專利名稱：：涂覆洗滌劑片劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及涂覆洗滌劑片劑，尤其是適用于洗衣機的那些，并涉及制備該涂覆洗滌劑片劑的方法。盡管通常已提出片劑形式的清潔組合物，但尚未(除了用于個人洗滌的皂條)取得任何實質(zhì)性成功，雖然單元分配形式的產(chǎn)品具有一些優(yōu)點。其原因之一可能是，洗滌劑片劑需要較復雜的制造工藝。尤其是，通常需要提供具有涂層的片劑，這增加了制造難度。盡管沒有涂層的片劑在使用時完全有效，但它們往往缺乏所需的表面硬度，不能經(jīng)受作為正常制造、包裝和使用一部分的磨損。結(jié)果非涂覆片劑在這些過程中受到磨損，導致片劑破碎和活性物質(zhì)損失。最后，片劑的涂覆往往是因為美學原因，用以改進片劑的外觀或獲得某些特定的美學效果。已經(jīng)提出很多片劑涂覆方法，其中許多是為洗滌劑片劑提出的。但所有這些方法具有例如解釋如下的一些缺陷。出版于1965年4月22日的GB-A-0989683公開了一種由表面活性劑和無機鹽制備粒狀洗滌劑，噴上水溶性硅酸鹽，并將洗滌劑顆粒壓成能保持固體形態(tài)的片劑的方法。最后，一種易水溶性的有機成膜聚合物(例如，聚乙烯醇)提供了使洗滌劑片劑耐磨損和偶然破裂的涂層。出版于1979年6月13日的EP-A-0002293公開了一種包含水合鹽如乙酸鹽、偏硼酸鹽、正磷酸鹽、酒石酸鹽、和硫酸鹽的片劑涂層。出版于1996年6月12日的EP-A-0716144也公開了一種具有水溶性涂層的洗衣洗滌劑片劑，該涂層可以是有機聚合物，包括丙烯酸系/馬來酸系共聚物、聚乙二醇、PVPVA、和糖。出版于1995年7月6日的WO9518215提供了一種用于固體澆鑄片劑的水不溶性涂層。該片劑具有包括蠟、脂肪酸、脂肪酸酰胺、和聚乙二醇的憎水涂層。出版于1998年6月10日的EP-A-0846754提供了一種具有包含二羧酸的涂層的片劑，所述涂覆材料的熔點通常是40-200℃。出版于1998年6月10日的EP-A-0846755提供了一種具有包含在25℃下不溶于水的物質(zhì)，如C12-C22脂肪酸、己二酸或C8-C13二羧酸的涂層的片劑。出版于1998年6月10日的EP-A-0846756提供了一種具有包含崩解材料和優(yōu)選泡騰材料的涂層的片劑。本發(fā)明提供了一種方法，由此涂覆片劑可具有一涂層，使得它們可無損害地儲存、運輸和使用，所述涂層在該片劑處于洗衣機中時容易破裂，釋放活性成分至洗液中。本發(fā)明的目的是提供一種具有涂層的片劑，該涂層足夠硬以在儲存、運輸和使用時保護片劑不受機械力并容易分散在水溶液中。發(fā)明概述本發(fā)明的目的通過提供一種涂覆洗滌劑片劑而實現(xiàn)，所述涂層包含一種陽離子交換樹脂。發(fā)明詳述涂層片劑的固體性可通過制備一種涂覆片劑而提高，所述涂層覆蓋著未涂覆片劑，這樣進一步提高了片劑的機械特性，同時保持或進一步提高溶解性。這非常有利地適用于多層片劑，這樣更具彈性的層的機械特性可通過該涂層傳輸至片劑的其余部分，從而將涂層的優(yōu)點與更具彈性的層的優(yōu)點結(jié)合起來。確實，機械約束通過該涂層傳輸，這樣提高了片劑的機械整體性。在本發(fā)明的一個實施方案中，片劑可因此涂覆以使片劑不會吸濕、或僅以非常慢的速率吸濕。該涂層還足夠堅固，使得該片劑在使用、包裝和運輸過程中所經(jīng)受的中等機械震動不過是導致非常低水平的破裂或磨損。最后，該涂層優(yōu)選是脆性的以使片劑在經(jīng)受較強機械震動時迅速破碎。另外有利的是，涂覆材料在堿性條件下溶解，或易于用表面活性劑乳化。這樣避免了在洗滌周期過程中在前裝式洗衣機的窗戶中看見殘余物，而且避免了涂覆材料的未溶解顆?；驁F塊在洗衣負荷上的沉積。水溶解度按照ASTME1148-87中題為“測量水溶解度的標準測試方法”的測試程序測定。該涂覆材料的熔點優(yōu)選為40-200℃。涂料可以許多方式施用。兩種優(yōu)選的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用該材料的溶液涂覆。在a)中，涂覆材料在高于其熔點的溫度下涂覆，然后在片劑上凝固。在b)中，涂料以溶液來施用，所述溶劑干燥后留下粘附涂層?；旧喜蝗苄圆牧峡衫缤ㄟ^噴霧或浸漬施用到片劑上。通常在將熔融材料噴霧到片劑上時，它迅速凝固成粘附涂層。如果將片劑浸漬到熔融材料中并隨后取出，快速冷卻同樣造成涂覆材料的快速凝固。在凝固階段過程中，涂層經(jīng)歷某些內(nèi)應力(例如冷卻收縮)和外應力(例如片劑松弛)。這往往在結(jié)構(gòu)中造成某些缺陷，例如當涂覆材料太脆不能經(jīng)受這些機械應力時的邊緣破裂，如當涂層僅由在25℃下凝固的組分制成的情況。確實，該涂層優(yōu)選包含一種在25℃下為液體的組分。據(jù)信，該液體組分通過使涂層結(jié)構(gòu)更具柔性而能夠使涂層更好地經(jīng)受和吸收機械應力。在25℃下為液體的組分優(yōu)選以低于涂層的10重量％，更優(yōu)選低于5重量％，最優(yōu)選低于3重量％的比例加入涂覆材料。在25℃下為液體的組分優(yōu)選以超過涂層的0.1重量％，更優(yōu)選超過0.3重量％，最優(yōu)選超過0.5重量％的比例加入涂覆材料。進一步優(yōu)選向涂料中加入增強纖維以進一步增強該結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，該涂層包括一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。應該理解，通過結(jié)晶，該涂層包含一種在環(huán)境溫度(25℃)下為固體的材料并具有一種表現(xiàn)出某些有序性的結(jié)構(gòu)。這通常可在材料自身上通過常規(guī)的結(jié)晶學技術，如X-射線分析而檢測。在一個更優(yōu)選的實施方案中，形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料不會共結(jié)晶或僅與上述在25℃下為液體的可有可無組分部分共結(jié)晶。確實，該可有可無組分優(yōu)選在25℃下在該涂覆結(jié)晶結(jié)構(gòu)中保持液態(tài)，這樣向該結(jié)構(gòu)提供柔韌性和對機械應力的耐性。在另一實施方案中，在25℃下為液體的可有可無組分可有利地在洗滌衣物過程中具有功能性，例如提供泡沫抑制效果的硅油或香料油。除了在25℃下為液體的可有可無組分，該涂層包含其它材料。合適的涂覆材料是例如二羧酸。特別合適的二羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、及其混合物。最優(yōu)選的是己二酸。顯然，熔點低于40℃的基本上不溶的材料在環(huán)境溫度下不能充分凝固，而且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熔點超過約200℃的材料不能實際使用。優(yōu)選地使用熔點超過90℃的酸如壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。在一個優(yōu)選實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熔點超過145℃的酸如己二酸是特別合適的?！叭埸c”是指該材料例如在毛細管中慢慢加熱時變成澄清液體時的溫度。按照本發(fā)明，可以施用任何所需厚度的涂層。在大多數(shù)情況下，該涂層為片劑重量的1-10％，優(yōu)選1.5-5％。片劑涂層非常硬并向片劑提供外加強度。在25℃下為液體的可有可無組分的例子包括聚乙二醇、導熱油、硅油、二羧酸的酯、單羧酸、石蠟、三醋精、香料或堿性溶液。在25℃下為液體的可有可無組分的結(jié)構(gòu)優(yōu)選接近形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料，這樣該結(jié)構(gòu)不會過度破裂。在一個最優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)由己二酸，可以品名CoasolTM購自ChemoxyInternational的在25℃下為液體的組分(戊二酸、琥珀酸和己二酸的二異丁基酯的一種共混物)制成。使用這種在己二酸中分散良好的組分的優(yōu)點是提供柔韌性。應該注意，己二酸的崩解通過CoasolTM中的己二酸酯內(nèi)容物而進一步提高。涂層在洗滌時的破裂可通過在涂層中加入一種崩解劑而促進。該崩解劑在接觸水時立即膨脹并將涂層破碎成小片。這改善了涂層在洗液中的溶解。該崩解劑以最高30％，優(yōu)選5-20％，最優(yōu)選5-10重量％的量懸浮在涂料熔體中?？赡艿谋澜鈩┟枋鲇谒幬镔x形劑手冊(HandbookofPharmaceuticalExcipient)(1986)。合適的崩解劑的例子包括淀粉；天然、改性或預膠凝淀粉、淀粉葡萄糖酸鈉；樹膠瓊脂膠、瓜爾膠、槐樹豆膠、刺梧桐膠、果膠、黃蓍膠；croscarmylose鈉、聚乙烯聚吡咯烷酮、纖維素、羧甲基纖維素、海藻酸及其鹽，包括海藻酸鈉、二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆多糖、離子交換樹脂、包含陽離子(如季銨)基團的聚合物、胺取代的聚丙烯酸酯、聚合的陽離子氨基酸如聚-L-賴氨酸、聚烯丙基胺氯化氫鹽、及其混合物。按照本發(fā)明，涂層包含一種陽離子交換樹脂。確實發(fā)現(xiàn)，這種陽離子交換樹脂是特別合適的崩解劑，而且與陰離子交換樹脂相比更加優(yōu)選。確實發(fā)現(xiàn)，陰離子交換樹脂通常由于在涂覆過程中使用時的熱分解而產(chǎn)生一種所謂的“魚腥”氣味。使用按照本發(fā)明的陽離子交換樹脂可防止這種“魚腥”氣味，同時保持崩解特性。在一個優(yōu)選實施方案中，該涂層包含一種熔化溫度至少為145℃的酸如己二酸、以及一種粘土如膨潤土，這樣該粘土用作崩解劑并使得己二酸的結(jié)構(gòu)更有利于水滲透，從而提高了己二酸在水介質(zhì)中的分散作用。粘土優(yōu)選具有低于75μm，更優(yōu)選低于53μm的粒徑，這樣可在酸結(jié)構(gòu)上獲得所需效果。優(yōu)選的是膨潤土。確實，該酸的熔點使得傳統(tǒng)纖維素崩解劑在涂覆過程中經(jīng)歷熱分解，而這種粘土發(fā)現(xiàn)更加熱穩(wěn)定。另外，傳統(tǒng)的纖維素崩解劑如NymcelTM發(fā)現(xiàn)在這些溫度下變成棕色。在另一優(yōu)選實施方案中，該涂層還包含增強纖維。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種纖維可進一步提高涂層對機械應力的耐性并盡量減少破裂缺陷的出現(xiàn)。為了結(jié)構(gòu)增強，這種纖維優(yōu)選長度至少為100μm，更優(yōu)選至少為200μm，最優(yōu)選至少為250μm。這種纖維的長度優(yōu)選低于500μm，更優(yōu)選低于400μm，最優(yōu)選低于350μm，這樣不會影響該涂層在水介質(zhì)中的分散?？捎糜谶@些纖維的材料包括粘膠人造絲、天然尼龍、合成尼龍(聚酰胺6和6，6型)、丙烯酸系材料、聚酯、棉和纖維素衍生物如CMC。最優(yōu)選的是以商品名Solka-FlocTM購自FibersSales&Development的纖維素材料。應該注意，這些纖維在增強涂層結(jié)構(gòu)時通常不需要預壓縮。這些纖維優(yōu)選以低于涂層5重量％，更優(yōu)選低于3重量％的量加入。這些纖維的加入量優(yōu)選為涂層的0.5重量％以上，更優(yōu)選1重量％以上。一種用于制備本發(fā)明片劑的優(yōu)選方法包括以下步驟(a)通過壓縮粒狀材料形成核，所述粒狀材料包含表面活性劑和洗滌劑助洗劑；(b)將涂覆材料施用到核上，所述涂覆材料為熔體形式；(c)使熔融涂覆材料凝固；特征在于，所述涂料包含一種離子交換樹脂。另一用于制備本發(fā)明片劑的優(yōu)選方法包括以下步驟(a)通過壓縮粒狀材料形成核，所述粒狀材料包含表面活性劑和洗滌劑助洗劑；(b)將涂覆材料施用到核上，所述涂覆材料溶解在溶劑或水中；(c)使溶劑或水蒸發(fā)；特征在于，所述涂料包含一種離子交換樹脂。該片劑可包含香料、表面活性劑、酶、洗滌劑之類的組分。用于本發(fā)明優(yōu)選實施方案的典型片劑組合物例如公開于待審歐洲專利申請№96203471.6、96203462.5、96203473.2和96203464.1。以下具體給出通常進入洗滌劑片劑或其它洗滌劑形式如液體或粒劑的組合物中的成分。陽離子交換樹脂優(yōu)選的材料是陽離子交換樹脂，通常例如描述于Kirk-Othmer化學技術百科全書(EncyclopediaofChemicalTechnology)，第4版，14卷，738-740頁。該段落的物質(zhì)在此作為參考并入本發(fā)明強酸。強酸陽離子交換樹脂具有連接到不溶性聚合物基質(zhì)上的磺酸基團-SO3H。如果官能團為氫形式且樹脂接觸包含其它陽離子的液體，氫離子就離開固體相并進入液相，因為它們被來自液相的陽離子替代，例如該液相沒有鈉離子且樹脂的官能團轉(zhuǎn)化成鈉鹽。多價陽離子以類似方式去除。必須在液相和固體相中都保持電荷中性。并不總是要求樹脂為氫離子形式以吸附陽離子，尤其是要避免液相的pH值變化時(另外參見氫離子活度)。例如，在家庭和工業(yè)場合中，水的軟化通過使用鈉離子形式的樹脂而進行。鈉離子由鈣離子從樹脂上替換，為此，該樹脂具有較大的選擇性。在許多工業(yè)場合中，強酸陽離子交換樹脂以氫形式使用以處理包含低濃度鹽的液體。這通常稱作鹽分裂反應。樹脂對鈉離子的選擇性大于對氫離子的選擇性。陰離子以類似方式用陰離子交換樹脂去除。離子交換反應是可逆的。再生步驟將樹脂回復成在吸附步驟之前的離子形式。反應的可逆性使得樹脂在考慮更換之前多次使用。強酸陽離子交換樹脂用稀鹽酸[7647-01-0]或硫酸[8014-95-7]回復為氫，H+形式。有時使用其它的無機酸。但在使用其它酸之前必須充分考慮安全、成本、和處理方法。酸濃度通常為4％。較高或較低濃度的使用取決于工藝、體系的設計、以及形成該酸的不溶性鹽的潛力。弱酸。弱酸陽離子交換樹脂具有連接到聚合物基質(zhì)上的羧酸基團-COOH。盡管在工藝應用中不如強酸樹脂通用，但這些樹脂包括在許多體系中，其中可有利地使用較高的操作能力和較大的易再生性。弱酸陽離子交換樹脂基本上不能分裂中性鹽如氯化鈉[7647-14-5]。另一方面，如果電解質(zhì)為強堿和弱酸的鹽，交換是有利的。弱酸樹脂的鈉形式在中性、堿性、和弱酸性溶液中具有對二價陽離子的異常高選擇性。選擇性如此之大，使得樹脂回復至鈉離子形式的反應并不使用任何濃度的氯化鈉溶液來進行。優(yōu)選的替代方案是，用稀酸再生，隨后用稀氫氧化鈉[1310-73-2]將所得氫離子形式轉(zhuǎn)化成鈉離子形式。市售陽離子交換樹脂強酸陽離子交換樹脂這些樹脂一般由已用磺酸基團官能化的不溶性聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物組成?；撬峄鶊F可以酸形式或以與金屬抗衡離子的鹽存在。這些材料的許多例子可購得；由Rohm&Haas銷售的典型例子為AmberliteIR-120(+)、AmberliteIR-120(+)鈉形式和AmberliteIRP-169?？少徸訢owChemical的其它例子為Dowex50WX8-100、DowexHCR-W2。通過改變樹脂的幾個化學方面如磺化度、交聯(lián)度、抗衡離子的種類、或包括在聚合反應步驟中的任何其它單體的性質(zhì)，可以制備出其它例子以給出在應用中的最佳性能。弱酸陽離子交換樹脂這些樹脂一般為合適的鏈烯基羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)與二乙烯基苯的共聚物組成。羧酸基團可以酸形式或以與金屬抗衡離子的鹽存在。這些材料的許多例子可購得；典型例子為AmberliteIRP-64(Rohm&Haas)、DowexCCR-3(+)(DowChemical)。通過改變樹脂的幾個化學方面如包括在聚合反應步驟中的單體的用量和種類、交聯(lián)度、或抗衡離子的種類，可以制備出其它例子以給出在應用中的最佳性能。混合官能度有時，陽離子交換樹脂可同時包含弱酸和強酸官能度。這些樹脂不容易歸類到以上樹脂，但在本發(fā)明的范圍內(nèi)。堿金屬或堿土金屬鹽形式的強酸陽離子交換樹脂發(fā)現(xiàn)是對片劑涂覆應用最為有效的樹脂。陽離子交換樹脂的物理特性粒徑對于大多數(shù)場合，離子交換樹脂采用粒徑超過300微米的珠粒。但在某些場合中，優(yōu)選使用具有較低粒徑的材料。粒徑下降通常使用例如描述于EP837110(Rohm&Haas)的合適研磨設備來進行。就本發(fā)明而言，樹脂優(yōu)選粉碎至低于200微米的平均粒徑。更優(yōu)選粉碎至低于100微米的粒徑。在某些場合中，樹脂可在特殊條件下制備以得到具有優(yōu)選粒徑而無需研磨的顆粒。水分含量樹脂的水分含量可通過描述于Kirk-Othmer化學技術百科全書(第4版，14卷，755-756頁)的步驟來確定。就本發(fā)明而言，樹脂使用常規(guī)技術干燥，得到優(yōu)選低于25％的水分含量。更優(yōu)選，水分含量低于12％。同時具有小粒徑(低于150微米)和低水分含量(低于12％)的市售陽離子交換樹脂的例子由Purolite以名稱PuroliteC100NaMR(磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的鈉鹽)和PuroliteC100CaMR(磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的鈣鹽)銷售。生產(chǎn)這些物質(zhì)用于藥物工業(yè)以處理血液病癥，但也用于制備按照本發(fā)明的有效的片劑涂覆崩解劑。高度可溶性化合物片劑可包含高度可溶性化合物。這種化合物可由混合物或由單個化合物形成。高度可溶性化合物定義如下如下制備包含去離子水和20克/升的特定化合物的溶液1.將20克特定化合物放在Sotax燒杯中。將該燒瓶放在設定為10℃的恒溫浴中。將船用螺旋槳式攪拌器放在該燒杯中以使攪拌器的底部在Sotax燒杯的底部之上5毫米。將混合器的旋轉(zhuǎn)速度設定為200轉(zhuǎn)/分鐘。2.將980克去離子水加入Sotax燒杯。3.在加入水10秒之后，使用導電率儀測定該溶液的導電率。4.在步驟2之后20、30、40、50秒、1分鐘、2分鐘、5分鐘和10分鐘時重復步驟3。5.使用在10分鐘時所取的測量值作為平臺值或最大值。按照本發(fā)明，如果該溶液的導電率在10秒之內(nèi)(從完成向該化合物加入去離子水時開始)達到其最大值的80％，那么該特定化合物是高度可溶的。確實，如果以這種方式監(jiān)控導電率，導電率在一定時間之后達到一個平臺，該平臺被認為是最大值。這種化合物優(yōu)選為在便于使用的10-80℃溫度下由固體顆粒組成的可流動物質(zhì)形式，但可以使用其它形式如膏體或液體。高度可溶性化合物的例子包括二異丁基苯磺酸鈉(DIBS)或甲苯磺酸鈉。粘附作用片劑可包含一種對用于形成片劑的洗滌劑基質(zhì)粒狀材料有粘附作用的化合物。這種對用于形成片劑或片劑層的洗滌劑基質(zhì)粒狀材料的粘附作用的特征在于破壞基于在受控壓縮條件下壓制的所述洗滌劑基質(zhì)的片劑或?qū)铀璧牧Ατ诮o定的力，高片劑或?qū)訌姸缺硎玖┰谑艿綁嚎s時高度粘附在一起，因此發(fā)生了強粘附作用。評估片劑或?qū)訌姸?也稱作對徑破裂應力)的方法在藥物劑量形式片劑(Pharmaceuticaldosageformstablets)(卷1，H.A.Lieberman等人編輯，1989年出版)中給出。粘附作用通過將沒有具有粘附作用的化合物的原基礎粉末的片劑或?qū)訌姸扰c包含97份原基礎粉末和3份這種具有粘附作用的化合物的粉末混合物的片劑或?qū)訌姸冗M行比較而度量。這種具有粘附作用的化合物優(yōu)選以一種基本上沒有水(水含量低于10％(優(yōu)選低于5％))的形式加入基質(zhì)。加料溫度為10-80℃，更優(yōu)選10-40℃。在3000牛頓的給定壓縮力下，如果具有50克洗滌劑粒狀材料重量和55毫米直徑的片劑，通過在基礎粒狀材料中存在3％的具有粘附作用的化合物，提高其片劑拉伸強度30％(優(yōu)選60％，更優(yōu)選100％)以上，那么該化合物在本發(fā)明中定義為具有對粒狀材料的粘附作用。具有粘附作用的化合物的一個例子是二異烷基苯磺酸鈉。如果整合一種另外對用于片劑或?qū)拥牧畈牧暇哂姓掣阶饔玫母叨瓤扇苄曰衔?，其中所述片劑或?qū)油ㄟ^壓縮包含表面活性劑的粒狀材料而形成，那么片劑或?qū)釉谒芤褐械娜芙庾饔妹黠@提高。在一個優(yōu)選實施方案中，片劑或?qū)拥闹辽?重量％由高度可溶性化合物形成，更優(yōu)選至少2％，甚至更優(yōu)選至少3％，最優(yōu)選至少5重量％的片劑或?qū)佑蛇@種對粒狀材料具有粘附作用的高度可溶性化合物形成。應該注意，包含高度可溶性化合物以及表面活性劑的組合物公開于EP-A-0524075，所述組合物是一種液體組合物。與傳統(tǒng)片劑相比，對粒狀材料具有粘附作用的高度可溶性化合物能夠得到一種在恒定壓縮力下具有較高拉伸強度或在較低壓縮力下具有相等拉伸強度的片劑。通常，整個片劑的拉伸強度超過5kPa，優(yōu)選超過10kPa，更優(yōu)選，尤其是用于洗衣場合中，超過15kPa，甚至更優(yōu)選超過30kPa，最優(yōu)選超過50kPa，尤其是在用于洗碗或自動洗碗場合中；且拉伸強度低于300kPa，優(yōu)選低于200kPa，更優(yōu)選低于100kPa，甚至更優(yōu)選低于80kPa，最優(yōu)選低于60kPa。確實，在洗衣場合中，片劑應該比例如在自動洗碗場合中較少受壓縮，這樣更容易獲得溶解，因此在洗衣場合中，拉伸強度優(yōu)選低于30kPa。這樣能夠生產(chǎn)出具有可與傳統(tǒng)片劑的固體性或機械耐性相當?shù)墓腆w性和機械耐性的片劑或?qū)?，同時使片劑或?qū)硬惶珘簩崗亩菀兹芙?。另外，由于該化合物是高度可溶性的，進一步促進了片劑或?qū)拥娜芙?，導致一種便于溶解本發(fā)明片劑的協(xié)同作用。片劑制造該片劑可包含幾層。就制備單層而言，該層可認為是片劑本身。洗滌劑片劑可簡單地通過將固體成分混合在一起并在例如用于藥物工業(yè)的常規(guī)壓片機中壓制該混合物而制成。優(yōu)選地，基本成分，尤其是膠凝表面活性劑以粒狀形式使用。任何液體成分，例如表面活性劑或泡沫抑制劑可以常規(guī)方式加入固體粒狀成分中。尤其是對于洗衣片劑，助洗劑和表面活性劑之類的成分可以常規(guī)方式噴霧干燥并隨后在合適的壓力下壓實。優(yōu)選地，按照本發(fā)明的片劑使用低于100000牛頓，更優(yōu)選低于50000牛頓，甚至更優(yōu)選低于5000牛頓，最優(yōu)選低于3000牛頓的力壓制。確實，最優(yōu)選的實施方案是一種使用低于2500牛頓的力壓制的適用于洗衣的片劑，但也可例如考慮用于自動洗碗的片劑，只是這種自動洗碗片劑通常比洗衣片劑是更受壓縮的。用于制備片劑的粒狀材料可通過任何成?；蛟炝９に嚩瞥伞＿@種工藝的一個例子是噴霧干燥(在并流或逆流噴霧干燥塔中)，通常得到600克/升或更低的低體密度。具有較高密度的粒狀材料可通過在高剪切間歇混合器/造粒機中進行造?；蛎軐嵒蛲ㄟ^一個連續(xù)造粒和密實化工藝(例如使用LodigeCB和/或LodigeKM混合器)而制成。其它的合適工藝包括流體床工藝、壓實工藝(如，輥壓)、擠出、以及由任何化學工藝如絮凝、結(jié)晶、燒結(jié)等制成的任何粒狀材料。單個顆粒也可是任何其它顆粒、粒劑、球或晶粒。粒狀材料的組分可通過任何常規(guī)方式混合在一起。批料例如在混凝土混合器、Nauta混合器、螺條混合器或任何其它混合器中是合適的。另外，混合工藝可通過將每種組分按重量計量到移動帶上，并將它們在一個或多個轉(zhuǎn)筒或混合器中共混而進行。非膠凝粘結(jié)劑可噴霧到某些或所有粒狀材料組分的混合物上。其它的液體成分也可噴霧到各成分的單獨或預混的混合物上。將細分流動助劑(隔離劑如沸石、碳酸鹽、硅石)可在噴霧粘結(jié)劑之后，優(yōu)選在工藝快要結(jié)束時加入粒狀材料中以使該混合物不太粘。片劑可使用任何壓實工藝，如壓片、壓塊、或擠出，優(yōu)選壓片法來制造。合適的設備包括標準單沖程或旋轉(zhuǎn)壓機(如Courtoy、Korch、Manesty或Bonals)。按照本發(fā)明制成的片劑的直徑優(yōu)選為20-60毫米，優(yōu)選至少35至最高55毫米，且重量為25-100克。片劑的高度與直徑(或?qū)挾?的比率優(yōu)選大于1∶3，更優(yōu)選大于1∶2。用于制備這些片劑的壓實壓力需要不超過100000kN/m2，優(yōu)選不超過30000kN/m2，更優(yōu)選不超過5000kN/m2，甚至更優(yōu)選不超過3000kN/m2，最優(yōu)選不超過1000kN/m2。在按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，片劑的密度至少為0.9克/厘米3，更優(yōu)選至少1.0克/厘米3，且優(yōu)選低于2.0克/厘米3，更優(yōu)選低于1.5克/厘米3，甚至更優(yōu)選低于1.25克/厘米3，最優(yōu)選低于1.1克/厘米3。多層片劑通常在旋轉(zhuǎn)壓機中通過將每層基質(zhì)相繼放在基質(zhì)強制加料器中而形成。隨著工藝的繼續(xù)，基質(zhì)層因此在預壓和壓縮階段工段中壓制在一起，形成多層片劑。有了某些旋轉(zhuǎn)壓機，也可能在壓縮整個片劑之前壓縮第一加料層。水溶助劑化合物具有粘附作用的高度可溶性化合物可整合到洗滌劑片劑中，這樣該化合物也是一種水溶助劑化合物。這種水溶助劑化合物一般可通過避免膠凝而用于促進表面活性劑溶解。特定化合物如下定義為水溶助劑(參見S.E.Friberg和M.Chiu的分散科學和技術(J.DispersionScienceandTechnology)，9(5&6)，443-457頁，(1988-1989))1.制備出包含25重量％特定化合物和75重量％水的溶液。2.將辛酸按照溶液中特定化合物重量1.6倍的比例隨后加入該溶液，所述溶液的溫度為20℃。將該溶液在Sotax燒杯中用船用螺旋槳式攪拌器進行混合，所述螺旋槳位于燒杯底部之上約5毫米處，所述混合器的旋轉(zhuǎn)速度設定為200轉(zhuǎn)/分鐘。3.如果辛酸完全溶解，即，如果該溶液包含僅一相，所述相為液相，那么該特定化合物是水溶助劑。應該注意，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述水溶助劑化合物是一種在15-60℃操作條件下由固體顆粒制成的可流動物質(zhì)。水溶助劑化合物包括以下列舉的化合物市售水溶助劑的列舉可參見由ManufacturingConfectionersCompany的McCutcheon分部出版的McCutcheon乳化劑和洗滌劑。有價值的化合物還包括1.具有以下結(jié)構(gòu)式的非離子水溶助劑其中R是C8-C10烷基鏈，x為1-15，y為3-10。2.陰離子水溶助劑如堿金屬芳基磺酸鹽。這包括苯甲酸、水楊酸、苯磺酸及其許多衍生物、萘甲酸和各種氫化芳族酸的堿金屬鹽。這些物質(zhì)的例子為衍生自甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、四氫萘磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸的鈉、鉀和銨苯磺酸鹽。其它例子包括二烷基苯磺酸的鹽，如二異丙基苯磺酸、乙基甲基苯磺酸、烷基鏈長為3-10(優(yōu)選4-9)的烷基苯磺酸的鹽、烷基鏈具有1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸鹽。3.溶劑水溶助劑如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯、烷氧基化甘油的酯、烷氧基化脂肪酸、甘油的酯、聚甘油酯。優(yōu)選的烷氧基化甘油具有以下結(jié)構(gòu)其中1、m和n分別為0-約20的數(shù)，且l+m+n＝約2-約60，優(yōu)選約10-約45，且R表示H、CH3或C2H5。優(yōu)選的烷氧基化甘油酯具有以下結(jié)構(gòu)其中R1和R2各為CnCOO或-(CH2CHR3-O)1-H，其中R3＝H、CH3或C2H5且l是1-約60的數(shù)，n是約6-約24的數(shù)。4.例如描述于EP636687的聚合物水溶助劑其中E是親水官能團，R是H或C1-C10烷基或是親水官能團；R1是H或低級烷基或芳族基團，R2是H或環(huán)狀烷基或芳族基團。該聚合物的分子量通常為約1000-1000000。5.具有異常結(jié)構(gòu)的水溶助劑，如5-羧基-4-己基-2-環(huán)己烯-1-基辛酸(Diacid)這種化合物在本發(fā)明中的使用可進一步增加片劑的溶解速率，因為水溶助劑化合物有助于例如表面活性劑的溶解。這種化合物可由混合物或由單個化合物形成。拉伸強度為了測定層的拉伸強度，該層可認為是片劑本身。根據(jù)起始原料的組成、以及片劑的形狀，可以調(diào)節(jié)所用的壓實力而不影響拉伸強度以及在洗衣機中的崩解時間。該工藝可用于制備任何尺寸或形狀的勻質(zhì)或多層片劑。對于圓柱狀片劑，拉伸強度對應于對徑破裂應力(DFS)，它是一種表示片劑或?qū)拥膹姸鹊姆绞角矣梢韵碌仁酱_定拉伸強度＝2F/πDt其中F是造成拉伸破壞(破裂)的最大力(牛頓)，通過由VanKellindustries，Inc.供給的VK200片劑硬度測試儀來測定。D是片劑或?qū)拥闹睆?，且t是片劑或?qū)拥暮穸取τ诜菆A形片劑，πD可簡單地由片劑的周長替代。(MethodPharmaceuticalDosageFormsTablets，第2卷，213-217頁)。對徑破裂應力低于20kPa的片劑被認為是易碎的且往往導致某些破碎片劑交付至消費者。優(yōu)選的對徑破裂應力至少為25kPa。這同樣適用于非圓柱狀片劑的拉伸強度定義，其中對片劑高度垂直的橫截面不是圓形，且力沿著垂直于片劑高度方向并對片劑側(cè)面垂直的方向上施加，所述側(cè)面垂直于該非圓形橫截面。片劑分配洗滌劑片劑的分配速率可按照以下方式確定將分別標稱50克的兩個片劑稱重并隨后放入BaucknechtWA9850洗衣機的分配器中。將供給洗衣機的水設定至溫度20℃和硬度21格令(grain)/加侖，分配器水入口流速設定為8升/分鐘。留在分配器中的片劑殘余物的含量通過接通洗滌程序并將洗滌周期設定為洗滌程序4(白色/彩色，短周期)來檢查。分配百分殘余物確定如下％分配＝殘余重量×100/原片劑重量殘余物含量通過重復該步驟10次而確定，且平均殘余物含量基于10個單獨的測量值而計算。在該強化試驗中，40％起始片劑重量的殘余物被認為是可接受的。低于30％的殘余物是優(yōu)選的，且低于25％是更優(yōu)選的。應該注意，水硬度的測量值以傳統(tǒng)的“格令/加侖”單位給出，因此0.001摩爾/升＝7.0格令/加侖，表示鈣離子在溶液中的濃度。泡騰劑洗滌劑片劑還可包含泡騰劑。本文定義的泡騰作用是指，由于可溶性酸源和堿金屬碳酸鹽之間化學反應產(chǎn)生二氧化碳氣體而從液體釋放氣泡即酸和碳酸鹽源的其它例子和其它泡騰劑系統(tǒng)可參見(藥物劑量形式片劑，第1卷，287-291頁)。除了洗滌劑成分，泡騰劑可加入片劑混合物中。向洗滌劑片劑中加入這種泡騰劑可改進片劑的崩解時間。其量優(yōu)選為片劑的5-20％，最優(yōu)選10-20重量％。優(yōu)選地，泡騰劑應該以不同顆粒的聚集體或以壓實物，而不是以分離顆粒加入。由于在片劑中通過泡騰產(chǎn)生氣體，該片劑可具有較高的D.F.S.并仍具有與沒有泡騰作用的片劑相同的崩解時間。如果具有泡騰作用的片劑的D.F.S.保持與沒有此作用的片劑相同，具有泡騰作用的片劑崩解更快?？赏ㄟ^使用乙酸鈉或脲之類的化合物來進一步幫助溶解。合適的溶解助劑的列舉也可參見藥物劑量形式片劑，卷1，第2版，由H.A.Lieberman等人編輯，ISBN0-8247-8044-2。去污表面活性劑表面活性劑通常包含在洗滌劑組合物中。表面活性劑的溶解通過加入高度可溶性化合物而促進?？梢约s1-55重量％的量用于此的表面活性劑的非限定性例子，包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)以及伯、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、具有結(jié)構(gòu)式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，且M是水增溶陽離子，尤其是鈉，不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷及其相應的硫酸鹽化聚苷、和C12-C18的α-磺化脂肪酸酯。如果需要，總組合物中也可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“磺基甜菜堿”)、C10-C18氧化胺、和類似物。也可使用C10-C18的N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型例子包括C12-C18的N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其它的糖衍生表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。為了低泡沫，可以使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡沫，可以使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物特別有用。其它的常用表面活性劑在標準教科書中列舉。在一個優(yōu)選實施方案中，片劑包含至少5重量％的表面活性劑，更優(yōu)選至少15重量％，甚至更優(yōu)選至少25重量％，最優(yōu)選35-45重量％的表面活性劑。非膠凝粘結(jié)劑非膠凝粘結(jié)劑可整合在洗滌劑組合物中以進一步促進溶解。如果使用非膠凝粘結(jié)劑，合適的非膠凝粘結(jié)劑包括合成有機聚合物如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。藥物賦形劑手冊(第2版)具有以下的粘結(jié)劑分類阿拉伯膠、海藻酸、Carbomer羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、明膠、瓜爾膠、氫化植物油1型、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液體葡萄糖、硅酸鋁鎂、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、聚維酮(povidone)、藻酸鈉、淀粉和玉米膠蛋白。最優(yōu)選的粘結(jié)劑還在洗衣洗液中具有活性清潔功能，例如陽離子聚合物，即乙氧基化六亞甲基二胺季銨化合物、二(六亞甲基)三胺、或其它如五胺、乙氧基化聚亞乙基胺、馬來丙烯酸系聚合物。非膠凝粘結(jié)劑材料優(yōu)選進行噴涂并因此具有低于90℃，優(yōu)選低于70℃，甚至優(yōu)選低于50℃的合適熔點溫度，這樣不會損害或分解基質(zhì)中的其它活性成分。最優(yōu)選的是可以熔融形式噴霧的非水性液體粘結(jié)劑(即，不是水溶液形式)。但它們也可是通過干加而進入基質(zhì)但在片劑內(nèi)具有粘結(jié)性能的固體粘結(jié)劑。非膠凝粘結(jié)劑材料的用量優(yōu)選為組合物的0.1-15％，更優(yōu)選低于5％，尤其是在它是非洗衣活性物質(zhì)時低于片劑的2重量％。膠凝粘結(jié)劑如非離子表面活性劑優(yōu)選避免為液體或熔融形式。非離子表面活性劑和其它膠凝粘結(jié)劑并不排除在組合物之外，但它們優(yōu)選作為粒狀材料組分而非液體加工到洗滌劑片劑中。助洗劑洗滌劑助洗劑可任選地包括在本文的組合物中以幫助控制礦物硬度?？梢允褂脽o機和有機助洗劑。助洗劑常用于織物洗衣組合物以幫助去除粒狀污物。助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途而變化較寬。無機或含P洗滌劑用助洗劑包括(但不限于)堿金屬、銨和烷醇銨的多磷酸鹽(具體有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、植酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但非磷酸鹽助洗劑在某些場合是需要的。重要的是，本文的組合物即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽的存在下、或在可能出現(xiàn)于沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時的所謂“次助洗(underbuilt)”場合中令人驚奇地發(fā)揮良好。硅酸鹽助洗劑的例子為堿金屬硅酸鹽，特別是其SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范圍內(nèi)的那些和層狀硅酸鹽，如1987年5月12日授權(quán)給H.P.Rieck的美國專利4664839中所描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst公司供應的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(在本文中簡稱為“SKS-6”)。不同于沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)。它可通過例如描述于德國專利DE-A-3417649和DE-A-3742043的方法來制備。SKS-6是高度優(yōu)選用于此處的層狀硅酸鹽，但其它這類層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些層狀硅酸鹽可用于本發(fā)明，其中M為鈉或氫，x為1.9-4、優(yōu)選2的數(shù)，且y為0-20、優(yōu)選為0的數(shù)。來自Hoechst公司的各種其它層狀硅酸鹽包括為α-、β-和γ-形態(tài)的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)最優(yōu)選用于此。其它的硅酸鹽，例如硅酸鎂也可使用，它可在顆粒配方中用作松脆劑、用作氧漂白劑的穩(wěn)定劑和用作發(fā)泡控制體系中的組分。碳酸鹽助洗劑的例子為堿土和堿金屬碳酸鹽，例如1973年11月15日的德國專利申請№2321001所公開的。硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明。硅鋁酸鹽助洗劑在目前供應的高效型粒狀洗滌劑組合物中特別重要，而且也可以是液體洗滌劑配方中的重要助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經(jīng)驗結(jié)構(gòu)式的那些Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0-約0.5范圍內(nèi)，且x為大約15-約264的整數(shù)。有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是可購得的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶的或無定形結(jié)構(gòu)，且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。一種制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976年10月12日授予Krummel等人的美國專利3985669中。可用于此的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以品名ZeoliteA、ZeoliteP(B)、ZeoliteMAP和ZeoliteX得到。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有以下結(jié)構(gòu)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中x為約20-約30，尤其是約27。該材料稱作ZeoliteA。脫水沸石(x＝0-10)也可用于本文。優(yōu)選的硅鋁酸鹽的粒徑為約0.1-10微米。適用于本發(fā)明的有機洗滌劑助洗劑包括(但不限于)各種多羧酸鹽化合物。本文所用的“多羧酸鹽”是指具有多個羧酸鹽基團，優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般可以酸形式加入組合物，但也可以中和鹽形式加入。如果以鹽形式使用，堿金屬如鈉、鉀和鋰、或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括各種各樣的有用材料。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，例如公開于1964年4月7日授予Berg的美國專利3128287和1972年1月18日授予Lamberti等人的美國專利3635830。另外參見1987年5月5日授予Bush等人的美國專利4663071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)族化合物，如在美國專利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些。其它的有用的洗滌劑用助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三甲酸、羧甲基氧基琥珀酸、及其可溶性鹽。檸檬酸鹽助洗劑如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，因其可得自可再生資源和可生物降解性而成為高效液體洗滌劑中的特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于粒狀組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑混合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這種組合物和混合物中也是特別有用的。還適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及其相關化合物，公開于1986年1月28日授予Bush的美國專利4566984中。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物為十二烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特定例子包括月桂基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽和類似物。月桂基琥珀酸鹽是其中的優(yōu)選助洗劑，且在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中進行描述。其它的合適多羧酸鹽公開于1979年3月13日授予Crutchfield等人的美國專利4144226和1967年3月7日授予Diehl的美國專利3308067。另外參見Diehl的美國專利3723322。脂肪酸如C12-C18單羧酸也可單獨或與前述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起加入組合物以提供附加助洗劑活性。脂肪酸的使用一般會減少泡沫，這是配制人員要考慮的。在可以使用磷基助洗劑時，尤其是在配制用于手工洗衣操作的皂條時，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如熟知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它的已知膦酸鹽(參見例如美國專利3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。漂白劑本文的洗滌劑組合物可視需要包含漂白劑或包含漂白劑和一種或多種漂白劑活化劑的漂白組合物。如果存在，漂白劑的含量通常為洗滌劑組合物約1-約30％，更通常為約5-約20％，尤其是對于織物洗滌。如果存在，漂白劑活化劑的含量通常為包含漂白劑+漂白劑活化劑的漂白組合物的約0.1-約60％，更通常為約0.5-約40％。用于本文的漂白劑可以是在紡織品清潔、硬表面清潔或目前已知或變得已知的其它清潔目的中用于洗滌劑組合物的任何漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它的漂白劑。過硼酸鹽漂白劑如過硼酸鈉(如，一-或四水合物)可用于此?？梢詻]有限制地使用的另一種漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這種漂白劑的合適例子包括六水合一過氧鄰苯二甲酸鎂、偏氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧雜過丁酸和二過氧十二烷二酸。這些漂白劑公開于美國專利4483781(Hartman，1984年11月20日授權(quán))、美國專利申請740446(Burns等人于1985年6月3日遞交)、歐洲專利申請0133354(Banks等人，1985年2月20日公開)和美國專利4412934(Chung等人，1983年11月1日授權(quán))。高度優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧雜過己酸，例如描述于美國專利4634551(Burns等人，1987年1月6日授權(quán))。也可使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括過氧水合碳酸鈉和相當?shù)摹斑^碳酸鹽”漂白劑、過氧水合焦磷酸鈉、過氧水合脲和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(如，由DuPont商業(yè)制造的OXONE)。優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒徑為約500-約1000微米的干顆粒，不超過約10重量％的所述顆粒小于約200微米且不超過約10重量％的所述顆粒大于約1250微米。視需要，過碳酸鹽可涂有硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑。過碳酸鹽可購自各種商業(yè)來源如FMC、Solvay和TokaiDenka。也可使用漂白劑混合物。過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白劑活化劑結(jié)合使用，這樣在水溶液中(即，在洗滌工藝過程中)現(xiàn)場形成對應于漂白劑活化劑的過氧酸。1990年4月10日授予Mao等人的美國專利4915854，以及美國專利4412934公開了活化劑的各種非限定性例子。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是常用的，也可使用其混合物?？捎糜诖说钠渌湫推讋┖突罨瘎┛闪硗鈪⒁娒绹鴮＠?634551。非常優(yōu)選的酰氨基衍生漂白活化劑具有結(jié)構(gòu)式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，其中R1為含有約6-約12個碳原子的烷基基團，R2為含有1-約6個碳原子的亞烷基，R5為H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，且L為任何合適的離去基團。離去基團是指因全水解陰離子對漂白活化劑的親核進攻而可從漂白活化劑上置換出來的任何基團。優(yōu)選的離去基團為苯基磺酸鹽。具有以上結(jié)構(gòu)式的漂白活化劑的優(yōu)選例子包括美國專利4634551中所描述的(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽及其混合物，將其作為參考并入本發(fā)明。另一種漂白活化劑包括1990年10月30日授予Hodge等人的美國專利4966723所公開的苯并噁嗪型活化劑，將其作為參考并入本發(fā)明。非常優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑為另一種優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是具有以下結(jié)構(gòu)式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺其中R6為H或含有1-約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基基團。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己內(nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一烯酰基己內(nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛酰基戊內(nèi)酰胺、癸酰基戊內(nèi)酰胺、十一烯酰基戊內(nèi)酰胺壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺及其混合物。另外參見1985年10月8日授予Sanderson的美國專利4545784，它公開了?；簝?nèi)酰胺，其中包括被吸收到過硼酸鈉中的苯甲?；簝?nèi)酰胺，將其作為參考并入本發(fā)明。除了氧漂白劑，其它的漂白劑也是本領域已知的并可用于本發(fā)明。一類具有特殊價值的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，如磺化的鋅和/或鋁酞菁。參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利4033718。如果使用，洗滌劑組合物一般包含約0.025-約1.25重量％的這種漂白劑，特別是磺酸鹽鋅酞菁。如果需要，漂白化合物可利用錳化合物來催化。這種化合物在本領域中是熟知的并包括例如美國專利5,246,621、美國專利5,244,594、美國專利5,194,416、美國專利5,114,606和歐洲專利申請公開號549,271A1、549272A1、544,440A2和544,490A1中公開的錳基催化劑。這些催化劑的優(yōu)選例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金屬基漂白催化劑包括美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中所公開的那些。在下列的美國專利中，也報道了錳與各種絡合物配體一起在增強漂白效果上的應用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。實際上且非限定地，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物和方法，以在含水洗液中提供相當于至少0.1ppm的活性漂白催化劑物質(zhì)，且優(yōu)選在洗衣液中提供約0.1-約700ppm，更優(yōu)選地約1-約500ppm的催化劑物質(zhì)。酶酶可包括在本發(fā)明配方中，用于各種各樣的織物洗滌，包括去除例如蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或三甘油酯基污漬；防止脫落染料(refugeedye)轉(zhuǎn)移；以及用于織物重整。所要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶及其混合物。也可包括其它種類的酶。它們可具有任何合適的來源，如植物、動物、細菌、真菌和酵母源。但其選擇取決于幾個因素，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳狀態(tài)、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，細菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纖維素酶。酶的加入量通常足以提供最高約5毫克重量，更常見約0.01-3毫克活性酶/克組合物。除非另有所指，本發(fā)明組合物一般包含約0.001-約5％，優(yōu)選0.01-1重量％的商品酶制劑。這種商品制劑中的蛋白酶存在量通常足以提供0.005-0.1Anson單位(AU)/克組合物的活度。蛋白酶的合適例子為枯草菌溶素，它是由枯草芽孢桿菌(B.subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.Licheniforms)的特定菌株產(chǎn)生。另一適宜的蛋白酶由桿菌(Bacillus)菌株產(chǎn)生，其在整個pH為8-12范圍內(nèi)活性最高，并由NovoIndustriesA/S以商品名ESPERASE開發(fā)并出售。這種酶和類似酶的制備在Novo的英國專利1243784中有描述。適用于去除蛋白質(zhì)基污漬的市售蛋白酶包括由NovoIndustriesA/S(丹麥)以商品名ALCALASE和SAVINASE和由InternationalBio-Synthetics，Inc(荷蘭)以商品名MAXATASE售賣的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130756，1985年1月9日公開)和蛋白酶B(參見1987年4月28日遞交的歐洲專利申請87303761.8和Bott等人公開于1985年1月9日的歐洲專利申請130756)。淀粉酶包括，例如英國專利1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、InternationalBio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL?？捎糜诒景l(fā)明中的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們的最佳pH值為5-9.5。合適的纖維素酶公開于1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美國專利4,435,307，其中公開了來源于Humicolainsolens和腐植霉菌株DSM1800或氣單胞菌屬纖維素酶212-位取代真菌的真菌纖維素酶，以及從海生軟體動物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo)是特別有用的。適用于洗滌劑的脂肪酶包括由假單胞菌屬微生物產(chǎn)生的那些，如GB1372034中所公開的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC19.154。另外參見1978年2月24日公開的日本專利申請5320487中的脂肪酶。這種脂肪酶可得自位于日本Nagoya的AmanoPharmaceuticalCo.Ltd.，商品名為LipaseP“Amano”，以下簡稱為“Amano-P”。其它的市售脂肪酶包括來自粘稠色桿菌的Amano-CES脂肪酶，如得自日本Tagata的ToyoJozoCo.的lipolyticum粘稠色桿菌變異體NRRLB3673；得自美國U.S.BiochemicalCorp.和荷蘭DisoynthCo.的粘稠色桿菌脂肪酶；以及來自高菖蒲假單胞菌屬的脂肪酶。由lanuginosa腐植屬衍生且可得自Novo的LIPOLASE酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂肪酶。過氧化物酶與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作過程中從基質(zhì)脫離的染料或顏料向洗液中的其它基質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)移。過氧化物酶是本領域已知的且包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶、和鹵代過氧化物酶如氯-和溴過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌組合物公開于例如O.Kirk的PCT國際專利申請WO89/099813(1989年10月19日公開，轉(zhuǎn)讓給NovoIndustriesA/S)。1971年1月5日授予McCarty等人的美國專利3553139也公開了各種各樣的酶物質(zhì)及其加入合成洗滌組合物中的方式。1978年7月18日授予Place等人的美國專利4101457和1985年3月26日授予Hughes的美國專利4507219也對酶進行公開。1981年4月14日授予Hora等人的美國專利4261868公開了可用于液體洗滌劑配方的酶材料及其在該配方中的加入。用于洗滌劑的酶可采用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日授予Gedge等人的美國專利3600319和1986年10月29日出版的Venegas的歐洲專利(申請公開號0199405，申請?zhí)?6200586.5)公開并例舉了各種酶穩(wěn)定技術。酶穩(wěn)定體系也有描述，例如在美國專利3519570中。常用于洗滌劑組合物并可加入洗滌劑片劑中的其它組分包括螯合劑、去污劑、抗污垢再沉積劑、分散劑、泡沫抑制劑、織物軟化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和香料。以上公開用于產(chǎn)品的化合物有利地在包裝體系中包裝。包裝體系可由柔性材料片材形成。適合用作柔性片材的材料包括單層、共擠或?qū)訅耗?。這些膜可包含各種組分如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選地，包裝體系由MVTR低于5克/天/米2的聚乙烯和雙取向聚丙烯共擠膜組成。包裝體系的MVTR優(yōu)選低于10克/天/米2，更優(yōu)選低于5克/天/米2。膜(2)可具有各種厚度。厚度通常應該為10-150μm，優(yōu)選15-120μm，更優(yōu)選20-100μm，甚至更優(yōu)選25-80μm，最優(yōu)選30-40μm。包裝材料優(yōu)選包含具有低氧透過率，通常低于300厘米3/米2/天，優(yōu)選低于150厘米3/米2/天，更優(yōu)選低于100厘米3/米2/天，甚至更優(yōu)選低于50厘米3/米2/天，最優(yōu)選低于10厘米3/米2/天的常見于包裝材料的隔絕層。具有這種隔絕性能的典型材料包括雙取向聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚乙烯/乙烯醇、或包含這些物質(zhì)之一的層壓材料、以及SiOX(硅氧化物)、或金屬箔如鋁箔。這些包裝材料可對產(chǎn)品在例如儲存時的穩(wěn)定性產(chǎn)生有益影響。在包裝方法中，通常使用公開于WO92/20593的包裝方法，包括流動包裝或繞過包裝(overwrapping)。如果使用這些工藝，提供可以是翅片密封或重疊密封的縱向密封，然后用第一端封包封該包裝體系的第一端，隨后用第二端封包封第二端。包裝體系可包含例如描述于WO92/20593的再包封工具。尤其是，特別適合使用捻線、冷密封或粘合劑。確實，可在鄰近包裝體系第二端的位置上將冷密封帶或粘合劑帶施用到包裝體系的表面上，這樣該帶可同時起始密封和再包封該包裝體系。在這種情況下，粘合劑或冷密封帶可對應于具有粘附表面的區(qū)域，即僅粘附到另一粘附表面上的表面。這種再包封工具也可包含用以防止非所需粘附的墊片。該墊片描述于1995年5月18日出版的WO95/13225。也可以有多個墊片和多個粘附材料條。主要要求是，該包裝的外部和內(nèi)部之間聯(lián)系最少，即使在第一次打開該包裝體系之后。可以使用冷密封，尤其冷密封格(grid)，這樣冷密封能夠有助于打開該包裝體系。實施例以下組合物通過混合干加材料并隨后噴霧上香料和粘結(jié)劑而制成。陰離子表面活性劑聚集體A包括40％陰離子表面活性劑、29％沸石和20％碳酸鈉。陰離子表面活性劑聚集體B包括40％陰離子表面活性劑、27％沸石和11％碳酸鈉。非離子表面活性劑聚集體包括25％非離子表面活性劑、7％多乙氧基化六亞甲基二胺(季銨鹽)、36％無水乙酸鈉、20％碳酸鈉和12％沸石。陽離子表面活性劑聚集體包括20％陽離子表面活性劑和56％沸石。漂白劑活化劑聚集體包括81％TAED、17％丙烯酸系/馬來酸系共聚物和2％水。鋅酞菁磺酸鹽膠囊是10％活性的。泡沫抑制劑包括11.5％硅油和88.5％淀粉。層狀硅酸鹽包括95％SKS-6、2.5％硅酸鈉-2.0R和2.5％水。熒光劑包含熒光增白劑47(70％活性)和熒光增白劑49(13％活性)。螯合劑顆粒包含乙二胺二琥珀酸鹽且為58％活性。粘結(jié)劑是多乙氧基化六亞甲基二胺(季銨鹽)按照以下實施例制備出一系列片劑將45克該組合物加入直徑54毫米的圓柱狀片劑模具中，然后使用LloydInstrumentsLR50測試裝置以10毫米/分鐘的速率進行壓縮。從模具中取出所得片劑并使用以下等式計算對徑破裂應力，其中F是造成破裂的所加力(牛頓)，D是片劑直徑(米)且h是片劑高度(米)。使用VANKELVK-200片劑硬度測試儀來測定破裂力。優(yōu)化壓縮負荷，使得使用以下等式計算的對徑破裂應力為11(±1)kPas(Pa)=2FπDh]]>按照該方式制備出用于以下實施例的一系列類似的11(±1)kPa片劑。片劑涂覆將己二酸(duPontLGA級)在輕微攪拌下在恒溫浴中加熱至163℃，直至熔融。隨后在連續(xù)攪拌下加入崩解劑，這樣得到在己二酸中的勻質(zhì)懸浮液。將如上制備的片劑隨后浸漬在該液體中，冷卻得到最終涂覆片劑。實施例將粒徑范圍100-500目(即，低于150微米)的濕售陽離子交換樹脂AmberliteIRP-69(來自Rohm&Haas)在130℃烘箱中干燥6小時。將它在上述步驟中以3％的量在涂料混合物中用作崩解劑，得到總重為48克且對徑破裂應力為26kPa的片劑。該片劑在20℃下浸漬在去離子水中，涂層開始崩解所需的時間測定為5秒，通過從片劑基質(zhì)開始泡騰來判斷。片劑氣味愉悅，類似于配制的香料。對比例A將購自Metsa的纖維素崩解劑Nymcelzsb16在上述步驟中以10％的量在涂料混合物中用作崩解劑，得到總重為48克且對徑破裂應力為28kPa的片劑。片劑氣味愉悅，類似于配制的香料。但該片劑在20℃下浸漬在去離子水中時，涂層開始崩解所需的時間測定為25秒，通過從片劑基質(zhì)開始泡騰來判斷。對比例B將粒徑范圍200-400目(即，低于75微米)的濕售陰離子交換樹脂Dowex1X4-400(來自Rohm&Haas)在130℃烘箱中干燥6小時。將它在上述步驟中以3％的量在涂料混合物中用作崩解劑，得到總重為48克且對徑破裂應力為28kPa的片劑。該片劑在20℃下浸漬在去離子水中，涂層開始崩解所需的時間測定為7秒，通過從片劑基質(zhì)開始泡騰來判斷。片劑具有令人不愉快的魚腥氣味，可能是因為樹脂分解導致胺的形成。從實施例可以看出，小粒徑(＜200微米)陽離子交換樹脂在低含量下在生產(chǎn)快速崩解片劑涂層時是比常規(guī)纖維素崩解劑更有效的崩解劑。此外，它們不具有與胺官能化陰離子交換樹脂有關的氣味，并比陰離子交換樹脂成本上更有效，而且在明顯較低的含量下比常規(guī)纖維素崩解劑有效。權(quán)利要求1.一種涂覆洗滌劑片劑，所述涂層包含一種陽離子交換樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆洗滌劑片劑，其中所述涂層包含一種在25℃下為液體的組分。3.根據(jù)權(quán)利要求1的片劑，其中所述涂層還包含一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求3的片劑，其中形成所述結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料是二羧酸。5.根據(jù)任何權(quán)利要求1或4的片劑，其中所述涂層基本上由己二酸組成。6.根據(jù)權(quán)利要求1的片劑，其中所述涂層還包含增強纖維。7.根據(jù)權(quán)利要求1的片劑，其中所述陽離子交換樹脂是粒徑低于200微米的顆粒。8.一種制備根據(jù)任何以上權(quán)利要求的片劑的方法，其包括以下步驟(a)通過壓縮粒狀材料形成核，所述粒狀材料包含表面活性劑和洗滌劑助洗劑；(b)將涂覆材料施用到核上，所述涂覆材料為熔體的形式；(c)使熔融涂覆材料凝固；其特征在于，所述涂層包含一種陽離子交換樹脂。9.一種制備根據(jù)任何權(quán)利要求1-7的片劑的方法，其包括以下步驟(a)通過壓縮粒狀材料形成核，所述粒狀材料包含表面活性劑和洗滌劑助洗劑；(b)將涂覆材料施用到核上，所述涂覆材料溶解在溶劑或水中；(c)使溶劑或水蒸發(fā)；其特征在于，所述涂層包含一種陽離子交換樹脂。10.一種根據(jù)任何權(quán)利要求8或9的制備片劑的方法，其中所述涂層包含一種熔化溫度至少為145℃的酸。全文摘要本發(fā)明涉及一種涂覆洗滌劑片劑,其中所述涂層包含一種陽離子交換樹脂。文檔編號C11D3/37GK1364192SQ00810775公開日2002年8月14日申請日期2000年7月26日優(yōu)先權(quán)日1999年7月27日發(fā)明者P·J·坎貝爾,D·雷斯,N·J·蘭特申請人:寶潔公司