專利名稱：輻射可固化的含氰基丙烯酸酯的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輻射可固化的組合物，所述組合物包括氰基丙烯酸酯組份或含氰基丙烯酸酯的配方，金屬茂組份，以及加速固化速率的聚合有效量的光引發(fā)劑。
氰基丙烯酸酯通常是固化至透明、硬質(zhì)玻璃狀樹脂上的快速固化材料，可用作密封劑，涂料，特別是用作將各種基材粘結(jié)在一起的粘合劑[例如參見H.V.Coover，D.W.Dreifus and J.T.O’Connor，“氰基丙烯酸酯粘合劑”(粘合劑手冊)，27，463-77，I.Skeist，ed.，VanNostrand Reinhold，New York，3rd.ed.(1990)]。
通常，在與擁有表面親核試劑的基材接觸時，含氰基丙烯酸酯的組合物將自發(fā)地聚合形成固化材料。所述固化材料對于各種材料如金屬、塑料、彈性體、織物、木材、陶瓷等均具有優(yōu)異的粘結(jié)性能。因此，含氰基丙烯酸酯的組合物被認為是萬能的單組份、室溫固化粘合劑。
如上所述，氰基丙烯酸酯的聚合通常是利用親核試劑而引發(fā)的。所述的氰基丙烯酸酯的陰離子聚合反應(yīng)將一直進行到所有有效氰基丙烯酸酯單體被消耗掉和/或被酸性物質(zhì)封端為止。
盡管氰基丙烯酸酯單體進行聚合作用的主要機理是陰離子聚合，但在加長暴露于熱或適當波長的光線下，在此已知也發(fā)生游離基聚合。然而，例如參見，上述Coover等人的文章，在含氰基丙烯酸酯的粘合劑配方中，通常包括有游離基穩(wěn)定劑，如醌或位阻酚，以便延長其存放期。因此，市售含氰基丙烯酸酯的組合物的游離基聚合程度通常極低的，事實上，就至少上述原因來說，游離基聚合是尤其不希望的。
當利用常規(guī)可聚合組合物而不是包含氰基丙烯酸酯單體的組合物時，輻射固化通常有優(yōu)于其它已知固化法的一些優(yōu)點。這些優(yōu)點包括減少固化時間，無需使用溶劑(由此將減少對環(huán)境的污染，并節(jié)省原料和能量)并能使基材產(chǎn)生低的熱應(yīng)力分布。另外，室溫輻射固化將防止某些熱敏聚合物在熱固化步驟中可能發(fā)生的分解。
就不同工業(yè)中的各種用途而言，如涂料工業(yè)，印刷工業(yè)，電子工業(yè)，醫(yī)藥工業(yè)和一般工程學，有著無數(shù)的輻射可固化、樹脂基組合物。通常，輻射可固化的組合物用于粘合劑，并且在這樣的用途中，樹脂通?？蛇x自環(huán)氧基樹脂或丙烯酸基樹脂。
輻射可固化的、環(huán)氧基樹脂熟知的例子包括環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化的酚醛清漆以及縮水甘油基聚醚。[例如參見US4,690,957(Fujiokau)和EP278 685]。所述輻射可固化環(huán)氧基組合物的常用固化機理據(jù)說是陽離子聚合。
輻射可固化的、丙烯酸基樹脂的熟知的例子包括具有氨基甲酸乙酯，酰胺，酰亞胺，醚，烴，酯和硅氧烷的結(jié)構(gòu)骨架的樹脂。[例如參見J.G.Woods在Radiation CuringScience and Technology，(333-98，371，S.P.Pappas編輯，Plenum出版社，紐約，1992)中的文章“輻射可固化的粘合劑”]。所述輻射可固化的、丙烯酸基組合物的常用固化機理為游離基聚合。
EP393 407描述了一種輻射可固化的組合物，該組合物包括有慢固化的陽離子可聚合的環(huán)氧化物，快固化的游離基可聚合的丙烯酸組份和光引發(fā)劑。當進行輻射時，據(jù)說光引發(fā)劑能產(chǎn)生陽離子物質(zhì)和游離基物質(zhì)，所述陽離子物質(zhì)能引發(fā)環(huán)氧化物的聚合，所述游離基物質(zhì)能引發(fā)丙烯酸組份的聚合?？删酆系谋┧峤M份包括單官能丙烯酸酯，如氰基官能的丙烯酸酯，其例子有丙烯酸2-氰基乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CN)和丙烯酸3-氰基丙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CN)。(參見第5頁，19-26行)。光引發(fā)劑包括第Va，VIa和VIIa族的鎓鹽，以及鐵-芳烴配合物，并且通常是金屬茂鹽，前提條件是，選作光引發(fā)劑的物質(zhì)據(jù)說是在進行輻射時通產(chǎn)生陽離子物質(zhì)和游離基物質(zhì)的物質(zhì)。(參見第5頁，56行至第7頁15行)。
有關(guān)光可聚合組合物的其它報道的信息包括包含環(huán)氧化合物和金屬配合物的配方，如在US5,525,698(Bttcher)中所披露的。
US4,707,432(Gatechair)披露了一種游離基可聚合的組合物，該組合物包括(a)環(huán)氧樹脂和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的可聚合的部分酯，和多羥基化合物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的部分酯，以及(b)環(huán)戊二烯基鐵配合物和敏化劑或光引發(fā)劑如苯乙酮的光引發(fā)劑混合物。
在D.B.Yang和C.Kutal的“無機和有機金屬光引發(fā)劑”(Radiation_CuringScience and Technology，21-55，S.P.Pappas編輯，Plenum出版社，紐約，1992)中，針對二茂鐵和鈦茂，對環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物進行了論述。Yang和Kutal指出，在沒有鹵化金屬時，二茂鐵是光惰性的，但在所述介質(zhì)存在下，可能發(fā)生乙烯基源游離基引發(fā)的聚合。
在C.Kutal，P.A.Grutsch和D.B.Yang的“光引發(fā)陰離子聚合的新策略”(高分子，24，6872-73，1991)中，作者指出“目前的光引發(fā)劑明顯缺少的是，陰離子引發(fā)物質(zhì)進行光化釋放”。另外作者還指出氰基丙烯酸乙酯將不受波長大于350納米的光線延長輻射(24小時)的影響，而在NCS-存在下，可以看到，氰基丙烯酸酯將立即固化，并在該過程中產(chǎn)生熱量。盡管在那種情況下不會由于輻射而產(chǎn)生NCS-，但在利用近紫外光/可見光對其進行配位場激勵時，將由雷因克陰離子中產(chǎn)生NCS-。
當在丙烯酸基厭氧粘合劑組合物中使用金屬茂(如二茂鐵)時[例如參見US3,855,040(Malofsky)，US4,525,232(Rooney)，US4,533,446(Conway)和EP’407]，特別是考慮到通過光引發(fā)機理的固化，至今仍認為，不能制得其中包括有在此所定義金屬茂的氰基丙烯酸基粘合劑組合物。
由于在通過至少光誘導的聚合機理固化時，包含氰基丙烯酸酯組份，金屬茂組份和光引發(fā)劑組份的光可固化的組合物具有含氰基丙烯酸酯組合物的益處和優(yōu)點，因此所述組合物將是人們所希望的。
通過提供包含氰基丙烯酸酯組份或含氰基丙烯酸酯的配方，金屬茂組份和光引發(fā)劑的組合物，本發(fā)明滿足了上述的要求。所希望的是，所述組合物在暴露至電磁光譜輻射之后是可固化的。因此，在所述輻射或光可固化的組合物中，必須使用聚合有效量的光引發(fā)劑。
在通過至少光誘導的聚合機理進行固化時，本發(fā)明的光可固化組合物保留了傳統(tǒng)的含氰基丙烯酸酯組合物的那些益處和優(yōu)點，因此，給所述組合物(以及由其制得的固化反應(yīng)產(chǎn)物)提供了通過所述機理進行固化的益處和優(yōu)點。更具體地說，本發(fā)明的光可固化的組合物能迅速固化，并因此使得在固化反應(yīng)產(chǎn)物中形成不希望的噴霜或微裂紋的機會變得最少。
在本發(fā)明的另一方面，提供了光可固化組合物的聚合方法，該方法包括將一定量的組合物提供至所希望的表面上，并使該組合物暴露至足以使之進行固化的輻射中。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種固化反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物是在光可固化組合物經(jīng)受固化有效量的輻射之后而制得的。
在閱讀了本發(fā)明下面的詳細說明以及說明性的實施例之后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將更易于理解本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種輻射可固化的組合物，所述組合物包括氰基丙烯酸酯組份或含氰基丙烯酸酯的配方，金屬茂組份，以及聚合有效量的光引發(fā)劑。
氰基丙烯酸酯組份或含氰基丙烯酸酯的配方包括可以選自帶大量取代基的氰基丙烯酸酯單體，如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些物質(zhì)，式中R選自C1-15的烷基，烷氧烷基，環(huán)烷基，烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和鹵代烷基。所希望的是，所述氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯，乙基-2-氰基丙烯酸酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯，氰基丙烯酸辛酯，烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，β-甲氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯及其混合物。用于本發(fā)明特別優(yōu)選的氰基丙烯酸酯單體為乙基-2-氰基丙烯酸酯。
許多有機金屬材料也適用于本發(fā)明。在本發(fā)明中特別有價值的這些材料由結(jié)構(gòu)式I的金屬茂表示
式中R1和R2可以相同或不同，并且在五元環(huán)的情況下，在每個環(huán)上至少可以出現(xiàn)一次，至多可以出現(xiàn)四次，并且在六元環(huán)的情況下，在每個環(huán)上至多可以出現(xiàn)五次；R1和R2可以可以選自H；帶有1-約8個碳原子的任何直鏈或支鏈烷基取代基，如CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2，C(CH3)3等；乙?；灰蚁┗?；烯丙基；羥基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是1-約8的整數(shù)；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是1-約8的整數(shù)，R3可以是直鏈或支鏈的1-約8個碳原子的烷基；H；Li；Na；或-(CH2)n’，其中n’可以是2-約8的整數(shù)；-(CH2)n-OR4，其中n可以是1-約8的整數(shù)，R4可以是直鏈或支鏈的1-約8個碳原子的烷基；或-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是1-約8的整數(shù)，X可以是Cl-，Br-，I-，ClO4-或BF4-；Y1和Y2可以根本不存在，但當至少存在一個時，它們可以相同或不同，并可以選自H，Cl-，Br-，I-，氰基，甲氧基，乙酰基，羥基，硝基，三烷基胺，三芳基胺，三烷基膦，三苯基胺，甲苯磺?；龋籄和A’可以相同或不同，并且可以是C或N；m和m’可以相同或不同，并可以為1或2；Me是Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Cu，Mn，Pd，Ag，Rh，Pt，Zr，Hf，Nb，V，Mo等。
當然，取決于價態(tài)，除上述碳環(huán)配位體(如Me為Ti，Y1和Y2為Cl-)以外，由Me表示的元素還可以有另外的與之締合的配位體--Y1和Y2。
另外，還可將金屬茂結(jié)構(gòu)I改性成包括如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)
式中R1，R2，Y1，Y2，A，A’，m，m’和Me如上定義。所述物質(zhì)的特別優(yōu)選的例子是其中R1和R2各自為H；Y1和Y2各自為Cl；A和A’各自為N；m和m’各自為2并且Me為Ru。
在金屬茂結(jié)構(gòu)I中，特別合適的金屬茂物質(zhì)可以選自金屬茂結(jié)構(gòu)II
式中R1，R2和Me如上定義。
得自結(jié)構(gòu)I的特別合適的金屬茂物質(zhì)可以選自其中R1，R2，Y1，Y2，m和m’如上定義，并且Me選自Ti，Cr，Cu，Mn，Ag，Zr，Hf，Nb，V和Mo的物質(zhì)。
所希望的是，金屬茂選自二茂鐵(即其中Me為Fe)，如二茂鐵，乙烯基二茂鐵，二茂鐵衍生物，如丁基二茂鐵或二芳基膦金屬配合的二茂鐵[例如，1，1-雙(二苯基膦基)二茂鐵-二氯化鈀]，鈦茂(即其中Me為Ti)，如雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙-[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦，得自Ciba-Geigy公司(Tarrytown，New York)，商品名為“IRGACURE”784DC，以及其衍生物和混合物。特別優(yōu)選的金屬茂為二茂鐵。
特別是由于在所有其它都不改變的情況下，約一半當量重量的材料(當與非雙金屬茂相比時)可用來得到所追求的結(jié)果，因此，雙-烷基金屬茂，例如雙-烷基二茂鐵(如二(二茂鐵基)乙烷，丙烷，丁烷等)也適用于本發(fā)明。在這些物質(zhì)中，二(二茂鐵)基乙烷是特別優(yōu)選的。
當然，其它材料也可能特別適合用作金屬茂組份。例如，Me[CW3-CO-CH＝C(O-)-CW’3]2，式中Me如上定義，W和W’可以相同或不同并且選自H，和鹵素，如氟和氯。所述材料的例子包括乙?；徙K(II)(“PtACAC”)，乙酰基丙酮酸鈷(II)(“CoACAC”)，乙酰基丙酮酸鎳(II)(“NiACAC”)和乙?；徙~(II)(“CuACAC”)。另外，也可以使用這些材料的混合物。
在本發(fā)明中，可以使用許多光引發(fā)劑，以便提供在上面進行參考的本發(fā)明的益處和優(yōu)點。概括地說，當將光可固化的組合物暴露至電磁輻射中時光引發(fā)劑將增加固化過程的速度。某些金屬茂，如“IRGACURE”784DC可以起金屬茂和光引發(fā)劑的雙重作用。
適用于本發(fā)明的光引發(fā)劑的例子包括但并不局限于得自Ciba-Geigy公司(Tarrytown，New York)的光引發(fā)劑，商品名為“IRGACURE”和“DAROCUR”，具體地說為“IRGACURE”184(1-羥基環(huán)已基·苯基酮)，907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮)，369(2-芐基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮)，500(1-羥基環(huán)己基·苯基酮和二苯酮的混合物)，651(2，2-二甲氧基-2-苯基二苯酮)，1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物)，和819[雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦]，以及“DAROCUR”1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物)；以及可見光[藍光]光引發(fā)劑，d1-樟腦醌和“IRGACURE”784DC。當然，也可以使用這些材料的混合物。
其它用于本發(fā)明的光引發(fā)劑包括丙酮酸烷基酯，如丙酮酸甲酯，乙酯，丙酯，和丁酯，以及丙酮酸芳基酯，如丙酮酸苯基酯，芐酯，及其適當取代的衍生物。
特別適用于本發(fā)明的光引發(fā)劑包括紫外光引發(fā)劑，如2，2-二甲氧基-2-苯基二苯酮(例如，“IRGACURE”651)，和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如“DAROCUR”1173)，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(例如“IRGACURE”819)，和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基苯基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的紫外光/可見光光引發(fā)劑的混合物(例如“IRGACURE”1700)，以及可見光光引發(fā)劑雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如“IRGACURE”784DC)。
就配制光可固化組合物而言，通?？梢匀魏魏线m的順序?qū)⒏鹘M份混合。另外，制備金屬茂組份和光引發(fā)劑組份的預混物是所希望的。以此方式，可以將這些組份預制好的預混物添加至本發(fā)明配方的氰基丙烯酸酯組份中，以便在組合物分散和固化之前，為所述光可固化組合物的快速且方便的單組份配方作好準備。
為進行包裝和分散，希望本發(fā)明的光可固化組合物相應(yīng)地是流體并且是可流動的。另外，在某些應(yīng)用中，其粘度的變更也是所希望的，并且可以通過配制過程的改變而容易地實現(xiàn)，精確的改變將留給本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員去做。
例如，不含所添加的增稠劑或粘度改性劑的含氰基丙烯酸酯的組合物通常是低粘度配方(如在1-3cps)。盡管所述粘度的組合物(或其粘度改善至約五倍于所述粘度的組合物)可用于其中在被粘結(jié)基材之間有小間隙(例如小于約0.1密耳)的芯吸應(yīng)用(wickingapplication)，和/或其中希望增加固化速率的應(yīng)用，但是，就方便使用來說，所述的粘度在某些工業(yè)應(yīng)用中將太低。至少出于這個原因，常常例如通過添加聚甲基甲基丙烯酸酯和/或煅制二氧化硅，對含氰基丙烯酸酯組合物的粘度進行改性。例如可參見US4,533,422(Litke)和Re.32,889(Litke)，在此引入這兩篇文獻作為參考。
中等粘度的配方(例如在100-300cps)更適合于希望更大程度地控制流動性的應(yīng)用場合，如將模制的聚合物部件粘結(jié)在一起。高粘度配方(例如在600-1000cps)更適合用于多孔基材和/或帶有大間隙(如大于約0.5密耳)的基材。
當然，是否將粘度改性劑包括在不可固化組合物中，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)作出適當?shù)臎Q定，如果這樣的話，應(yīng)確定粘度改性劑的種類和用量，以便實現(xiàn)預定用途所希望的粘度。
此外，希望通過添加彈性橡膠如US4,440,910(O’Connor)中所述的，對本發(fā)明的固化的光可固化的組合物進行增韌，在此引入上述專利作為參考。另外，還希望添加酸酐(如US4,450,265(Harris)和在此引證的文獻所述的)，來改善固化的光可固化的組合物的熱強度，在此將上述文獻引入作為參考。
此外，通過添加粒徑約2-200微米的粉末有機填料(如US4,105,715(Gleave)中所述的)，使本發(fā)明的組合物變成觸變性糊料，或者如US4,102,945(Gleave)的教導，通過共聚物樹脂或三元共聚物樹脂進行增稠，以便改善剝離強度，在此將所述文獻引入作為參考。
此外，通過引入某些含硫化合物，如在US5,328,944(Attarwala)中所述的磺酸鹽，亞磺酸鹽，硫酸鹽和亞硫酸鹽，可使本發(fā)明的組合物變得在高溫條件下更加耐熱分解，在此引入該專利作為參考。在本發(fā)明的光可固化組合物中引入所述的化合物將使得這些組合物特別適合于經(jīng)受高溫條件的應(yīng)用場合，如利用鑄封料的應(yīng)用場合，特別是存在大的整體固化的場合和希望在約5秒鐘內(nèi)形成非粘性表面的場合。
在本發(fā)明的光可固化組合物中包含所述的材料可提供對于某些用途來說具有特殊優(yōu)點的配方，至少在粘度改性劑的場合，由于降低了組合物濺灑在使用者或在場者暴露皮膚上的可能性，因此，這對于安全防護將是有吸引力的。此外，由于利用本發(fā)明組合物進行粘結(jié)的部件是通過暴露至UV輻射中而得以固定的，因此，裝配工很少有機會接觸未固化的接縫。
根據(jù)本發(fā)明的光可固化組合物各組份的相應(yīng)用量可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員進行選擇，當然，對于特定的組合物應(yīng)根據(jù)所選特定組份的性質(zhì)來進行選擇。然而，總體來說，希望在本發(fā)明的光可固化組合物中包括有金屬茂，如二茂鐵，其用量以組合物總重量計從約0.005％至約4％重量或更多(希望的用量范圍從約0.01％至約1.5％重量)。另外，還希望本發(fā)明的組合物包含光引發(fā)劑，如“IRGACURE”1700或819，或者“DAROCUR”1173，其用量以組合物總重量計從約0.125％至約10％重量，所希望的用量范圍從約2％至約4％或更大。余量的組合物主要由氰基丙烯酸酯組份如乙基-2-氰基丙烯酸酯組成。當然，組合物所有組份的總量應(yīng)為100％。
在本發(fā)明中，另外還提供了本發(fā)明光可固化組合物的固化方法，該方法包括如下步驟(a)將一定量的光可固化組合物提供至所希望的基材上；和(b)使所述組合物經(jīng)受足以使之固化的輻射。
所提供的光可固化組合物的用量應(yīng)足以在其間施用組合物的基材表面之間固化并形成足夠的粘結(jié)力。例如，可以通過以液滴的方式分散組合物，或以液流形成通過刷涂，浸涂等來施加光可固化的組合物，以便形成一薄膜?？梢愿鶕?jù)組合物的粘度或流動性來施加光可固化組合物。為此，可以在組合物中引入如上所述的粘度改性劑。
在使用期間，希望所述組合物容易分散至一基材所希望的表面部分上，在該表面部分上將粘結(jié)另一基材的表面部分。取決于特定的用途，可以將光可固化組合物施加至待粘結(jié)基材的某部分表面上，或施加至整個表面上。
發(fā)射電磁波的輻射源選自紫外光，可見光，電子束，X-射線，紅外輻射及其組合。所希望的是，將紫外光選作輻射源，其適合的光源包括“H”燈，“D”燈，“V燈”，“X”燈，“M”燈和“A”燈，汞弧燈，以及氙弧燈(如購自Loctite公司(Rocky Hill，Connecticut，F(xiàn)usion UV Curing Systems，Buffalo Grove，Illinois orSpectroline，Westbury，New York)的產(chǎn)品)；產(chǎn)生微波的紫外輻射；太陽能和熒光光源。所述這些電磁輻射源均可以與反光鏡和/或濾光器結(jié)合使用，以便使發(fā)射的光源聚焦在其上已分散有光可固化組合物的基材的特定部分上和/或使光源聚焦在特定的電磁光譜區(qū)域內(nèi)。同樣地，可以容易的方式直接產(chǎn)生電磁輻射，或以間接方式產(chǎn)生電磁輻射，以便使產(chǎn)生熱量的程度變得最小。在本發(fā)明中，盡管將光可固化組合物固化成所希望反應(yīng)產(chǎn)物所用的電磁輻射常常指的是紫外光區(qū)，但是并不是說在電磁光譜范圍的輻射是不合適的。例如，在某些場合，例如，不管是單獨使用還是與紫外光區(qū)結(jié)合使用，還可以有利地使用電磁光譜可見光區(qū)的輻射。當然，在適當?shù)臈l件，還可以使用微波和紅外輻射。
當然，取決于所選組合物的特定組份，可能需要更高或更低的輻射強度，更多或更少的暴光量和暴光時間和/或更長或更短的輻射光源與組合物間的距離，以便完全固化。
更具體地說，考慮到輻射強度，所選燈的額定功率至少約100瓦/英寸(約40瓦/厘米)，特別優(yōu)選的是，額定功率至少約為300瓦/英寸(約120瓦/厘米)。另外，由于在組合物中包含有光引發(fā)劑可能使波長在發(fā)生固化的電磁輻射光譜內(nèi)變化，因此，希望使用易于調(diào)節(jié)其變量(例如波長，距離等)的電磁輻射光源。
在固化期間，組合物將暴露至發(fā)射能量的電磁輻射光源(以KJ/m2計)中，所述能量通過如下參數(shù)進行測量光源的大小，種類和幾何構(gòu)形；電磁輻射的暴光時間；輻射強度(以及適合進行固化的光區(qū)內(nèi)所發(fā)射出的輻射光部分)；中間材料如基材的電磁輻射吸收率；以及組合物與輻射光源間的距離。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將很容易地確定的是根據(jù)特定組份的組合物，通過對這些參數(shù)值的適當選擇，使組合物的固化最優(yōu)化。
為進行固化，電磁輻射光源可以保持靜止，而使組合物沿其光路通過。另外，也可以使涂有光可固化組合物的基材保持靜止，而使電磁輻射對其照射，以便完全組合物至反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。另外還可以使兩者彼此橫向往返移動，或者使之保持靜止，前提條件是，光可固化組合物暴露至足以進行固化的電磁輻射之中。
市售的固化系統(tǒng)，如“ZETA”7200或7400紫外固化室(Loctite公司，Rocky Hill，Connecticut)，F(xiàn)usion UV固化系統(tǒng)F-300B(Fusion UV固化系統(tǒng)，Buffalo Grove，Illinois)，Hanovia UV固化系統(tǒng)(Hanovia公司，Newark，New Jersey)，BlackLight ModelB-100(Spectroline，Westbury，New York)和RC500 A脈沖UV固化系統(tǒng)(Xenon公司，Woburn，Massachusetts)，將特別適合于本發(fā)明的所述的固化系統(tǒng)。另外，在本發(fā)明中可以使用裝有低強度汞蒸汽燈并且可以旋轉(zhuǎn)的日光UV室。
通過使組合物長時間地暴露在較低功率的電磁輻射光源中(例如通過多路)，或者通過使組合物以較短的時間暴露在較強功率的電磁輻射光源中，可以提供所需要的能量。此外，所述多路的每一個可以不同能量強度的光源存在。在任何情況下，取決于特定的組合物，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)選擇合適的電磁輻射光源，并將該光源定在距組合物適當?shù)木嚯x，這與暴光時間一起將使組合物轉(zhuǎn)變成反應(yīng)產(chǎn)物變得最佳化。另外，使用以間接方式提供的電磁輻射光源也是所希望的，如通過脈沖或選通，以便在沒有過度產(chǎn)生熱量下保證完全固化。
在使用期間，本發(fā)明的光可固化組合物可以薄膜或液滴的形式分散至所希望的基材上。其上可以施加本發(fā)明光可固化組合物的基材可以選自許多不同的材料；一般來說，可以與氰基丙烯酸酯一起使用的任何材料均適合于本發(fā)明。參見上面所述的內(nèi)容。
為了有助于用作基材的材料的加工性或改善其物理性能和材料特性，所希望選擇的材料包括丙烯酸類，環(huán)氧化物，聚烯烴，聚碳酸酯，聚砜(例如聚醚砜)，聚乙酸乙酯，聚酰胺，聚醚酰亞胺，聚酰亞胺及其衍生物和共聚物，這些材料可以混有傳統(tǒng)的添加劑?？捎米骰牡墓簿畚锏睦影ū╇?丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈纖維素，基于對苯二甲酸的芳族共聚多酯，p，p-二羥基聯(lián)苯和對-羥基苯甲酸，聚對苯二甲酸烷基酯(如聚對苯二甲酸丁酯或聚對苯二甲酸乙酯)，聚甲基戊烯，聚苯氧或聚苯硫，聚苯乙烯，聚氨基甲酸乙酯，聚氯乙烯等。特別優(yōu)選的共聚物包括通過傳遞UV和/或可見光的物質(zhì)。當然，也可以將其它材料用作基材，如金屬，例如不銹鋼。
可將組合物涂布的基材放置在電磁輻射固化裝置如“ZETA”7200紫外固化室中，所述固化室裝有合適的電磁輻射光源，如紫外光源，該光源與基材有一合適的距離，如約1-2英寸，希望約為3英寸。如上所述，可將組合物涂布的基材保持在一定的位置，或者可以適當?shù)乃俾?，如約1至約60秒/英尺(優(yōu)選約5秒/英尺)在其下通過光源。所述的通過光源可發(fā)生一次或多次，只要基材上的組合物進行固化需要。如果需要，暴光時間可以從幾秒或更低(就一次暴光而言)至幾十秒或更長(就一次暴光或多路暴光)，這取決于被固化組合物的深度，當然也取決于組合物本身的組份。
當然，由本發(fā)明的敘述還提供了反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物是在足以使組合物進行固化的電磁輻射暴光之后，由光可固化組合物所形成的。該反應(yīng)產(chǎn)物可以在沒有噴霜或裂紋形成的條件下，快速、方便且令人希望地形成，參見下文。
通過將低粘度或液體形式的、本發(fā)明的光可固化的組合物分散至基材上，并用第二基材與之裝配形成一組件，而制得了光可固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將該組件的至少一個基材在電磁輻射中暴光一適當?shù)臅r間，使光可固化組合物轉(zhuǎn)變成粘合反應(yīng)產(chǎn)物。
另外，對于反應(yīng)產(chǎn)物而言，單獨地由所述裝置根據(jù)光可固化組合物反應(yīng)產(chǎn)物，并將其放置在所使用的基材表面上，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。用該方法，例如可以令人希望地將所述反應(yīng)產(chǎn)物制成薄膜或帶，如粘結(jié)薄膜或涂布薄膜，當施加至所選的基材上時，所述的薄膜將粘結(jié)至基材上?？梢允褂迷S多已知的薄膜制備方法，將本發(fā)明的光可固化組合物制成薄膜，所述方法包括壓延、流延、輥壓、分散、涂布，擠塑和熱成形。作為所述方法非窮舉的說明，可參見Modern PlasticsEncyclopedia 1988，203-300，McGraw-Hill Inc.，NewYork(1988)。就分散或涂布而言，可以使用常規(guī)的工藝，如幕簾式涂布，噴涂，浸涂，旋涂，輥涂，刷涂或轉(zhuǎn)移涂布。
通過擠塑或壓延可以制得光可固化組合物的薄膜，其中，在通過擠塑機或壓延機之前，在通過擠塑機或壓延機的同時，或者如果所述組合物足夠粘的話，在通過擠塑機或壓延機之后，通過電磁輻射而發(fā)生固化。然后，將薄膜放置在所希望的基材之間，并且可以完成對裝置的構(gòu)造。
除如上所述的添加合適的材料來改變組合物的粘度以外，通過(1)調(diào)節(jié)組合物本身的溫度，或(2)調(diào)節(jié)其上放置組合物以組裝裝置的基材，可以控制或改性光可固化組合物的粘度，以使其分散性變得最佳。例如，可以使組合物或基材或其結(jié)合的溫度降低，從而增加組合物的粘度。以此方式，通過使用層合技術(shù)，離心技術(shù)，由大氣施加的壓力(如利用真空胎)，由生物、輥等施加的壓力，可以增加分散的光可固化組合物在基材上的均勻性。
其上打算分散本發(fā)明的光可固化組合物的基材可以由上面引證的材料構(gòu)成，所述的材料基本上是柔性的或非柔性的。就柔性而言，所選基材的種類當然將取決于其最終用途。更具體地說，所述基材可以由如下材料構(gòu)成基本上非柔性的材料，如玻璃、層壓玻璃、回火玻璃、光學塑料，如聚碳酸酯，丙烯酸類和聚苯乙烯，以及如上述所引證的其它替代物；以及柔性材料，如“MYLAR”薄膜或聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯，軟管。
對基材的選擇可能會影響用來將光可固化組合物制成固化反應(yīng)產(chǎn)物的加工工藝的選擇或組裝裝置的種類。例如，當根據(jù)至少一種柔性基材組裝裝置時，可有利地將組合物施加至柔性基材的端部，并沿所述部分虹吸通過另一基材部分，對另一基材部分的端面進行選擇，以便接受柔性基材的端部。所述應(yīng)用的特定例子是，打算用于藥物用途的聚烯烴軟管，其一端加工成用于接受丙烯酸luer housing的尺寸。
此外，可以使用輥-輥系統(tǒng)，其中柔性基材從輥中釋放出(所述輥相互對準，并以相反方向進行旋轉(zhuǎn))，并將其送至以一定間距的另一對輥中。以此方式，可以在這樣的位置將光可固化組合物分散或注射至一個柔性基材上，即兩個柔性從其相應(yīng)的輥中釋放出并送至另一對輥這樣的位置，與此同時，使柔性基材同時進行電磁輻射，輻射時間足以使組合物固化成粘結(jié)反應(yīng)產(chǎn)物。
可以通過設(shè)置在柔性基材的輥之一上方的注射噴嘴，來分散組合物。通過以連續(xù)移動帶的形式在噴嘴通道內(nèi)的移動，可以使柔性基材與適量的組合物接觸并設(shè)置在柔性基材上。
由于本發(fā)明的光可固化組合物是通過光-引發(fā)機理(根據(jù)說明所包含的內(nèi)容)固化形成反應(yīng)產(chǎn)物，因此，組合物和其上放置有組合物的基材表面必須經(jīng)受電磁輻射光源的照射。對基材的選擇可能會影響本發(fā)明光可固化組合物進行固化的速率和固化程度。例如，對于粘結(jié)在一起的基材而言，基本上沒有電磁輻射-吸收能力將是所希望的。也就是說，在所有其它情況相同時，基材所擁有的電磁輻射輸送能力越強，組合物的固化速率和固化程度就越高。
當組合物固化成反應(yīng)產(chǎn)物并且其本身的固化不完全時，可觀察至噴霜或裂紋。也就是說，噴霜指的是氰基丙烯酸酯單體從未固化的接縫中蒸發(fā)出(由于其相對高的蒸汽壓)，噴霜的結(jié)果是在粘結(jié)線附近的表面上形成沉淀物，另外還可以在表面上觀察到白霧。裂紋指的是在某些合成材料上形成應(yīng)力裂縫，所述合成材料如聚碳酸酯，丙烯酸類以及聚砜，在該例子中是由于在合成材料上存在氰基丙烯酸酯單體。
就光可固化組合物用作粘合劑而言，或者當施加至基材上或基材之間時固化組合物的內(nèi)聚破壞而言，可以觀察到不完全固化的結(jié)果。通過使用電磁輻射輸送(與吸收相反)基材，并將電磁輻射放置在關(guān)鍵位置以便改善基材上組合物進行暴光的電磁輻射程度，可以使所述的觀察結(jié)果變得最小化，甚至將其排除。同樣地，還可以使用另外的電磁輻射光源，或如上所述的反光鏡來增加固化，所述反光鏡使光源改道照射在基材的希望部分，分散或移動電磁輻射。
因此，本發(fā)明的組合物提供了許多益處和優(yōu)點。這些益處和優(yōu)點包括建立了第二固化系統(tǒng)(即除通常的氰基丙烯酸酯陰離子引發(fā)作用以外的光-引發(fā)作用)，這在下面的應(yīng)用場合將是特別有吸收力的，即，可用于組件中的某些基材不能透光，使得另一種粘合劑(如雙向固化丙烯酸粘合劑)更不理想，這是因為需要第二加熱步驟的緣故；消除了對基材的打底步驟，這將排除使用通常為易燃的材料并開創(chuàng)了自動的方法；并且改善了通過間隙的固化。
根據(jù)本發(fā)明的上述說明，顯而易見的是，通過本發(fā)明的教導，提供了許多實施的機會。由于這些實施機會就是本發(fā)明的許多優(yōu)點和益處，因此下面將列舉某些實施機會。然而，所列舉的本發(fā)明只是說明性的，并不構(gòu)成對在此所提供的本發(fā)明范圍的限定。
實施例1由約95.9克乙基-2-氰基丙烯酸酯，約0.1克二茂鐵和約4克作為光引發(fā)劑的“DAROCUR”l173制備本發(fā)明的光可固化的組合物。通常，市售的含氰基丙烯酸酯的組合物(如“PRISM”Adhesive 4061，購自Loctite公司，Rocky Hill，Connecticut)對于通過添加酸性，如三氟化硼或甲磺酸而進行的過早的陰離子聚合是穩(wěn)定。因而，在本實施例中，將包含約20ppm三氟化硼的氰基丙烯酸乙酯用作酸陰離子穩(wěn)定劑。當然，為此目的，也可以使用更多或更少量的三氟化硼或其它酸性陰離子穩(wěn)定劑。
在一個例子中，將三個組份直接添加至聚乙烯容器中并在室溫混合約30分鐘。在另一個例子中，將氰基丙烯酸酯添加至聚乙烯容器中，然后，將在“DAROCUR”光引發(fā)劑中的二茂鐵預混物添加至已在容器中的氰基丙烯酸酯中。在后一個例子中，混合也是在室溫連續(xù)進行約30分鐘。
在制得光可固化組合物之后，利用聚乙烯吸移管將組合物的液滴或珠(約0.2克)分散在傳輸紫外光的丙烯酸基材上(其尺寸約為1×1×0.25英寸，如購自Industrial Safety公司的產(chǎn)品)。更具體地說，將組合物施加至基材的一端，然后將第二基材(這兩個基材均由相同的材料構(gòu)成并且尺寸相同)置于相對于第一基材側(cè)面放置的偏置位置，以便復蓋其上放置有組合物的第一基材部分。所述的施加組合物一式三份。
然后，利用小型彈簧夾將兩個基材夾在一起，從而形成一試驗用的片狀組件，然后將其引入裝有五英寸中壓汞弧燈(發(fā)射光的波長約300-365納米)的“ZETA”7200紫外固化室中。將夾住的組件放置在該室中在所述燈下面約2-3英寸的距離，并暴露至該燈所發(fā)射的紫外光，暴光時間從約5秒至約15秒，如下表1所示。
在所示的暴光時間之后發(fā)現(xiàn)，曾經(jīng)為液體的組合物已固化成固體反應(yīng)產(chǎn)物。對固化材料的厚度，或粘結(jié)線進行測量，并確定為約1-3密耳。列于下表1中的數(shù)據(jù)表示在試驗之前，于室溫條件下經(jīng)約24小時之后所得到的數(shù)值。
利用Instron Universal試驗儀(4206型，Instron，Canton，Massachusetts)，對固化試驗片進行根據(jù)列于ASTM D-1002協(xié)議的剪切強度試驗。使用Instron試驗儀來測量將試驗片彼此分開所需的力。所測得的Instron測量值通常從約2500至約5000psi。將測得的力轉(zhuǎn)換成固化反應(yīng)產(chǎn)物的粘結(jié)強度，并以磅/英寸2(“psi”)表示。
本發(fā)明固化組合物的極限特征似乎是其上施加組合物并進行固化的基材的強度。由三個試驗片組件試樣得到的平均測量值列于下表1中。
在表1中試樣號1-3所列出的數(shù)據(jù)表示經(jīng)受不同初始電磁輻射暴光的組合物，并且剪切強度是在Instron試驗之前，在約24小時之后由反應(yīng)產(chǎn)物表示。用相同的方式制備本發(fā)明的第二光可固化組合物，其中用約2克“IRGACURE”651作為“DAROCUR”光引發(fā)劑的替代物，余量的組合物得自另外的“PRISM”粘合劑。在表1中試樣號4-6表示經(jīng)受所指出的不同初始電磁輻射暴光的該第二組合物。
表1
下面將對表2a和2b一起進行解釋，并列出根據(jù)本發(fā)明的若干個其它光可固化的組合物配方，所述配方由“PRISM”粘合劑4061氰基丙烯酸酯和0.1％重量二茂鐵制得，其中使用所列的光引發(fā)劑(及其用量)；所使用的固化方法，以及由該方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物的某些性能和特性。使這些配方的每一個(即試樣號7-10)在初始紫外光暴光之后進行約24小時的完全固化。由這些固化配方所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的剪切強度列于表2b中。
表2a
表2b
在表2b中，在輻射暴光之后經(jīng)約1至約3分鐘后并且再在室溫經(jīng)約24小時之后，測量剪切強度。很清楚的是，由包含“IRGACURE”1700光引發(fā)劑(試樣號9)的組合物構(gòu)成的試驗片組件所得到的剪切強度測量值，在由UV傳輸基材和UV吸收基材構(gòu)成的試驗片組件之間只有相當小的差別。而由UV吸收基材和“IRGACURE”1700光引發(fā)劑包含的組合物構(gòu)成的試驗片組件的剪切強度測量值優(yōu)于由包含“DAROCUR”1173(試樣號7)或“IRGACURE”651(試樣號8)的組合物在如上所述的1-3分鐘之后所測得的測量值。然而，在約24小時固化之后，由UV傳輸基材或UV吸收基材和由上面列出的每種光引發(fā)劑構(gòu)成的每一種試驗片組件得到的測量值，基本都在相同的范圍之內(nèi)，這些測量值遠高于對比例(“PRISM”粘合劑4061(試樣號10)所得到的測量值。
實施例2在本實施例中，在配方中使用能引發(fā)聚合的光引發(fā)劑，這與所用的基材由UV傳輸基材還是由UV吸收基材構(gòu)成無關(guān)。也就是說，可以在電磁光譜的可見光區(qū)，通過輻射激發(fā)光引發(fā)劑。
更具體地說，由“PRISM”粘合劑4061與約0.1％重量的二茂鐵和約0.5％至約2％重量的“IRGACURE”1700(作為光引發(fā)劑)制備三個配方。所選的“PRISM”粘合劑4061(包含乙基-2-氰基丙烯酸酯)的用量為組合物重量的約97.9％重量至約99.4％重量。第四個配方僅由“PRISM”粘合劑4061組成，并用作對比例。
制備所述的配方并施加至“s/p”載物片(得自Baxter公司，Deerfield，Illinois)上，然后，將其放置在“ZETA”7200UV固化室中。在約2-3秒鐘內(nèi)，觀察到每種配方都將在玻璃載物片上固化。
然后，將配方施加至不僅是UV傳輸基材而且是UV吸收基材的丙烯酸基材上。將配方一式三份地施加至兩組試驗片樣品上，所述試驗片樣品為UV傳輸?shù)谋┧峄暮蚒V吸收的丙烯酸基材，它們將配合形成試驗片組件。然后，將如此形成的組件放置在UV固化室中，并進行如下時間的UV照射約1秒，2秒和5秒。然后，使組件在室溫條件下保持約1-3分鐘，并利用上述實施例1中所述的Instron Universal試驗儀，測量每個試驗片組件的剪切強度值。使第二組一式三份的樣品在室溫條件下固化約24小時。由于基材破壞(例如基材破裂)，內(nèi)聚破壞(例如，由于在兩個基材表面上施加的力所致的光可固化組合物部分的分離)，或粘結(jié)破壞(例如由于在一個基材表面施加的力所致的組合物的分離)，這些樣品可能會發(fā)生破壞。
第一配方包含有約2％重量的“IRGACURE”1700，并且當UV傳輸試驗片進行UV照射1秒鐘時，將顯示出約2552psi的剪切強度，同時伴隨有內(nèi)聚破壞和粘結(jié)破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片組件顯示出約864psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射2秒鐘時，將顯示出約3292psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和基材破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約2672psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和基材破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射5秒鐘時，將顯示出約2910psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約1698psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和基材破壞。
當UV傳輸試驗片進行UV照射1秒鐘然后再固化24小時時，將顯示出約2572psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片組件顯示出約2466psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射2秒鐘然后再固化24小時時，就其剪切強度而言，觀察不到任何改變；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約3198psi的剪切強度，同時伴隨有基材破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射5秒鐘然后再固化24小時時，將顯示出約3812psi的剪切強度，同時伴隨有基材破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約3502psi的剪切強度，同時伴隨有基材破壞。
第二配方包含有約1％重量的“IRGACURE”1700，并且當UV傳輸試驗片進行UV照射1秒鐘時，將顯示出約1272psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片組件顯示出約430psi的剪切強度，同時伴隨有內(nèi)聚破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射2秒鐘時，將顯示出約2808psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和內(nèi)聚破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約2334psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和基材破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射5秒鐘時，將顯示出約2208psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約1832psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和內(nèi)聚破壞。
當UV傳輸試驗片進行UV照射1秒鐘然后再固化24小時時，將顯示出約2828psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和基材破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片組件顯示出約1742psi的剪切強度，同時伴隨有內(nèi)聚破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射2秒鐘然后再固化24小時時，將顯示出約2808psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和內(nèi)聚破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約2538psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和基材破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射5秒鐘然后再固化24小時時，將顯示出約2004psi的剪切強度，同時伴隨有內(nèi)聚破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約3524psi的剪切強度，同時伴隨有基材破壞。
第三配方包含有約0.5％重量的“IRGACURE”1700，并且當UV傳輸試驗片進行UV照射1秒鐘時，將顯示出約1776psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片組件沒有觀察到固化。當UV傳輸試驗片進行UV照射2秒鐘時，將顯示出約1830psi的剪切強度，同時伴隨有內(nèi)聚破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約654psi的剪切強度，同時也伴隨有內(nèi)聚破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射5秒鐘時，將顯示出約2064psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和內(nèi)聚破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約1904psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和內(nèi)聚破壞。
當UV傳輸試驗片進行UV照射1秒鐘然后再固化24小時時，將顯示出約3124psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和基材破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片組件再次觀察不到固化。當UV傳輸試驗片進行UV照射2秒鐘然后再固化24小時時，將顯示出約1830psi的剪切強度，同時伴隨有內(nèi)聚破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約2820psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和基材破壞。當UV傳輸試驗片進行UV照射5秒鐘然后再固化24小時時，將顯示出約2190psi的剪切強度，同時伴隨有粘結(jié)破壞和內(nèi)聚破壞；相應(yīng)的UV吸收試驗片顯示出約3128psi的剪切強度，同時伴隨有基材破壞。
作為對比組合物，也將“PRISM”Adhesive 4061氰基丙烯酸酯粘合劑施加至UV傳輸和UV吸收試驗片上。對UV傳輸試驗片和UV吸收試驗片進行5秒鐘的紫外照射將分別得到約13psi和14psi的剪切強度測量值。該數(shù)量級的數(shù)值有力地表明，組合物根本沒有固化。在室溫保持約24小時之后，UV傳輸試驗片組件顯示出約1724psi的剪切強度，而UV吸收試驗片組件顯示出約2624psi的剪切強度。
實施例3在本實施例中，制備本發(fā)明另外的組合物，并對其固化速率，穩(wěn)定性，以及粘結(jié)強度進行評估。
下表3示出了這些組合物的各組份。
表3<
在表3中，Cp2表示二環(huán)戊二烯基，Py2表示雙(2-吡啶基)。此外，向乙基-2-氰基丙烯酸酯中添加了約50ppm的BF3和約1000ppm的氫醌，以便使相應(yīng)過早的陰離子聚合和形成游離基變得最少。
根據(jù)上述實施例1的試樣的制備路線，制備試樣11-19。
在制備完之后，將約10mg每種試樣放置在鋁盤內(nèi)，并通過中壓汞燈(在365納米波長時強度為10mW/cm2)發(fā)射的UV光進行照射。在約30℃的等溫條件下，暴光約10分鐘。
下表4中列出的數(shù)據(jù)提供了當進行電磁照射時有關(guān)試樣11-19固化能力的信息。這些試樣的特性是利用其上連接有Oriel 68805通用電源設(shè)備的DuPont 930 Differential Photo量熱計(“DPC”)而測量的。
誘導時間和峰值時間，分別是誘導光固化反應(yīng)所需的UV暴光時間和使反應(yīng)達到最大值的時間。這些數(shù)據(jù)是由反應(yīng)熱含量(或放熱光固化反應(yīng))的開始時間和峰值時間而測量的。包含的熱含量越高，試樣的活性就越高。當然，試樣較快的固化速率將導致較短的誘導時間、峰值時間以及較高的熱含量。例如，試樣11需要1.1秒所述的UV照射來誘導UV固化，4秒達到UV固化反應(yīng)的最大值，并產(chǎn)生164J/G的放熱量。
表4
作為對比例，在與其它試樣相同的條件下，對乙基-2-氰基丙烯酸酯進行UV照射，沒有觀察到聚合反應(yīng)的發(fā)生。
實施例4在本實施例中，借助不同的粘度以及對比用的各種光引發(fā)劑，制備本發(fā)明的單組份組合物。
下表5列出了這些組合物的組份表5
在表5中，PMMA表示聚(甲基丙烯酸甲酯)。
另外，也根據(jù)上述實施例1的路線，制備試樣20-24。
在制備完之后，將約10mg每種試樣放置在鋁盤內(nèi)，并通過中壓汞燈(在365納米波長時強度為10mW/cm2)發(fā)射的UV光進行照射。在約30℃的等溫條件下，暴光約10分鐘。
下表6中列出的數(shù)據(jù)提供了當進行電磁照射時有關(guān)試樣20-24固化能力的信息。再次利用DuPont 930 DPC對這些試樣的特性進行測量。
作為對比例，在與其它試樣相同的條件下，對PMMA-增稠的乙基-2-氰基丙烯酸酯進行UV照射，沒有觀察到聚合反應(yīng)的發(fā)生。
表6
每個試樣的固化反應(yīng)產(chǎn)物的粘結(jié)強度列于下表7中。
表7
實施例5本發(fā)明的光可固化組合物可以在許多制備機會中使用。
例如，利用本發(fā)明的組合物可以用來制備醫(yī)藥工業(yè)中的許多設(shè)備，它們包括但并不局限于針，管組件，口罩和導管。
就針而言，注射器，手術(shù)刀，皮下注射器，注射器，體液(如血液或尿)收集器，插管/襯套(hub)組件以及插管/管組件，如與透析方法一起使用的那些器件，只是醫(yī)藥工業(yè)中用的針的一些例子，它們可以用本發(fā)明的組合物進行制造。
通常，在插管被插入襯套內(nèi)腔室中并在其中固定的針的制備過程中，將預定量的本發(fā)明的組合物進行分散并使之經(jīng)受UV照射，將使之能進行快速固著，這將通過陰影區(qū)，借助通常的氰基丙烯酸酯陰離子固化機理在24小時內(nèi)固化成最大強度的粘結(jié)。
此外，就目的在于防干擾并提供護罩的那些針組件而言，可以將本發(fā)明的組合物放置在罩和其中可以放置襯套的頸圈之間的接縫處。
此外，就管組件而言，靜脈內(nèi)裝置，流體輸送和排出裝置(如給藥裝置和取血裝置)以及虹吸管只是醫(yī)藥工業(yè)用的管組件的一些例子，它們可以通過本發(fā)明的組合物進行制備。
在所述的例子中，通過將造管的一端插入連接器適當?shù)耐庹种校ㄟ^本發(fā)明的組合物可以對管組件和連接器進行組裝。
由于在常規(guī)的打底組合物中的溶劑可能會產(chǎn)生由常規(guī)反應(yīng)性粘合組合物形成的、脆性的并且更易于受應(yīng)力開裂的反應(yīng)產(chǎn)物，因此，避免使用打底組合物將是特別有吸引力的。相反，本發(fā)明組合物的光固化特征將使各部件迅速固定，由此，在無需綜合考慮所形成粘結(jié)的完整性的條件下，使得常規(guī)的陰離子引發(fā)的氨基丙烯酸酯固化機理能夠發(fā)生。
另外，就口罩而言，麻醉，面容，外科口罩只是醫(yī)藥服務(wù)提供者穿戴的設(shè)備的一些例子，它們可以用本發(fā)明的組合物進行制備。
就導管而言，成血管細胞，囊型成血管細胞只是成血管細胞的一些例子，它們可以用本發(fā)明的組合物進行制備。
當然，除上述特定例子以外，本發(fā)明的組合物還有其它的一些用途，并將它們規(guī)定在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，所述的其它用途包括但不局限于絲網(wǎng)印刷或磁盤驅(qū)動器；其中進行相位全息圖制作以用于光學信息儲存的全息照相術(shù)；門/窗警報用的磁性傳感器，其中利用本發(fā)明的組合物將磁鐵粘結(jié)至傳感器外罩上，以便填充外罩內(nèi)的死空間；支承郵件的接觸計量探針(例如在汽車中的應(yīng)用)；紙板粘結(jié)在一起的用于電池的夾持筒；麥克風組件[參見文中Loctite“PRISM”Adhesive 4204，“Beyond a Simple Bond--Benefits of Adhesive Extend to Productand Process”Design News(1997.1.20)]，對此而言，至少在組裝的五個方面可以使用本發(fā)明的組合物(1)將星形輪(它使音圈與磁鐵對準)連結(jié)至框架上，(2)將外包層(連到殼體上)連結(jié)至框架上，(3)搭接引線，(4)將防塵罩粘結(jié)至圓錐體上；以及(5)將音圈連結(jié)至星形輪和圓錐體上；粘結(jié)透鏡的用途；從商品的角度看(例如珠寶加工)，起霜和裂紋將是美學所不能接受的用途，以及維修用途，其中，對于結(jié)構(gòu)安裝，使用厚接逢固化材料(如本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物)將是希望的；電子嵌鑄的用途；以及其中希望不使用打底材料(該材料可能是有價值的，包含消耗臭氧的材料和/或可能使組裝過程復雜化)的其它用途，例如，加固電線搭接等。
另外，其中除氣是常規(guī)的重復出現(xiàn)的問題的電子應(yīng)用可以使用本發(fā)明的組合物，從而減少獲得組合物完全固化反應(yīng)產(chǎn)物所需的加熱時間，借此，減少了可能要進行的除氣操作。
盡管上面已對本發(fā)明進行了舉例性說明，但很清楚的是，各種變更也包括在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，并且可以根據(jù)常規(guī)的手段而不是過分的手段進行實施。當連同上述實施例得到的結(jié)果一起進行考慮時，任何變更和等同物將提供合適的、即使是不可比的數(shù)據(jù)。因此，所述的變更和等同物同樣也將被下面的權(quán)利要求所包括。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(a)氰基丙烯酸酯組份，(b)金屬茂組份，和(c)光引發(fā)劑組份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包括聚合有效量的光引發(fā)劑組份，使得該組合物能在電磁輻射時進行光固化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，氰基丙烯酸酯組份包括由H2C＝C(CN)-COOR表示的氰基丙烯酸酯單體，式中R選自C1-15的烷基，烷氧烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和鹵代烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯，乙基-2-氰基丙烯酸酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯，氰基丙烯酸辛酯，烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，β-甲氧基乙基-2-氨基丙烯酸酯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，氰基丙烯酸酯單體為乙基-2-氰基丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中金屬茂組份包括下面結(jié)構(gòu)的材料
式中R1和R2可以相同或不同，并且在五元環(huán)的情況下，在每個環(huán)上至少可以出現(xiàn)一次，并且可以選自H；帶有1-約8個碳原子的任何直鏈或支鏈烷基取代基；乙?；?；乙烯基；烯丙基；羥基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是1-約8的整數(shù)；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是1-約8的整數(shù)，R3可以是直鏈或支鏈的1-約8個碳原子的烷基；H；Li；Na；或-(CH2)n’，其中n’可以是2-約8的整數(shù)；-(CH2)n-OR4，其中n可以是1-約8的整數(shù)，R4可以是直鏈或支鏈的1-約8個碳原子的烷基；-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是1-約8的整數(shù)，X可以是Cl-，Br-，I-，ClO4-或BF4-；Y1和Y2可以根本不存在，但當至少存在一個時，它們可以相同或不同，并可以選自H，Cl-，Br-，I-，氰基，甲氧基，乙?；?，羥基，硝基，三烷基胺，三芳基胺，三烷基膦，三苯基胺，甲苯磺?；?；A和A’可以相同或不同，并且可以是C或N；m和m’可以相同或不同，并可以為1或2；Me是Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Cu，Mn，Pd，Ag，Rh，Pt，Zr，Hf，Nb，V和Mo。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，金屬茂組份包括下面結(jié)構(gòu)式的物質(zhì)
式中R1和R2可以相同或不同，并且各自選自H；帶有1-約8個碳原子的任何直鏈或支鏈烷基取代基；乙?；?；乙烯基；烯丙基；羥基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是1-約8的整數(shù)；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是1-約8的整數(shù)，R3可以是直鏈或支鏈的1-約8個碳原子的烷基；H；Li；Na；或-(CH2)n’，其中n’可以是2-約8的整數(shù)；-(CH2)n-OR4，其中n可以是1-約8的整數(shù)，R4可以是直鏈或支鏈的1-約8個碳原子的烷基；-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是1-約8的整數(shù)，X可以是Cl-，Br-，I-，ClO4-或BF4-；Me選自Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Zr，Hf，Nb，V和Mo。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中Me選自，Ti，Cr，Cu，Mn，Ag，Zr，Hf和Mo。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，金屬茂組份包括下面結(jié)構(gòu)式的物質(zhì)
式中R1和R2可以相同或不同，并且在五元環(huán)的情況下，在每個環(huán)上至少可以出現(xiàn)一次，并且可以選自H；帶有1-約8個碳原子的任何直鏈或支鏈烷基取代基；乙酰基；乙烯基；烯丙基；羥基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是1-約8的整數(shù)；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是1-約8的整數(shù)，R3可以是直鏈或支鏈的1-約8個碳原子的烷基；H；Li；Na；或-(CH2)n’，其中n’可以是2-約8的整數(shù)；-(CH2)n-OR4，其中n可以是1-約8的整數(shù)，R4可以是直鏈或支鏈的1-約8個碳原子的烷基；-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是1-約8的整數(shù)，X可以是Cl-，Br-，I-，ClO4-或BF4-；Y1和Y2可以根本不存在，但當至少存在一個時，它們可以相同或不同，并可以選自H，Cl-，Br-，I-，氰基，甲氧基，乙?；?，羥基，硝基，三烷基胺，三芳基胺，三烷基膦，三苯基胺，甲苯磺酰基等；A和A’可以相同或不同，并且可以是C或N；m和m’可以相同或不同，并可以為1或2；Me選自Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Cu，Mn，Pd，Ag，Rh，Pt，Zr，Hf，Nb，V和Mo。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中R1和R2各自為H；Y1和Y2各自為Cl；A和A’各自為N；m和m’各自為2；并且Me為Ru。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中金屬茂選自二芳基膦金屬配合的二茂鐵，雙-烷基二茂鐵，以及Me[CW3-CO-CH＝C(O-)-CW’3]2，式中Me選自Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Cu，Mn，Pd，Ag，Rh，Pt，Zr，Hf，Nb，V和Mo，W和W’可以相同或不同并且選自H，和鹵素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，金屬茂組份選自二茂鐵，鈦茂，及其衍生物和混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，金屬茂為二茂鐵。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，光引發(fā)劑組份選自1-羥基環(huán)已基·苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮，2-芐基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，2，2-二甲氧基-2-苯基二苯酮，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可見光[藍光]光引發(fā)劑，dl-樟腦醌，丙酮酸烷基酯，丙酮酸芳基酯及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的組合物，其中，電磁輻射光源選自紫外光，可見光，電子束，X-射線，紅外輻射及其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的組合物，其中，還包含選自粘度改性劑，橡膠增韌劑，觸變性打底劑，熱穩(wěn)定劑，以及它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的組合物，其中，將該組合物用作粘合劑，密封劑或涂料。
18.一種光可固化組合物的聚合方法，所述方法包括如下步驟(a)提供一定量的根據(jù)權(quán)利要求1-14和17任一項的組合物；和(b)使所述組合物經(jīng)受使之有效固化的電磁輻射。
19.以單組份配方形式的根據(jù)權(quán)利要求1-14和17任一項的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中，氰基丙烯酸酯組份包括乙基-2-氰基丙烯酸酯，其用量為組合物總重量的約97.9％重量至約99.4％重量，金屬茂為二茂鐵，其用量為組合物總重量的約0.1％重量，而光引發(fā)劑包括雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基)戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物，其用量為組合物總重量的約0.5％至約2％重量。
21.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中，氰基丙烯酸酯組份包括乙基-2-氰基丙烯酸酯，其用量為組合物總重量的約98.715％至約98.75％重量，和BF3，其用量為組合物總重量的約0.04％至約0.075％重量，金屬茂組份為二茂鐵，其用量為組合物總重量的約0.02％重量，而光引發(fā)劑包括雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基)戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物，其用量為組合物總重量的約1.2％重量。
22.一種使組合物暴露至有效固化該組合物的電磁輻射中之后，由權(quán)利要求1-17和19-21任一項的組合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
23.一種利用權(quán)利要求1-17，和19-21任一項的組合物組裝的制品，所述制品選自針，注射器，手術(shù)刀，皮下注射器，注射器，體液收集器，插管/襯套組件，插管/管組件，管組件，靜脈內(nèi)裝置，流體輸送和取出裝置，虹吸管，麻醉面罩，口罩，外科口罩，成血管細胞導管，囊導管，磁盤驅(qū)動器，磁性傳感器，電池固定筒，麥克風，相位全息圖，透鏡和珠寶類。
24.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-17和19-21任一項組合物制備制品的方法，所述制品選自針，注射器，手術(shù)刀，皮下注射器，注射器，體液收集器，插管/襯套組件，插管/管組件，管組件，靜脈內(nèi)裝置，流體輸送和取出裝置，虹吸管，麻醉面罩，口罩，外科口罩，成血管細胞導管，囊導管，磁盤驅(qū)動器，磁性傳感器，電池固定筒，麥克風，相位全息圖，透鏡和珠寶類。
25，一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-17和19-21任一項組合物修理制品的方法，所述制品選自針，注射器，手術(shù)刀，皮下注射器，注射器，體液收集器，插管/襯套組件，插管/管組件，管組件，靜脈內(nèi)裝置，流體輸送和取出裝置，虹吸管，麻醉面罩，口罩，外科口罩，成血管細胞導管，囊導管，磁盤驅(qū)動器，磁性傳感器，電池固定筒，麥克風，相位全息圖，透鏡和珠寶類。
26.一種在制品組件中使用權(quán)利要求19單組份組合物的使用方法，所述制品組件是通過在基材上施用一底漆，然后施用粘結(jié)組合物而組裝的。
27.根據(jù)權(quán)利要求16，17，或19的組合物，其粘度為約1至約15cps。
28.根據(jù)權(quán)利要求16，17，或19的組合物，其粘度為約100至約300cps。
29，根據(jù)權(quán)利要求16，17，或19的組合物，其粘度為約600至約1000cps。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，利用虹吸作用來制備制品。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，用于制備帶有粘結(jié)在一起的模塑聚合物部件的制品。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的組合物，用于制備具有多孔基材的制品，和/或制備其間有大于約0.5密耳間隙的基材的制品。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種輻射可固化的組合物,所述組合物包含:氰基丙烯酸酯組份或含氰基丙烯酸酯的配方;金屬茂組份;以及加快固化速率的、聚合有效量的光引發(fā)劑。
文檔編號A61M5/14GK1248995SQ98802912
公開日2000年3月29日 申請日期1998年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日
發(fā)明者S·沃杰希亞克, S·阿特爾瓦勒 申請人:洛克泰特公司