專利名稱：一種尺度可調(diào)控多孔微結(jié)構(gòu)表面防污材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于海洋生物污損防護(hù)領(lǐng)域，涉及一種防污材料，針對(duì)海洋環(huán)境下，防除船舶及海洋結(jié)構(gòu)物表面的附著海生物而設(shè)計(jì)的一種通過(guò)直接成膜制備的尺度可調(diào)控多孔微結(jié)構(gòu)表面防污材料。
背景技術(shù)：
海洋污損生物又稱海洋附著生物，是指生長(zhǎng)在船底和海中設(shè)施表面的微生物、植物和動(dòng)物。我國(guó)沿海已經(jīng)記錄了 600余種污損生物，其中主要類群包括藻類、水媳、外肛動(dòng)物、龍介蟲、雙殼類、藤壺和海鞘等。在海洋環(huán)境中的船只和海洋設(shè)施都會(huì)受到生物污損的影響，其主要危害包括增加船舶的阻力、阻塞管道、加速金屬腐蝕、使儀表及轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)失靈等。 海洋防污技術(shù)是用于防止海洋生物附著污損的技術(shù)，其中以海洋防污涂料應(yīng)用最為廣泛； 海洋防污涂料主要通過(guò)涂料中可釋放的銅、錫、汞、鉛等防污劑，在材料周圍形成對(duì)海洋植物孢子以及海洋動(dòng)物幼蟲有毒殺作用的毒料濃度層，從而達(dá)到防污效果。然而，此類防污涂料在使用過(guò)程中，部分毒劑(如有機(jī)錫)會(huì)造成海水水體污染，引發(fā)生物變異，危及海洋食物鏈，對(duì)海洋生態(tài)平衡以及人類健康具有潛在的危害。從環(huán)保角度考慮應(yīng)使用無(wú)公害防污技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)海洋污損生物的防除，因此，開發(fā)無(wú)毒防污材料已經(jīng)成為國(guó)際上急需解決的重要課題，與此同時(shí)許多科研人員還在積極開展多種技術(shù)途徑的長(zhǎng)效和無(wú)公害防污材料技術(shù)研究。由于海生物污損是在材料表面發(fā)生的，因此材料表面的性質(zhì)顯著影響著污損生物的附著行為；Berntsson等人研究發(fā)現(xiàn)如果材料表面具有高度規(guī)則且尺寸合適的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，表面的生物粘附就會(huì)大大減少；另外一些實(shí)驗(yàn)室研究和實(shí)地實(shí)驗(yàn)也使得許多學(xué)者得出結(jié)論合適表面微觀結(jié)構(gòu)的存在影響許多細(xì)胞和細(xì)菌、藻類孢子和無(wú)脊椎幼蟲等有機(jī)體的附著。分析認(rèn)為，表面微觀結(jié)構(gòu)的存在可改變材料表面的潤(rùn)濕性，而潤(rùn)濕性與生物粘附之間存在相關(guān)性；合適尺寸微結(jié)構(gòu)的存在會(huì)導(dǎo)致污損生物孢子、幼蟲等在某一區(qū)域單個(gè)存在，不易聚居形成生物膜，從而抑制污損的發(fā)生。因此微觀結(jié)構(gòu)表面防污材料將可以有效地減少或者降低海生物附著的可能性，并且由于這種方式不會(huì)對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生破壞性影響，所以可以為制備無(wú)毒防污材料提供重要技術(shù)途徑。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)在微結(jié)構(gòu)表面防污材料方面開展了較為深入的研究，其制備微結(jié)構(gòu)的技術(shù)主要有使用電磁輻射進(jìn)行刻蝕的光刻技術(shù)，使用表面具有微觀圖案的硬模具在其它固體表面上進(jìn)行圖案復(fù)制的物理接觸圖案化技術(shù)，使用由聚二甲基硅氧烷(PDMS) 制成的表面具有微觀圖案的印章或模具來(lái)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)復(fù)制的軟光刻技術(shù)和分子自組裝技術(shù)以及有機(jī)聚合物表面圖案化技術(shù)；有機(jī)聚合物的表面圖案化技術(shù)中較常見的為嵌段聚合物組裝制備微結(jié)構(gòu)技術(shù)和呼吸圖技術(shù)，如Brerman研究小組通過(guò)光刻與軟光刻模塑的方法制備微納米結(jié)構(gòu)防污表面，美國(guó)Karen L. Wooley通過(guò)樹脂共混具有微相分離特性的兩種聚合物的方式制備具有防污作用的仿海豚表皮材料，Lenz等人通過(guò)復(fù)制貽貝外殼獲得微結(jié)構(gòu)防污材料；但上述這些方法較適宜于理論研究，大規(guī)模工程應(yīng)用存在難度；在嵌段聚合物組裝制備微結(jié)構(gòu)技術(shù)中嵌段聚合物的合成需要苛刻的實(shí)驗(yàn)條件和高昂的費(fèi)用；呼吸圖技術(shù)需要濕度控制組件，在船舶防污涂料涂裝上也存在應(yīng)用困難；歸結(jié)起來(lái)，現(xiàn)有的微結(jié)構(gòu)防污技術(shù)普遍存在著工藝過(guò)程復(fù)雜，控制難度大，工業(yè)應(yīng)用范圍小，防污效果差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，針對(duì)海洋環(huán)境下防除船舶及海洋結(jié)構(gòu)物表面的污損生物而設(shè)計(jì)一種防污材料，該材料由有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂及其固化促進(jìn)劑制備而成，涂膜固化后可直接形成尺度可調(diào)式多孔微結(jié)構(gòu)表面，不需額外的輔助手段；表面微結(jié)構(gòu)的存在可改變材料表面的潤(rùn)濕性，提高材料疏水性；合適尺度的微結(jié)構(gòu)會(huì)使污損生物孢子、幼蟲等不易聚居，無(wú)法進(jìn)一步形成生物膜，從而抑制污損的發(fā)生；該材料不使用防污劑，對(duì)環(huán)境無(wú)破壞性影響。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的防污材料由有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂和胺類成核促進(jìn)劑和固化劑按體積比例混合后制得，將有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂與胺類成核促進(jìn)劑和固化劑混合均勻后涂膜，于室溫條件下形成尺度可調(diào)式多孔微結(jié)構(gòu)表面；其中胺類成核促進(jìn)劑的體積比例為有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂體積的0.5% 2.0%;固化劑的體積比為有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂體積的 3% ；其中有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂由含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈的丙烯類單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的引發(fā)下聚合制得；其中含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物與丙烯類單體的質(zhì)量比為2 1 1 2;丙烯腈單體含量占丙烯類單體總質(zhì)量的0 25% ；其含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物由二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑KH-151和正硅酸乙酯在稀鹽酸催化下縮聚制得；胺類成核促進(jìn)劑包括四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺和乙二胺。本發(fā)明涉及的多孔微結(jié)構(gòu)表面的尺度調(diào)控方法包括由有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂中硅丙質(zhì)量比的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)，或由有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂中丙烯腈含量的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)， 或由多孔的微結(jié)構(gòu)涂層制備過(guò)程中成核促進(jìn)劑的種類變化進(jìn)行調(diào)節(jié)，或由多孔的微結(jié)構(gòu)涂層制備過(guò)程中成核促進(jìn)劑的含量變化進(jìn)行調(diào)節(jié)四種方式。本發(fā)明涉及的防污材料表面的多孔結(jié)構(gòu)尺度通過(guò)多種方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，形成的涂膜經(jīng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)硅藻幼蟲附著實(shí)驗(yàn)表明，具有較好的防止海生物的附著作用；通過(guò)直接成膜法制備出尺度可調(diào)式多孔微結(jié)構(gòu)表面，表面微結(jié)構(gòu)改變材料表面的潤(rùn)濕性，提高材料疏水性， 抑制生物膜的形成，防止海洋生物的污損；其調(diào)整方法工藝簡(jiǎn)單，原理可靠，調(diào)控簡(jiǎn)便，操作靈活，其材料防污效果好，適于各種海洋環(huán)境中的設(shè)備防污場(chǎng)合。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1 含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物的制備本實(shí)施例在裝有回流及攪拌裝置的三口燒瓶中加入39. 5g稀鹽酸(PH = 4), 55 0C 下向其中滴加120g 二甲基二乙氧基硅烷，滴加完畢，保溫反應(yīng)20分鐘；然后滴加54. 4g 二苯基二乙氧基硅烷，滴加完畢，立即滴加由53. 4g甲基三乙氧基硅烷、57. Og KH-151和 41. 6g正硅酸乙酯組成的混合溶液，滴加完畢，保溫反應(yīng)2小時(shí)；最后用六甲基二硅胺烷調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至中性后再在60°C下旋蒸，直至蒸干，合成得到含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物。實(shí)施例2 有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂的制備
本實(shí)施例將合成的含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈等丙烯類單體，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的引發(fā)下，采用自由基引發(fā)聚合法合成有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂；聚合反應(yīng)以甲苯和正丁醇按質(zhì)量比為4 1的混合物為溶劑，偶氮二異丁腈占單體總質(zhì)量的3.0%，正十二硫醇為分子量調(diào)節(jié)劑，占單體總質(zhì)量的
1.5%，樹脂固體分含量為總質(zhì)量的50. 0%，在裝有回流及攪拌裝置的三口燒瓶中完成，反應(yīng)溫度為85°C ；按照上述合成方法，分別調(diào)節(jié)有機(jī)硅預(yù)聚物與丙烯酸單體的質(zhì)量之比分別為2 1、1 1或1 2，然后調(diào)節(jié)丙烯腈的含量分別為丙烯類單體總質(zhì)量的0、5%、 15%或25%，其余丙烯類單體量由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯按質(zhì)量比為 2:7: 6混配，分別合成出12個(gè)有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂樣品。實(shí)施例3 多孔微結(jié)構(gòu)表面的制備與尺度調(diào)控方法方法1 由有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂中硅丙質(zhì)量比的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)本實(shí)施例將載玻片置于裝有適量丙酮的潔凈燒杯中，用超聲波清洗儀清洗1. 5小時(shí)，再分別用丙酮、去離子水沖洗干凈，烘干備用；選取實(shí)施例2制備的硅丙質(zhì)量比分別為 2 1、1 1或1 2，丙烯腈含量固定為丙烯類單體質(zhì)量的5.0%的三種有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂，各取1. 25ml然后分別與0. 025ml的固化劑和0. 0125ml的成核促進(jìn)劑三乙烯四胺加入到試管中，分別用渦旋振蕩器混合5min ；然后將混合均勻的樹脂溶液涂敷于規(guī)格為
2.5cm*7. 5cm的載玻片上，固化成膜，用去離子水沖洗后得到多孔的微結(jié)構(gòu)涂層；其多孔表面孔徑尺度分別為1. 8-2. 6微米、5. 1-6. 3微米、23-35微米。方法2 由有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂中丙烯腈含量的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)本實(shí)施例將載玻片置于裝有適量丙酮的潔凈燒杯中，用超聲波清洗儀清洗1. 5小時(shí)，再分別用丙酮、去離子水沖洗干凈，烘干備用；選取實(shí)施例2制備的硅丙質(zhì)量比固定為 2 1，丙烯腈含量分別為丙烯類單體質(zhì)量的0、5<%、15%、25%的四種有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂，各取1. 25ml然后分別與25 μ 1的固化劑和12. 5μ 1成核促進(jìn)劑三乙烯四胺混合，然后將混合均勻的樹脂溶液涂敷于規(guī)格為2. 5cm*7. 5cm的載玻片上固化成膜，用去離子水沖洗后得到多孔的微結(jié)構(gòu)涂層，其孔徑尺度分別為2. 6-4. 0微米、1. 8-2. 6微米、1. 7-2. 2微米、 1.2-1. 6 微米。方法3 由多孔的微結(jié)構(gòu)涂層制備過(guò)程中成核促進(jìn)劑的種類變化進(jìn)行調(diào)節(jié)本實(shí)施例將載玻片置于裝有適量丙酮的潔凈燒杯中，用超聲波清洗儀清洗1. 5小時(shí)，再分別用丙酮、去離子水沖洗干凈，烘干備用；選取實(shí)施例2制備的硅丙質(zhì)量比固定為 2 1，丙烯腈含量為丙烯類單體質(zhì)量的15%的有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂，以1.25ml為一份， 取4份，分別與25 μ 1的固化劑混勻后，再分別與12. 5μ 1成核促進(jìn)劑四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺分別混勻，分別用渦旋振蕩器混合5min ；然后將混合均勻的樹脂溶液涂敷于規(guī)格為2. 5cm*7. 5cm的載玻片上固化成膜，用去離子水沖洗后得到多孔的微結(jié)構(gòu)涂層，其孔徑尺度分別為100-500納米、100-1000納米、1. 0-3. 0微米、1. 5-5. 0微米。方法4 由多孔的微結(jié)構(gòu)涂層制備過(guò)程中成核促進(jìn)劑的含量變化進(jìn)行調(diào)節(jié)本實(shí)施例將載玻片置于裝有適量丙酮的潔凈燒杯中，用超聲波清洗儀清洗1. 5小時(shí)，再分別用丙酮、去離子水沖洗干凈，烘干備用；選取實(shí)施例2制備的硅丙質(zhì)量比固定為 2 1，丙烯腈含量為丙烯類單體質(zhì)量的15%的有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂，以1.25ml為一份，取4份，分別與25 μ 1的固化劑混勻后，再分別與6. 25μ 1(0.5% ),12.5μ 1(1.0%18. 75 μ 1(1. 5% )和25 μ K2. 0% )的成核促進(jìn)劑二乙烯三胺混勻，分別用渦旋振蕩器混合5min ；然后將混合均勻的樹脂溶液涂敷于規(guī)格為2. 5cm*7. 5cm的載玻片上固化成膜，用去離子水沖洗后得到多孔的微結(jié)構(gòu)涂層，其孔徑尺度分別為500-1000納米、1. 0-3. 0微米、 1.0-5. 5 微米、4. 2-10. 5 微米。實(shí)施例4 多孔微結(jié)構(gòu)表面接觸角測(cè)定本實(shí)施例用靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量有機(jī)硅彈性體光滑表面和由實(shí)施例3之方法四制備的四種微結(jié)構(gòu)表面的靜態(tài)接觸角；經(jīng)測(cè)量，有機(jī)硅彈性體光滑表面的水靜態(tài)接觸角為103. 64°，孔徑尺度500-1000納米的微結(jié)構(gòu)表面的水靜態(tài)接觸角為105. 59°，孔徑尺度 1. 0-3. 0微米的微結(jié)構(gòu)表面的水靜態(tài)接觸角為115. 73°，孔徑尺度1. 0-5. 5微米的微結(jié)構(gòu)表面的水靜態(tài)接觸角為127. 10°，孔徑尺度4. 2-10. 5微米的微結(jié)構(gòu)表面的水靜態(tài)接觸角為124. 18°，表面微結(jié)構(gòu)的存在提高了材料的疏水性能。實(shí)施例5 多孔微結(jié)構(gòu)表面的防石莼孢子附著測(cè)試本實(shí)施例將新釋放的石莼孢子用滅菌海水稀釋為1. 5 X IO6個(gè)/ml的濃度，以有機(jī)硅彈性體光滑表面為對(duì)照空白，與由實(shí)施例三之方法二制備的孔徑尺寸分布在2. 6-4. 0 μ m 范圍內(nèi)的多孔微結(jié)構(gòu)防污表面涂層試片對(duì)比進(jìn)行石莼孢子附著測(cè)試；24小時(shí)后石莼孢子在光滑有機(jī)硅彈性體表面附著量為23. 6個(gè)/cm2，石莼孢子在多孔微結(jié)構(gòu)防污表面附著量為14. 1個(gè)/cm2，抑制率提高40. 25 % ；采用轉(zhuǎn)鼓對(duì)石莼孢子附著后的試片以3. 42節(jié)的切線速度沖刷5min，進(jìn)行了離心脫附試驗(yàn)，石莼孢子在脫附后的有機(jī)硅彈性體光滑表面上的附著數(shù)量為10. 7個(gè)/cm2，而在微結(jié)構(gòu)涂層表面上附著數(shù)量為1. 0個(gè)/cm2，抑制率提高到 90. 65%，以初始平均附著量與脫附后平均剩余量的差值除以初始平均附著量再乘以100% 計(jì)算得到的數(shù)值為脫附率，有機(jī)硅彈性體光滑表面石莼孢子脫附率為54. 66%，微結(jié)構(gòu)涂層表面石莼孢子脫附率為92. 91% ；附著在微結(jié)構(gòu)防污表面的污損生物相對(duì)于附著在光滑表面的污損生物更容易在動(dòng)態(tài)條件下脫附，該多孔微結(jié)構(gòu)防污涂層表面相對(duì)于低表面能有機(jī)硅樹脂具有更好的防污性能。
權(quán)利要求
1. 一種尺度可調(diào)控多孔微結(jié)構(gòu)表面防污材料，其特征在于防污材料由有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂、胺類成核促進(jìn)劑和固化劑按體積比例混合后制得，先將有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂與胺類成核促進(jìn)劑和固化劑混合均勻后涂膜，于室溫條件下形成尺度可調(diào)式多孔微結(jié)構(gòu)表面；其中胺類成核促進(jìn)劑的體積比例為有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂體積的0. 5% 2. 0% ；固化劑的體積比例為有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂體積的 3%;其中有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂由含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈的丙烯類單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的引發(fā)下聚合制得；其中含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物與丙烯類單體的質(zhì)量比為2 1 1 2;丙烯腈單體含量占丙烯類單體總質(zhì)量的0 25% ；其含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物由二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑KH-151 和正硅酸乙酯在稀鹽酸催化下縮聚制得；胺類成核促進(jìn)劑包括四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺和乙二胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于海洋生物污損防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種尺度可調(diào)控多孔微結(jié)構(gòu)表面防污材料，由有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂和胺類成核促進(jìn)劑和固化劑按體積比例混合后制得，先將有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂與胺類成核促進(jìn)劑和固化劑混合均勻后涂膜，于室溫條件下形成尺度可調(diào)式多孔微結(jié)構(gòu)表面；其中胺類成核促進(jìn)劑和固化劑的體積比例分別為有機(jī)硅丙烯酸共聚樹脂體積的0.5％～2.0％和1％～3％；含雙鍵有機(jī)硅預(yù)聚物與丙烯類單體的質(zhì)量比為2∶1～1∶2；丙烯腈單體含量占丙烯類單體總質(zhì)量的0～25％；其調(diào)整方法工藝簡(jiǎn)單，原理可靠，調(diào)控簡(jiǎn)便，操作靈活，其材料防污效果好，適于各種海洋環(huán)境中的設(shè)備防污場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C09D151/08GK102399487SQ20111025606
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月1日
發(fā)明者王利, 藺存國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所