不飽和脂肪酸和/或烷基酯異構(gòu)化或轉(zhuǎn)化為其支化的對應(yīng)物，優(yōu)選使用包含至少約30重量％的所述不飽和脂肪酸和/或其烷基酯的原料。在另一個實施方案中，原料包含至少50重量％的不飽和脂肪酸和/或烷基酯。根據(jù)本發(fā)明，任何不飽和脂肪酸和/或多不飽和脂肪酸和/或烷基酯或其混合物均適于作為原料。在一個實施方案中，原料包含至少40重量％、優(yōu)選至少70重量％的作為不飽和脂肪酸的油酸和/或油酸的烷基酯。
當(dāng)需要制備芳基支化脂肪酸或其烷基酯時，原料也包含和/或接觸至少一種芳基化合物。芳基化合物通常為在芳環(huán)中含至少6個碳原子的芳族化合物。芳族化合物是苯以及那些化學(xué)性質(zhì)與苯相似的化合物。例如，該類化合物傾向進行離子取代反應(yīng)而不是加成反應(yīng)，并且它們分享類似的電子構(gòu)型。芳基化合物可以為取代的或未取代的化合物，而且芳環(huán)也可含有一個或多個雜原子。優(yōu)選的芳基化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、苯胺、苯酚、甲基·異丙基苯、苯乙烯、1，3，5-三甲基苯及其混合物等。
本發(fā)明產(chǎn)物既包含芳基支化脂肪酸也包含烷基支化脂肪酸或它們的烷基酯。本發(fā)明的芳基支化產(chǎn)物烷基支化產(chǎn)物的典型比例為約1∶1至約1∶2。
因為烷基酯/飽和脂肪酸的支化也顯著降低了粘度和傾點，這些材料也適于生物柴油應(yīng)用。此外，本發(fā)明考慮所有由通過本文所描述方法制得的支化脂肪酸及烷基酯而制備的衍生物。
上述說明僅為說明性的，并不意欲限制本發(fā)明的范圍。由本發(fā)明的新產(chǎn)物制得的任何和所有衍生物均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明通過如下非限制性實施例來說明。
實施例合成生物柴油實施例1在固定床反應(yīng)器中異構(gòu)化油酸甲酯在固定床活塞流反應(yīng)器中，裝入沸石HBeta(粉末，1克)。反應(yīng)在250℃，3ml/min的氮氣流下進行，并供入油酸甲酯4.2g/hr和相對于油酸甲酯為5重量％的水。經(jīng)7小時，所述油酸甲酯進料以大于93-95％的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為支化油酸甲酯。該支化油酸甲酯適于用作生物柴油。
實施例2在分批反應(yīng)器中異構(gòu)化油酸甲酯將油酸甲酯和2重量％的Cu-Beta催化劑在室溫下加入高壓釜反應(yīng)器中。然后反應(yīng)器用氮氣吹掃3次，隨后加熱至250℃。經(jīng)7小時，油酸甲酯轉(zhuǎn)化為支化油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達85％且選擇性為83％。該支化油酸甲酯適于用作生物柴油。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油組合物，其包含至少一種支化脂肪酸酯作為基礎(chǔ)燃料和0-98％的石油柴油。
2.權(quán)利要求1的生物柴油，其中所述支化脂肪酸酯為烷基支化脂肪酸酯、芳基支化脂肪酸酯或其混合物。
3.權(quán)利要求1或2的生物柴油，其中所述支化脂肪酸酯選自至少一種所述脂肪酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、異丙基酯、異丁基酯和/或2-乙基己基酯。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項的生物柴油，其中所述脂肪酸選自油菜籽、大豆、玉米、向日葵、紅花及其混合物。
5.一種包含常規(guī)礦物油發(fā)動機燃料與生物柴油的混合物的發(fā)動機燃料，其中所述生物柴油包含至少一種支化脂肪酸酯。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的生物柴油，其中所述支化脂肪酸酯為通過以下方法制備的烷基支化脂肪酸酯I.)在至少一種異構(gòu)化催化劑存在下使包含不飽和線性脂肪酸的原料異構(gòu)化以獲得支化脂肪酸，該支化脂肪酸隨后與至少一種醇進行酯化以獲得烷基支化脂肪酸酯，和/或II.)在至少一種異構(gòu)化催化劑存在下使包含脂肪酸酯的原料異構(gòu)化以獲得支化脂肪酸酯，和/或III.)使包含植物油的原料異構(gòu)化，其中所述植物油能夠直接使用或進一步酯交換為烷基酯。
7.權(quán)利要求6的生物柴油，其中所述異構(gòu)化催化劑為基本選自沸石、酸性粘土、分子篩及其混合物的酸性催化劑。
8.權(quán)利要求7的生物柴油，其中所述酸性沸石含有至少為10元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求8的生物柴油，其中所述沸石包含至少一種如下框架結(jié)構(gòu)AEL、AFO、AHT、BOG、CGF、CGS、CON、DFO、EUO、LAU、MTT、NES、PAR、TON、MEL、AFI、ATO、ATS、CAN、LTL、MTW、ROG、AET、UTD-1、VFI、FAU、FER、HEU、AFS、AFY、BEA、BPH、CLO、EMT、FAU、GME、MOR、MFI、MEL、MEN或其混合物。
10.權(quán)利要求9的生物柴油，其中所述沸石的SiO2/Al2O3比例至少為5。
11.權(quán)利要求7的生物柴油，其中所述酸性沸石催化劑的特征在于三維孔道的孔結(jié)構(gòu)，其中至少一個孔道結(jié)構(gòu)的孔徑至少為6。
12.權(quán)利要求11的生物柴油，其中所述沸石包含至少一種如下框架結(jié)構(gòu)CON、DFO、FAU、AFS、AFY、BEA、BPH、EMT、GME、MOR或其混合物。
13.權(quán)利要求11的生物柴油，其中所述沸石含有至少一個孔徑至少為6.5的孔道結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求7的生物柴油，其中酸性催化劑包含中孔晶相，其孔壁含有初級和次級晶體結(jié)構(gòu)單元。
15.權(quán)利要求14的生物柴油，其中所述催化劑既包含中孔也包含微孔。
16.權(quán)利要求15的生物柴油，其中所述催化劑為中孔硅鋁酸鹽或含金屬的中孔硅鋁酸鹽。
17.權(quán)利要求16的生物柴油，其中所述中孔硅鋁酸鹽為中孔沸石。
18.權(quán)利要求17的生物柴油，其中所述中孔沸石催化劑材料包含15-500的中孔且在壁上包含分隔中孔初級和次級納米尺寸的沸石結(jié)構(gòu)單元。
19.權(quán)利要求17的生物柴油，其中所述中孔沸石包含六方中孔，所述中孔的孔壁結(jié)構(gòu)含有初級和次級沸石結(jié)構(gòu)單元。
20.權(quán)利要求19的生物柴油，其中所述初級和/或次級晶體結(jié)構(gòu)單元基于選自如下的至少一種沸石沸石A、β-沸石、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石ZK-5、沸石ZK-4、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11、沸石ZSM-12、沸石ZSM-20、沸石ZSM-35、沸石ZSM-23、VPI-5及其混合物。
21.權(quán)利要求7的生物柴油，其中所述酸性催化劑包含至少一種金屬離子交換過的酸性催化劑，其中所述催化劑含有至少一種非零價金屬離子。
22.權(quán)利要求21的生物柴油，其中所述非零價金屬離子基本選自一價金屬、二價金屬、三價金屬、四價金屬、五價金屬、六價金屬及其混合物。
23.權(quán)利要求22的生物柴油，其中所述較高價金屬選自Li+、Cu+、Rh+、Ir+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Mo2+、pd2+、Sn2+、pt2+、Sc3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、Ir3+、Bi3+、Ti4+、Mn4+、Zr4+、Mo4+、Sn4+、V5+、Nb5+、Mo6+及其混合物等。
24.權(quán)利要求21的生物柴油，其中所述金屬離子濃度至少為催化劑載體交換能力的0.001％。
25.權(quán)利要求24的生物柴油，其中所述金屬離子濃度至少為所述交換能力的0.5％。
26.權(quán)利要求24的生物柴油，其中所述金屬離子濃度為0.001％至大于200％的交換水平。
27.權(quán)利要求7的生物柴油，其中所述至少一種催化劑基本選自酸性金屬氧化物、多金屬氧酸鹽、三氟甲磺酸的金屬鹽以及其混合物，其中所述酸性金屬氧化物包括氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、鎢酸鹽或鉬酸鹽。
28.權(quán)利要求27的生物柴油，其中所述多金屬氧酸鹽基本選自如下的雜多酸H4PMo11VO40KxH4-xPMo11VO40H5PMo10V2O40(NH4)6P2Mo18O62H3PMo12O40，H3PW12O40H4SiW12O40，H4SiMo12O40H9P2V3W15O62H5PMo10V2O40H6P2W18O62H3PMo6W6O40H5PV2MO10O40及其混合物。
29.權(quán)利要求2的生物柴油，其中所述支化脂肪酸酯為芳基支化脂肪酸酯。
30.權(quán)利要求29的生物柴油，其中所述芳基支化脂肪酸酯通過一種或多種芳基化合物與包含不飽和線性脂肪酸、不飽和脂肪酸的烷基酯或其混合物的原料的烷基化和異構(gòu)化而制備，其中所述烷基化和異構(gòu)化根據(jù)權(quán)利要求6、8、11、14、21或27的方法中的任何一種而進行。
31.權(quán)利要求30的生物柴油，其中所述芳基化合物任選由至少一個雜原子取代。
32.權(quán)利要求31的生物柴油，其中所述芳基化合物在其環(huán)結(jié)構(gòu)中任選含有至少一個雜原子。
33.權(quán)利要求30的生物柴油，其中所述芳基化合物基本選自苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、苯胺、苯酚、甲基.異丙基苯、苯乙烯、1，3，5-三甲基苯及其混合物等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備支化脂肪酸或其烷基酯的方法，以及所述支化脂肪酸烷基酯作為生物柴油主要成分的用途。
文檔編號C11C3/14GK1973024SQ200580020695
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者Z·張 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司