專利名稱：用于硬表面的防污洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對于硬表面具有防污效果的洗滌劑(此后稱為“防污洗滌劑”)，其具有能夠防止污垢且易于除去硬表面上污垢的防污性能，特別是涉及用于硬表面的防污洗滌劑，它可以廣泛用于居室，特別是墻壁、地板、廚房中的器具和設(shè)備、浴室、衛(wèi)生間和盥洗盆，尤其是抽水馬桶的內(nèi)側(cè)以防污和易于除垢。
現(xiàn)有技術(shù)許多生活物品的表面可很容易地受到污垢的有害污染，例如被污垢、沉積物、灰塵等。為了除去污垢，已經(jīng)開發(fā)了許多洗滌劑并嘗試提高其去垢力。
然而，此類洗滌劑不一定能夠節(jié)省去污的時(shí)間和勞力，例如減少清洗的次數(shù)，因此需要開發(fā)具有防污作用的洗滌劑。
JP-A 2001-181353，JP-A 2001-271094和JP-A 2001-181601公開了利用由陰離子乙烯基單體和(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺制備且分子量為1000-1,000,000的兩性聚合物的防污洗滌劑。JP-A 9-169995公開了一種降低抽水馬桶內(nèi)側(cè)表面張力且具有防污效果的抽水馬桶防污洗滌劑，其通過用陰離子表面活性劑與陽離子聚合化合物或陽離子表面活性劑作為防污基本物質(zhì)，其中的陽離子表面活性劑例如分子量為100,000-1,000,000的二甲基二烯丙基氯化銨均聚物，分子量為1,000,000-10,000,000的二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰胺共聚物或分子量為1,700,000的二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酸共聚物。
另外，JP-A 7-102299公開了一種發(fā)泡類型的抽水馬桶洗滌劑，其含有分子量為500,000的二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰胺共聚物，以及無機(jī)酸，一烷基季銨鹽和非離子表面活性劑。
另外，EP-A 342997公開了一種多用途洗滌劑組合物，其含有非離子表面活性劑，殺菌陽離子表面活性劑和能夠吸附在硬表面的非陰離子聚合物，并且所述的非陰離子聚合物聚(二甲基二烯丙基氯化銨)(商品名Merquat 100(來自Merck))和其它聚合物被公開了。EP-A467472公開了一種用于硬表面的液體洗滌劑組合物，并且提及一種陽離子季化聚甲基丙烯酸酯，例如，提及一種具有甲基丙烯酸β-(三烷基銨)烷基酯單元并且分子量為5,000-50,000的聚合物。
在這些技術(shù)中，可以獲得某種程度的防污效果，但是仍然不能達(dá)到滿意的水平，并且在用于金屬例如鐵和不銹鋼的表面時(shí)，出現(xiàn)生銹的問題，因此需要一種解決這些問題的方法。
本發(fā)明人在2002年2月28日公開的WO-A 2002/16536中早已發(fā)現(xiàn)，同時(shí)使用陽離子表面活性劑和含有具有季銨基團(tuán)的單體單元的聚合物的滅菌洗滌劑可以在硬表面上具有改進(jìn)的防污效果且不降低其滅菌作用。然而，為了顯示防污作用，需要所述聚合物附著在硬表面上但陽離子表面活性劑也會附著在硬表面上，由此兩種化合物處于競爭狀態(tài)，這造成必須加入大量的所述聚合物。
另一方面，JP-B 51-18280公開了一種在分子中具有-SO2-的作為單體單元的聚合物化合物適合作為涂層和粘合劑。另外，JP-B 53-10539公開了具有-SO2-的作為單體單元的聚合物化合物適合作為金屬的防腐劑。然而，這些文獻(xiàn)沒有提示任何防污作用，并且利用文獻(xiàn)中實(shí)施例所述的聚合物化合物無法獲得滿意的防污作用。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明的目的在于提供一種用于硬表面的防污洗滌劑，其在防污作用上優(yōu)異且不存在任何腐蝕金屬材料的問題。另外，本發(fā)明提供用于硬表面的防污洗滌劑，它可以通過使用更加出色地吸附在硬表面上的聚合物來以更少的量達(dá)到所述效果，并且甚至當(dāng)與陽離子表面活性劑合用時(shí)，具有滿意的防污效果且對于陽離子表面活性劑沒有任何影響。
本發(fā)明提供一種用于硬表面的防污洗滌劑，含有一種聚合物[此后稱作組分(a)]，在其分子內(nèi)含有具備至少一個(gè)選自氨基和季銨基團(tuán)的基團(tuán)的單體單元A和由-SO2-表示的單體單元B，其中，單體單元A在全部單體單元中的含量為10-99mol-％并且單體單元B/單體單元A的摩爾比為0.01-1。
另外，本發(fā)明提供用于硬表面的防污洗滌劑組合物，該組合物包括上述聚合物(a)和表面活性劑(b)例如陽離子表面活性劑。此外，本發(fā)明提供一種防污和清潔硬表面的方法，它包括用上述聚合物或組合物處理硬表面或上述聚合物或組合物作為硬表面的防污洗滌劑的用途。硬表面特別是指抽水馬桶的內(nèi)表面和瓷磚。
發(fā)明詳述在組分(a)中，單體單元B/單體單元A的摩爾比為0.01-1，優(yōu)選0.03-0.75，和更優(yōu)選0.05-0.5。
構(gòu)成單體單元A的單體優(yōu)選是選自通式(1)的化合物和通式(2)的化合物的一員。
其中R1，R2，R3，R7，R8和R9分別代表氫原子、羥基或C1-3烷基；X和Y各自是選自C1-12亞烷基、-COOR12-、-CONHR12-、-OCOR12-和-R13-OCO-R12-的基團(tuán)，其中R12和R13分別代表C1-5亞烷基；R4代表C1-3烷基、C1-3羥基烷基或R1R2C＝C(R3)-X-；R5代表C1-3烷基、C1-3羥基烷基或芐基；R6代表可以被羥基、羧基、磺酸基或硫酸基取代的C1-10烷基，或芐基，條件是當(dāng)R6是烷基、羥基烷基或芐基時(shí)，Z-代表陰離子，而當(dāng)R6含有羧基、磺酸基和硫酸基時(shí)，Z-不存在，但這些R6基團(tuán)為陰離子；由Z-表示的陰離子包括，例如，鹵素離子、硫酸離子、C1-3烷基硫酸離子、可以被C1-3烷基取代的芳香族磺酸離子，和羥基離子；R10代表氫原子、C1-3烷基、C1-3羥基烷基或R7R8C＝C(R9)-Y-；和R11代表氫原子、C1-3烷基或C1-3羥基烷基。
具體地，式(1)的化合物優(yōu)選為(ω-丙烯酰基氨基(或甲基丙烯?；被?烷基(C1-C5))三烷基(C1-C3)銨鹽，丙烯酰氧基(或甲基丙烯酰氧基)烷基(C1-C5)三烷基(C1-C3)銨鹽，(ω-烯基(C2-C10)三烷基(C1-C3)銨鹽，二(ω-烯基(C2-C10))二烷基(C1-C3)銨鹽，更優(yōu)選二烯丙基二甲基銨鹽。
具體地，式(2)的化合物優(yōu)選為二烷基(C1-C3)氨基烷基(C1-C5)丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)，二烷基(C1-C3)氨基烷基(C1-C5)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)，N-(ω-烯基(C2-C10))-N，N-二烷基(C1-C3)胺，N，N-二(ω-烯基(C2-C10))-N-烷基(C1-C3)胺，N，N-二(ω-烯基(C2-C10))胺，烯丙基胺，二烯丙基甲基胺或二烯丙基胺。更優(yōu)選烯丙基胺，二烯丙基甲基胺，二烯丙基胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)或丙烯酸二甲基氨基乙基酯(或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)。所述的單體單元A占全部單體的比例為10-99mol-％。該比例優(yōu)選為20-99mol-％，和更優(yōu)選30-90mol-％。
聚合物中作為組分(a)的單體單元B為-SO2-，并且含有這種單體單元的聚合物可以通過將預(yù)定量的SO2氣引入到含有通式(1)的化合物和/或通式(2)的化合物的溶液內(nèi)，此后用選自過氧苯甲酰，叔丁基過氧化氫，過氧化異丙苯，過氧化月桂酰，2，2′-偶氮二(異丁基腈)，2，2′-偶氮二(異戊腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，甲基乙基酮過氧化物，環(huán)己酮過氧化物，過乙酸，過苯甲酸，過硫酸鹽，和過氧化氫的引發(fā)劑進(jìn)行聚合。在聚合中，可以使用溶劑，具體地可以使用水，選自甲醇、乙醇和丙醇的醇化合物，選自丙酮和甲基乙基酮的酮，和二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基咪唑啉酮，乙腈，丙腈，甲苯，二甲苯和己烷。聚合溫度的變化依賴于溶劑或與引發(fā)劑的聯(lián)合，優(yōu)選-20至200℃，更優(yōu)選-10至100℃。另外，本發(fā)明中，聚合反應(yīng)還可以通過光照或放射來引發(fā)，并且在前一情況中，聚合反應(yīng)可以通過波長300-450nm光照更有效地進(jìn)行。
通過包括單體單元B，該聚合物可以獲得在低濃度下對硬表面的高附著性能以及防銹性能，并且變得對合用的陽離子表面活性劑無關(guān)聯(lián)。
為了進(jìn)一步改進(jìn)防污作用的目的，優(yōu)選本發(fā)明中組分(a)含有衍生自下列單體(i)-(iv)的單體單元C(i)含有陰離子基團(tuán)的化合物，選自丙烯酸或其鹽，甲基丙烯酸或其鹽，馬來酸或其鹽，馬來酸酐，苯乙烯磺酸鹽，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鹽，烯丙基磺酸鹽，乙烯基磺酸鹽，甲基烯丙基磺酸鹽，甲基丙烯酸磺基丙基酯，和一-ω-甲基丙烯酰氧基烷基(C1-12)磷酸鹽。
(ii)含酰胺基化合物，選自丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N，N-二甲基丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N，N-二甲基氨基甲基丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺，和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
(iii)合酯基化合物，選自丙烯酸烷基(C1-C5)酯(或甲基丙烯酸烷基(C1-C5)酯)，丙烯酸2-羥乙基酯(或甲基丙烯酸2-羥乙基酯)，丙烯酸N，N-二甲基氨基烷基(C1-5)酯(或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基烷基(C1-5)酯)和乙酸乙烯酯。
(iv)烯烴化合物，選自乙烯，丙烯，正丁烯，異丁烯，正戊烯，異戊二烯，2-甲基-1-丁烯，正己烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。
其中，從防污作用的角度考慮特別優(yōu)選衍生自單體(i)或(ii)的單體單元，其中最優(yōu)選衍生自單體(i)的單體單元，并且特別優(yōu)選丙烯酸或其鈉或鉀鹽，甲基丙烯酸或其鈉或鉀鹽，和馬來酸或其鈉或鉀鹽。衍生自單體(i)的單體單元的反離子可以是含反離子的聚合物的陽離子部分。
從防污效果的角度看，當(dāng)組分(a)具有單體單元C時(shí)，單體單元C/單體單元A的摩爾比優(yōu)選0.05-1，更優(yōu)選0.1-0.75，特別優(yōu)選0.2-0.5。
本發(fā)明的聚合物的重均分子量優(yōu)選1,000-6,000,000，更優(yōu)選1,000-500,000，并更優(yōu)選1,000-100,000，特別更優(yōu)選5,000-60,000，并且該重均分子量是通過凝膠滲透色譜，以聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)，用乙腈和水(磷酸鹽緩沖劑)的混和溶劑作為洗脫劑進(jìn)行測定的。
在本發(fā)明中用作組分(a)的聚合物中，所述的單體單元A，單體單元B和優(yōu)選的單體單元C可以存在于該聚合物的主鏈或側(cè)鏈。這些可以是以無規(guī)、嵌段或接枝聚合物的形式聚合。本發(fā)明中，最優(yōu)選使用只由單體單元A，B和C組成的聚合物。
在本發(fā)明的硬表面防污洗滌劑中組分(a)的含量優(yōu)選為0.01-35質(zhì)量％，更優(yōu)選0.02-25質(zhì)量％，并且當(dāng)硬表面用噴霧裝置例如觸發(fā)器或按鈕式噴霧器的噴霧方法或者通過涂擦方法洗滌時(shí)，組分(a)的濃度為0.01-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.02-5質(zhì)量％，仍更優(yōu)選0.05-2質(zhì)量％。另一方面，在用水洗滌馬桶水箱的方法中使用可以通過安裝在水箱內(nèi)的裝置或隨意進(jìn)水管將適量洗滌劑加入到水箱的水中的自動(dòng)抽水馬桶清潔器，組分(a)的含量為2-35質(zhì)量％，更優(yōu)選3-25質(zhì)量％，仍更優(yōu)選4-15質(zhì)量％。組分(a)在水箱中的濃度優(yōu)選0.05-15ppm(質(zhì)量比；下文也適用)，更優(yōu)選0.1-10ppm。
另外，本發(fā)明的聚合物即使在與陽離子表面活性劑合用時(shí)也難以受到陽離子表面活性劑的影響，并且可以在較小量時(shí)具有滿意的防污作用。
從防污洗滌劑效果的角度考慮，本發(fā)明的防污洗滌劑的pH值在20℃下優(yōu)選2-12，更優(yōu)選3-11，特別優(yōu)選5-8。作為pH調(diào)節(jié)劑，酸性試劑，例如，無機(jī)酸如鹽酸和硫酸，有機(jī)酸如檸檬酸，琥珀酸，蘋果酸，富馬酸，酒石酸，丙二酸和馬來酸，和堿性試劑，例如，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨或其衍生物，胺化合物如一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，和碳酸鈉和碳酸鉀，可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。另外，這些酸試劑和堿試劑可以作為緩沖體系組合使用。
從改進(jìn)防污洗滌劑效果和賦予發(fā)泡性能來改進(jìn)使用過程中洗滌效果的附著作用和感覺的角度考慮，表面活性劑(此后稱作組分(b))優(yōu)選含在本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑中。作為表面活性劑，優(yōu)選至少一種選自選自陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
陰離子表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽，鏈烷磺酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，烷基硫酸鹽，聚氧化乙烯(加入的分子的平均數(shù)1-10)烷基醚硫酸鹽和聚氧化乙烯(加入的分子的平均數(shù)1-10)烷基醚乙酸鹽，其全部具有C8-18烷基，其中優(yōu)選烷基苯磺酸鹽具有C10-15的烷基，烷基磺酸鹽具有C8-14的烷基，和聚氧化乙烯(加入的分子的平均數(shù)1-5)烷基醚硫酸鹽具有C10-14的烷基。其鹽優(yōu)選鈉或鉀鹽。
作為非離子表面活性劑，在考慮到防污洗滌效果的方面時(shí)優(yōu)選下式(3)的化合物和/或下式(4)的化合物。
R14-T-[(R15O)a-R16]b(3)
其中R14表示C8-20，優(yōu)選C10-18烷基或烯基；R15表示C2或C3亞烷基，優(yōu)選亞乙基；R16表示C1-3烷基或氫原子；a是平均為1-100的數(shù)，優(yōu)選3-80，更優(yōu)選5-40，仍更優(yōu)選5-20；T是-O-，-COO-，-CON-或-N-，而且當(dāng)T是-O-或-COO-時(shí)，b是1，當(dāng)T是-CON-或-N-時(shí)，b是1或2。
R17-(OR18)cGd(4)其中R17表示直鏈C8-16，優(yōu)選C10-16，特別優(yōu)選C10-14烷基；R18表示C2-4亞烷基，優(yōu)選亞乙基或亞丙基，特別優(yōu)選亞乙基；G是衍生自還原糖的殘基；c是平均為0-6的數(shù)；和d是平均為1-10的數(shù)，優(yōu)選1-5，特別優(yōu)選1-2。
式(3)的化合物的實(shí)例包括下列化合物R14-O-(C2H4O)e-H其中R14具有如上的相同含義，并且e是平均為1-100的數(shù)，優(yōu)選5-20。
R14-O-(C2H4O)f-(C3H6O)g-H其中R14具有與上面相同的含義；f和g分別表示平均為1-20數(shù)，優(yōu)選1-10；和氧化乙烯(此后EO)和氧化丙烯(此后為PO)可以是無規(guī)或嵌段加成產(chǎn)物。
其中R14具有與上面相同的含義；h和i分別代表平均為0-40的數(shù)，優(yōu)選0-20；h+i是平均為1-20的數(shù)，優(yōu)選1-15；R19和R20分別代表氫原子或C1-3烷基。
在式(4)的化合物中，G為衍生自還原糖的殘基，并且起始還原糖可以是醛糖或酮糖，并且包括C3-6糖，例如丙糖，丁糖，戊糖和己糖。醛糖的實(shí)例包括芹菜糖，阿拉伯糖，半乳糖，葡萄糖，來蘇糖，甘露糖，醛糖，艾杜糖，塔羅糖和木糖，和酮糖包括果糖。在本發(fā)明中，其中特別優(yōu)選C5-6戊醛糖或己醛糖，并且最優(yōu)選葡萄糖。
在防污洗滌效果方面，所述的陽離子表面活性劑優(yōu)選式(5)-(7)的化合物 其中R21表示C5-18，優(yōu)選C6-14，特別優(yōu)選C8-12烷基或烯基，優(yōu)選烷基；R23和R24表示C1-3烷基，或C1-3羥基烷基；U表示-COO-，-OCO-，-CONH-，-NHCO-或 j是0或1的整數(shù)；R22表示C1-6亞烷基或-(O-R31)k-，其中R31表示亞乙基或亞丙基，優(yōu)選亞乙基，k是平均為1-10的數(shù)，優(yōu)選1-5；R25表示C1-5亞烷基，優(yōu)選C1-3亞烷基；R26表示C8-16烷基；R27，R28，R29和R30中的兩個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))表示C8-18烷基，優(yōu)選C8-12烷基，而其余的表示C1-3烷基或C1-3羥基烷基；和Z-表示陰離子基團(tuán)，優(yōu)選鹵素離子或C1-3烷基硫酸鹽離子。
在上式的表面活性劑中，本發(fā)明中最優(yōu)選的陽離子表面活性劑包括 其中R是C8-18烷基，優(yōu)選C8-14烷基。
其中R是任選支化的C6-10烷基，和1是平均為1-5的數(shù)。
其中R是C8-12烷基。
其中基團(tuán)R分別代表C8-12烷基。
兩性表面活性劑優(yōu)選是下式(8)和(9)的化合物
其中R32表示C8-16，優(yōu)選C10-16，特別優(yōu)選C10-14直鏈烷基或烯基；R34和R35代表C1-3烷基或C1-3羥基烷基；R33代表C1-5，優(yōu)選C2或C3亞烷基；A是選自-COO-，-CONH-，-OCO-，-NHCO-和-O-的基團(tuán)；和a是0或1的整數(shù)，優(yōu)選1。
其中R36表示C9-23，優(yōu)選C9-17，特別優(yōu)選C10-16烷基或烯基；R37表示C1-6，優(yōu)選C1-4，特別優(yōu)選C2或C3亞烷基；B是選自-COO-，-CONH-，-OCO-，-NHCO-和-O-的基團(tuán)；b是0或1的整數(shù)，優(yōu)選0；R38和R39分別表示C1-3烷基或C1-3羥基烷基，優(yōu)選甲基，乙基或羥基乙基；R40表示C1-5，優(yōu)選C1-3亞烷基，其可以被羥基取代；D是選自-COO-，-SO3-，和-OSO3-的基團(tuán)，其中根據(jù)需要調(diào)節(jié)粘度時(shí)優(yōu)選-OSO3-或在發(fā)泡性能方面優(yōu)選-COO-。
從防污效果的角度看，本發(fā)明中表面活性劑優(yōu)選非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑，特別優(yōu)選選自通式(3)的化合物和通式(4)的化合物的非離子表面活性劑和/或選自通式(5)的化合物的陽離子表面活性劑，最優(yōu)選選自通式(5)的化合物的陽離子表面活性劑，并且尤其是選自式(5)的化合物的陽離子表面活性劑適宜作為基本組分摻入。
為了賦予泡沫性能來改進(jìn)在使用中的附著作用和洗滌效果的感覺，該表面活性劑優(yōu)選非離子表面活性劑和兩性表面活性劑，更優(yōu)選選自式(3)的化合物和式(4)的化合物的非離子表面活性劑和選自式(8)的化合物和式(9)的化合物的兩性表面活性劑，仍更優(yōu)選選自式(4)的化合物的非離子表面活性劑和選自式(9)的化合物的兩性表面活性劑。
組分(b)在本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑中的含量優(yōu)選為0.001-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005-30質(zhì)量％，仍更優(yōu)選0.01-25質(zhì)量％，并且當(dāng)實(shí)物的硬表面通過噴霧方法利用噴霧裝置例如觸發(fā)器或按鈕式噴霧器清洗或通過涂擦方法清洗時(shí)，組分(b)的含量為0.001-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005-5質(zhì)量％，仍更優(yōu)選0.01-3質(zhì)量％，而如果在用馬桶水箱中的水洗滌的方法中使用通過安裝在水箱中的裝置或隨意進(jìn)水管道中可將適量的洗滌劑進(jìn)料到馬桶水箱的水內(nèi)的自動(dòng)抽水馬桶清潔器時(shí)，組分(b)的含量為0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選1-30質(zhì)量％，仍更優(yōu)選5-25質(zhì)量％。組分(b)在馬桶水箱中的濃度優(yōu)選0.01-20ppm，更優(yōu)選0.1-10ppm。
由于當(dāng)用陰離子表面活性劑作為本發(fā)明中的組分(b)時(shí)可能降低防污效果，防污效果所優(yōu)選的該陰離子表面活性劑的含量為75質(zhì)量％或更少，優(yōu)選50質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選30質(zhì)量％或更少，相對于組分(b)的總量而言。具體地，當(dāng)同時(shí)使用式(5)-(7)的陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑時(shí)，陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的質(zhì)量比小于1，特別優(yōu)選小于0.75。
在本發(fā)明中，出于提高對有機(jī)污物去垢力和儲存穩(wěn)定性的目的優(yōu)選作為任選組分摻入水溶性溶劑[此后稱作組分(c)]，并且組分(c)優(yōu)選至少一種選自[1]C1-5單價(jià)醇，[2]C4-12多價(jià)醇，[3]下式(12)表示的化合物，[4]下式(13)表示的化合物，和[5]下式(14)表示的化合物。
R41O(C2H4O)m(C3H6O)nR42(12) R45OCH2CH(OH)CH2OH(14)其中R41和R42分別表示氫原子，C1-8烷基，苯基或芐基，條件是R41和R42不同時(shí)為氫原子；m是平均0-10的數(shù)，而n是平均為0-10的數(shù)，條件是m和n不同時(shí)為0；R43和R44表示C1-3烷基；和R45表示C1-8烷基。
通常，C2-5單價(jià)醇[1]包括乙醇，丙醇和異丙醇等。混入這些低級醇可以進(jìn)一步提高體系在低溫下的穩(wěn)定性。
C4-12多價(jià)醇[2]包括異戊二烯二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，一縮二丙二醇和甘油，以及帶有C3-8烷基的一烷基甘油基醚等。
通式(12)所示的化合物[3]中在R41和R42分別表示烷基的情況中碳原子的數(shù)目特別優(yōu)選1-4。在通式(12)中，加成的EO和PO分子的平均數(shù)(m和n)分別平均為0-10的數(shù)，并且EO和PO的加成次序沒有特別限定，并且這些單元可以無規(guī)加成。化合物[3]的實(shí)例包括乙二醇一丁醚，一縮二丙二醇二甲基醚，二甘醇一乙醚，二甘醇一丁醚，丙二醇一甲基醚，丙二醇一丙醚，丙二醇一丁醚，丙二醇一乙醚，丙二醇二甲基醚，聚氧化乙烯(加成的分子的平均數(shù)＝2-3)聚氧化丙烯(加成的分子的平均數(shù)＝2-3)二醇二甲基醚，聚氧化乙烯(加成的分子的平均數(shù)＝1-4)二醇苯基醚，苯基卡必醇，苯基溶纖劑，芐基卡必醇等。其中，從去污力和可利用性的角度考慮優(yōu)選丙二醇一甲基醚，二甘醇一丁醚和聚氧化乙烯(加成的分子的平均數(shù)＝1-4)二醇苯基醚。
化合物[4]的優(yōu)選實(shí)例包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二乙基-2-咪唑啉酮，并且化合物[5]包括3-甲氧基-3-甲基丁醇，3-乙氧基-3-甲基丁醇等。
在上述中，從對基質(zhì)原料例如塑料和橡膠無害的角度考慮優(yōu)選選自化合物[1]、[2]和[3]的水溶性溶劑，并且這種溶劑優(yōu)選選自乙醇，異丙醇，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，二甘醇，一縮二丙二醇，甘油，異戊二烯二醇，丙二醇一甲基醚，丙二醇一乙醚，丙二醇一丙醚，丙二醇一丁醚，和帶有C3-8烷基的一烷基甘油基醚的水溶性溶劑，更優(yōu)選選自乙醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，一縮二丙二醇，甘油，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，異戊二烯二醇，丙二醇一甲基醚，戊基甘油基醚，和辛基甘油基醚的水溶性溶劑。
組分(c)在本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑中的含量優(yōu)選0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-30質(zhì)量％，并且當(dāng)實(shí)物的硬表面是通過噴霧方法利用噴霧裝置(例如觸發(fā)器或按鈕式噴霧器)或通過涂刷方法清洗時(shí)，組分(c)的濃度為0.1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5-7質(zhì)量％，而如果在用馬桶水箱中的水洗滌的方法中使用通過安裝在水箱的裝置或隨意進(jìn)水管道中可將適量的洗滌劑進(jìn)料到馬桶水箱的水內(nèi)的自動(dòng)抽水馬桶清潔器時(shí)，組分(c)的含量為1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選3-40質(zhì)量％，仍更優(yōu)選5-30質(zhì)量％。組分(c)在馬桶水箱中的濃度優(yōu)選0.01-20ppm，更優(yōu)選0.1-10ppm。
出于溶解無機(jī)污物和提高去污力和進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明的防污效果的目的，優(yōu)選加入螯合劑作為組分(d)。螯合劑包括(d1)三聚磷酸，焦磷酸，正磷酸，六甲磷酸，和其堿金屬鹽，(d2)乙二胺四乙酸，羥基亞氨基二乙酸，二羥乙基甘氨酸，次氮基三乙酸，羥基乙二胺三乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，三亞乙基四胺六乙酸，和其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，(d3)氨基三亞甲基膦酸，1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸，乙二胺四亞甲基膦酸，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸，氨基三亞甲基膦酸，和其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，(d4)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的單體的均聚物或共聚物，丙烯酸-馬來酸共聚物，聚-α-羥基丙烯酸，和其堿金屬鹽，(d5)一種或多種多價(jià)羧酸，選自檸檬酸，琥珀酸，蘋果酸，富馬酸，酒石酸，丙二酸和馬來酸，和其堿金屬鹽，(d6)烷基甘氨酸-N，N-二乙酸，天冬氨酸-N，N-二乙酸，絲氨酸-N，N-二乙酸，谷氨酸二乙酸，乙二胺二琥珀酸或其鹽，并且特別優(yōu)選化合物(d2)、(d3)和(d5)。
組分(d)在本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑中的含量優(yōu)選0.1-20質(zhì)量％，并且當(dāng)實(shí)物的硬表面過噴霧方法利用噴霧裝置(例如觸發(fā)器或按鈕式噴霧器)或通過涂刷方法清洗時(shí)，組分(d)的濃度優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.3-7質(zhì)量％，而如果在用馬桶水箱中的水洗滌的方法中使用通過安裝在水箱的裝置或隨意進(jìn)水管道中可將適量的洗滌劑進(jìn)料到馬桶水箱的水內(nèi)的自動(dòng)抽水馬桶清潔器時(shí)，組分(d)的含量優(yōu)選0.1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％。組分(d)在馬桶水箱中的濃度優(yōu)選0.01-20ppm。
出于提高儲存穩(wěn)定性和使用中發(fā)泡性能的目的，水溶助長劑可以包含在本發(fā)明中用于硬表面的防污洗滌劑中。優(yōu)選的化合物包括苯磺酸，其C1-3烷基被1-3個(gè)基團(tuán)取代，和其鹽。水溶助長劑的更優(yōu)選實(shí)例包括對甲苯磺酸，間二甲苯磺酸，對枯烯磺酸和乙苯磺酸，并且當(dāng)使用其鹽時(shí)，優(yōu)選鈉鹽，鉀鹽和鎂鹽。這些化合物在本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑中的含量優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1-3質(zhì)量％。
出于通過賦予使用過程中的附著性來改進(jìn)可用性的目的，本發(fā)明中可以加入一種或多種水溶性聚合物。水溶性聚合物沒有特別限定，但優(yōu)選一種或多種選自JP-A 8-209194中第6頁第10欄至第7頁第11欄中所述的水溶性聚合物。
除了上述組分，洗滌劑中常用的添加劑，例如，香料，抗菌劑，粘度調(diào)節(jié)劑，顏料，染料和助懸劑，可以以不損害本發(fā)明效果的量加入到本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑內(nèi)。
當(dāng)使用本發(fā)明的洗滌劑時(shí)，作為組分(a)形式為一種試劑或隨意分開的與任選組分合用的試劑的聚合物可以被溶解或分散在溶劑中。通過與任選組分合用，本發(fā)明的洗滌劑可以是一種或多種試劑例如粉末或片劑的形式，其可以即時(shí)溶解在溶劑例如水中或具有延遲的釋放能力。另外，本發(fā)明的洗滌劑可以以這樣的形式使用，即組分(a)和任選組分之一為液體，而另一者為固體例如粉末。
本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑優(yōu)選為液體防污洗滌劑，其含有組分(a)和任選組分，余量為水，并且當(dāng)用作自動(dòng)抽水馬桶清潔劑時(shí)，所述的洗滌劑可以利用例如聚乙二醇，聚乙二醇脂肪酯，聚乙二醇脂肪二酯，脂肪酸或鹽的凝結(jié)劑進(jìn)行固化或膠凝。液體防污洗滌劑或膠凝防污洗滌劑中水的含量優(yōu)選10-99.99質(zhì)量％，更優(yōu)選20-98質(zhì)量％。固體防污洗滌劑中水的含量優(yōu)選30質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選20質(zhì)量％或更少。
當(dāng)使用本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑時(shí)，其形式?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選采用<1>用防污洗滌劑通過噴霧器例如觸發(fā)器或按鈕式噴霧器在物體上直接噴霧的方法，<2>用浸漬有所述防污洗滌劑的吸水彈性材料擦拭實(shí)物的方法，和<3>一種將實(shí)物浸漬在其中溶解有防污洗滌劑的溶液的方法。
在方法<1>中，優(yōu)選觸發(fā)器噴霧，并且特別是沒有垂掛且噴霧均勻性良好的蓄壓觸發(fā)器，優(yōu)選采用如日本實(shí)用新型待公開申請(JP-U)No.4-37554

圖1所示的裝置，并且所述的防污洗滌劑適宜以將0.2-10g噴霧至至100-800em2實(shí)物表面的比例使用。為了噴霧，溶液的粘度為1-200mPa·s，優(yōu)選2-100mPa·s。
在方法<2>，布、無紡布或海綿可以用作吸水彈性材料，并且特別是從除去污物的效果方面優(yōu)選使用海綿。
在方法<3>中，優(yōu)選將該實(shí)物浸漬在通過稀釋濃縮液體防污洗滌劑或溶解固體防污洗滌劑制備的溶液中。在這樣的浸漬中，實(shí)物完全浸漬在該溶液中并且選擇性地在適當(dāng)攪拌的條件下。浸漬時(shí)間為0.5-300分鐘，優(yōu)選2-150分鐘。
本發(fā)明的洗滌劑最優(yōu)選用在抽水馬桶的洗滌劑，所述的洗滌劑包括自動(dòng)抽水馬桶清潔劑類和噴霧或涂擦類的洗滌劑。優(yōu)選實(shí)例如下用作本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑的聚合物是重均分子量為5,000-60,000的共聚物，其包括通式(1)的單體單元A，單體單元B，和至少一種選自上述(i)和(ii)的單體單元C，其中單體單元B/單體單元A的摩爾比為0.05-0.5，并且單體單元C/單體單元A的摩爾比為0.2-0.5。
<自動(dòng)抽水馬桶清潔劑>
其優(yōu)選為膠凝或液體形式，包括(A)上述聚合物，4-5質(zhì)量％，(B)表面活性劑(條件是通式(5)的陽離子表面活性劑作為主要成分混入，并且混入的陰離子表面活性劑的量不超過全部表面活性劑的30質(zhì)量％)，2-25質(zhì)量％，(C)水溶性溶劑(通式(12)的化合物，通式(14)的化合物，乙醇，乙二醇，甘油，丙二醇，等)，5-30質(zhì)量％，(D)螯合劑(檸檬酸，乙二胺四乙酸(此后稱EDTA)，等)，0.1-10質(zhì)量％，(E)水，它是余量。
(F)任選組分(水溶助長劑，凝固劑，和其他添加劑)。
<衛(wèi)生間噴霧或涂擦洗滌劑>
其優(yōu)選是液體洗滌劑，含有(A′)上述聚合物，0.05-2質(zhì)量％，(B′)表面活性劑(條件是通式(5)的陽離子表面活性劑作為基本組分混入，并且混入的陰離子表面活性劑的量不超過全部表面活性劑的30質(zhì)量％)，0.01-3質(zhì)量％，(C′)水溶性溶劑(通式(12)的化合物，通式(14)的化合物，乙醇，乙二醇，甘油，丙二醇，等)，0.5-30質(zhì)量％，(D′)螯合劑(檸檬酸，EDTA，等)，0.1-10質(zhì)量％，(E′)水，它為余量，(F′)任選組分(水溶助長劑，凝結(jié)劑，和其他添加劑)。
實(shí)施例實(shí)施例1<防銹的評估>
50ml的20質(zhì)量％聚合物A的溶液(二烯丙基二甲基氯化銨∶馬來酸∶SO2＝50∶25∶25(摩爾比)，重均分子量30,000)置于專業(yè)瓶PS-NO.11K中，并且鐵樣品的一半(長50mm×寬25mm×厚3mm)浸漬在其中，并且將該瓶封蓋，在40℃下放置1個(gè)月。此后，當(dāng)用肉眼測定鐵表面的狀態(tài)時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)生銹。
對比實(shí)施例1除使用聚合物D[二烯丙基二甲基氯化銨∶丙烯酸＝64∶36(摩爾比)，重均分子量1,700,000，Merquat280(Calgon)]之外按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評估，結(jié)果是，在鐵表面觀察到腐蝕。
實(shí)施例2制備具有表1所示組成的用于硬表面的防污洗滌劑，并用以下列方法評估其防污性能。結(jié)果如表1所示。
<防污性能的評估>
(1)清潔的容易性將1ml的防污洗滌劑涂擦在表面積為10cm2的瓷片表面上且保留5分鐘。隨后，使200ml水以45°的角度和25mL/秒的流速流經(jīng)其上并干燥；重復(fù)5次該過程，將0.5g的模型污漬(油酸和油菜籽油以質(zhì)量比為1∶1的混合物)涂擦在瓷片的表面上。將其上已經(jīng)涂有模型污漬(油酸和油菜籽油以重量比為1∶1的混合物)的瓷片放置在水箱底部使該模型污漬(油酸和油菜籽油以重量比為1∶1的混合物)不會被沖掉，隨后水箱緩慢填滿水使陶瓷片不直接被水噴濺，在此過程中判斷從陶瓷片表面上除去模型污漬(油酸和油菜籽油以重量比為1∶1的混合物)所在區(qū)域的比例且按照下列5個(gè)階段評估。除去污漬的百分比是10個(gè)模型污染片的平均百分比。
5除去80％或更多的污漬。
4除去60％-小于80％的污漬。
3除去40％-小于60％的污漬2除去20％-小于40％的污漬1除去小于20％的污漬(2)防止污垢的附著利用市售的抽水馬桶(C730B，Toto Ltd.制造)，評估污垢形成的困難性。也就是，該抽水馬桶用防污洗滌劑洗滌，靜置1周，在下列標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上用肉眼評估形成污垢的難易。
(評估標(biāo)準(zhǔn))◎無污垢○輕微污垢△少許污垢×大量污垢.
表1

表1中的配合組分如下·聚合物A二烯丙基二甲基氯化銨/馬來酸/SO2(摩爾比50/25/25)共聚物，重均分子量為30,000。與上面實(shí)施例1相同的聚合物。
·聚合物B二烯丙基二甲基氯化銨/SO2(摩爾比50/50)共聚物，重均分子量為30,000。
·聚合物C二烯丙基二甲基氯化銨/馬來酸/SO2(摩爾比70/25/5)共聚物，重均分子量為20,000。
·聚合物DCalgon制造的Merquat 280，也就是，二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯酸(摩爾比64/36)共聚物，重均分子量為1,700,000。與對比實(shí)施例1相同的聚合物。
·聚合物ECalgon制造的Merquat 100，也就是，二烯丙基二甲基氯化銨聚合物，重均分子量為500,000.
·表面活性劑A芐索氯銨。
·表面活性劑B二癸基二甲基氯化銨。
·表面活性劑C椰油烷基二甲基芐基氯化銨·表面活性劑D辛基二甲基芐基氯化銨·表面活性劑E烷基糖苷(其直鏈烷基含有12或14個(gè)碳原子，糖(葡萄糖)的平均縮合度為＝1.2[糖(葡萄糖)的縮合度＝1或2]。
·表面活性劑F十二烷基二甲基氧化胺·表面活性劑GN-十二烷酰氨基丙基-N，N-二甲基-N-羧甲基銨甜菜堿·EDTA-4Na乙二胺四乙酸四鈉·pH調(diào)節(jié)劑鹽酸和/或氫氧化鈉(其分別以水溶液的形式使用)。
實(shí)施例3將含有表2所示組分的濃縮物加入到抽水馬桶水箱中，使用具有表2所示組合物的溶液進(jìn)行沖洗，并且該抽水馬桶是西方家庭衛(wèi)生間中常用的。在下列標(biāo)準(zhǔn)下用肉眼評估1周后的污垢狀態(tài)。結(jié)果如表2所示。表2中的配合組分與表1相同。
(評估標(biāo)準(zhǔn))◎無污垢○輕微污垢
△少許污垢×大量污垢.
表2

實(shí)施例4制備具有如表3所述的配方的硬表面防污洗滌劑組合物(本發(fā)明產(chǎn)品4-1和4-2和對比產(chǎn)品4-1和4-2)，其用途是作為涂擦液體洗滌劑。按照與實(shí)施例2相同的方式評估各組合物的“清洗的難易(污垢形成的困難性)”。結(jié)果也列在表3中。
表3

表中的組合物用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)至pH 5(20℃下)。表中的材料如下所述·聚合物1二烯丙基二甲基氯化銨/馬來酸/SO2(摩爾比50/45/5)共聚物，重均分子量為20,000。
·聚合物2二烯丙基二甲基氯化銨/馬來酸(摩爾比50/50)共聚物，重均分子量為20,000。
·陽離子表面活性劑椰油烷基二甲基芐基氯化銨。
實(shí)施例5制備濃度如表4所示的含水組合物(本發(fā)明產(chǎn)品5-1和5-2和對比產(chǎn)品5-1和5-2)，其用途是作為自動(dòng)抽水馬桶清潔劑。按照如下所述的方式評估各組合物的“清洗的難易(污垢形成的困難性)”。結(jié)果也列在表4中。
<清潔難易(防污性能)的測定)>
在燒杯內(nèi)制備100ml的含水組合物，并且將面積為10cm2的載片浸漬載其中20秒且隨后將該載片放置載室溫下15分鐘完全干燥。重復(fù)該過程10次。將0.5g的模型污漬(油酸和油菜籽油以重量比為1∶1的混合物)以斑點(diǎn)形式涂擦在由此處理的載片玻璃的表面上。將已經(jīng)涂擦有模型污漬的載片玻璃緩慢置于水箱的底部使該模型污漬不會被沖掉，并且隨后水箱緩慢填滿水使載片玻璃不直接被水噴濺，在此過程中判斷從陶瓷片表面上除去模型污漬(油酸和油菜籽油以重量比為1∶1的混合物)所在區(qū)域的比例且按照下列5個(gè)階段評估。除去污漬的百分比是5個(gè)模型污染片的平均百分比。
5除去80％或更多的污漬。
4除去60％-小于80％的污漬。
3除去40％-小于60％的污漬2除去20％-小于40％的污漬1除去少于20％的污漬表4

對于表中的各含水組合物，制備其1000倍濃縮的濃縮物(用于硬表面的防污洗滌劑)且通過用水稀釋來調(diào)整達(dá)到表4的濃度。不調(diào)整pH值但與水的pH值相同(pH 5.8在20℃下)。
從實(shí)施例1-5的結(jié)果看，顯然本發(fā)明的用于硬表面的防污洗滌劑在防銹、清洗的容易度和防污方面特別優(yōu)異，尤其是實(shí)施例4和5中，這些防污洗滌劑通過與陽離子表面活性劑合用清洗特別容易。
權(quán)利要求
1.一種用于硬表面的防污洗滌劑，其包含含有具備至少一個(gè)選自氨基和季銨基團(tuán)的基團(tuán)的單體單元A和由-SO2-表示的單體單元B的聚合物，其中單體單元A在全部單體單元中的含量為10-99摩爾％，并且單體單元B/單體單元A的摩爾比為0.01-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硬表面的防污洗滌劑，其中單體單元A衍生自通式(1)表示的化合物和/或通式(2)表示的化合物 其中R1，R2，R3，R7，R8和R9分別代表氫原子、羥基或C1-3烷基；X和Y各自是選自C1-12亞烷基、-COOR12-、-CONHR12-、-OCOR12-和-R13-OCO-R12-的基團(tuán)，其中R12和R13分別代表C1-5亞烷基；R4代表C1-3烷基、C1-3羥基烷基或R1R2C＝C(R3)-X-；R5代表C1-3烷基、C1-3羥基烷基或芐基；R6代表可以被羥基、羧基、磺酸基或硫酸基取代的C1-10烷基，或芐基，條件是當(dāng)R6是烷基、羥基烷基或芐基時(shí)，Z-代表陰離子，而當(dāng)R6含有羧基、磺酸基和硫酸基時(shí)，Z-不存在，但這些R6基團(tuán)為陰離子；R10代表氫原子、C1-3烷基、C1-3羥基烷基或R7R8C＝C(R9)-Y-；和R11代表氫原子、C1-3烷基或C1-3羥基烷基。
3.用于硬表面的防污洗滌劑組合物，其含有權(quán)利要求1所述的聚合物(a)和表面活性劑(b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于硬表面的防污洗滌劑組合物，其中所述的表面活性劑(b)是陽離子表面活性劑。
5.一種防污和洗滌硬表面的方法，其包括用權(quán)利要求1所述的聚合物或權(quán)利要求2所述的組合物處理硬表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的硬表面是抽水馬桶的硬表面。
7.權(quán)利要求1所述的聚合物或權(quán)利要求2所述的組合物作為用于硬表面的防污洗滌劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于硬表面的防污洗滌劑，其在防污效果上優(yōu)異且不存在腐蝕金屬材料的問題。該用于硬表面的防污洗滌劑包括聚合物，該聚合物在分子內(nèi)含有特定比例的具備至少一個(gè)選自氨基和季銨基團(tuán)的基團(tuán)的單體單元A和由－SO
文檔編號C11D3/37GK1639314SQ03804438
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者相原伸, 小松洋介, 佃一訓(xùn), 宮永清一, 芝健一 申請人:花王株式會社