專利名稱：超吸收性樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高的吸水性能，并在吸收了含水液體或如尿、血液、汗等體液的含水狀態(tài)下也不會分解、劣化的超吸收性樹脂組合物及其制備方法。
超吸收性的樹脂，在衛(wèi)生用品領(lǐng)域中，可以用來作為嬰幼兒、成人或小便失禁者用的一次性尿布和婦女衛(wèi)生巾等吸收性物品中的吸含水物質(zhì)；在農(nóng)業(yè)和園藝領(lǐng)域中可以用來作為保水劑等；以及在土木工程領(lǐng)域中用來作為淤渣凝結(jié)劑、防結(jié)露劑或阻水劑等。
眾所周知，構(gòu)成這類超吸收性樹脂的水溶性聚合物(交聯(lián)體)，在有如過氧化氫、L-抗壞血酸或其鹽等產(chǎn)生自由基的物質(zhì)存在的條件下，其分子量隨著時間的延長而降低(分解)，發(fā)生劣化。由于尿、血液和汗等體液中都存在有L-抗壞血酸或其鹽，因而一次性尿布或衛(wèi)生巾中的超吸收性樹脂的分解和劣化已成為很大的麻煩。
由上述自由基生成物質(zhì)而引起的水溶性聚合物的分解反應(yīng)，在該聚合物吸收了含水液體或如尿、血液、汗等體液的狀態(tài)(以下簡稱“含水狀態(tài)”)下十分顯著，特別是在空氣氣氛中及同時存在如鐵離子或銅離子等可以取2種以上氧化值的過渡金屬離子的含水狀態(tài)下，上述分解反應(yīng)尤為顯著。
如同J.Am.Chem.Soc.，89卷，4176頁(1967)和CarbohydrateResearch，4卷，63頁(1967)中所描述的，這是因為微量的如鐵或銅等過渡金屬離子成為催化劑，大大促進了過氧化氫、L-抗壞血酸或其鹽的分解反應(yīng)和自由基生成反應(yīng)。
現(xiàn)已知道，雖然這些過渡金屬離子有時是有意地或者是作為第三成分添加在包含超吸收性樹脂和如過氧化氫、L-抗壞血酸或其鹽等自由基生成物質(zhì)的系統(tǒng)中，但是金屬離子亦可作為痕量雜質(zhì)存在于水或原料中，而且這些極微量的過渡金屬離子即足以具有使超吸收性樹脂的水溶性高分子鏈隨時間延長而分解的催化活性[例如，參見Free RadicalResearch Communications，1卷，349頁(1986)]。
目前已經(jīng)知道的抑制超吸收性樹脂分解和劣化的方法有1)將該超吸收性樹脂在減壓下密封或在氮氣氛下密封，使之與空氣(特別是氧)脫離接觸；2)使用高度純化的水和原料，防止金屬離子混入該超吸收性樹脂中；3)在超吸收性樹脂中添加防氧化劑或還原劑；4)在該超吸收性樹脂中添加蛋白或酶；5)在該超吸收性樹脂中添加如檸檬酸、(多)磷酸或其鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽等的金屬螯合劑。
但是，由于超吸收性樹脂的使用目的方面的原因，上述第1)和第2)種方法實際上往往是行不通的。另外，象上述第3)、4)和5)種方法那樣加入已有的添加劑的作法，雖然能抑制超吸收性樹脂的分解和劣化，但效果并不十分理想。而且，為了充分發(fā)揮效果，往往必須加入大量的上述添加劑，或者使用產(chǎn)生強力作用的添加劑。在這種情況下，嚴(yán)重地損害了超吸收性樹脂原有的物性和作用，另外，這些添加劑有時會產(chǎn)生惡臭或者缺乏穩(wěn)定性，給生產(chǎn)環(huán)境的衛(wèi)生狀況帶來不利的影響。
在日本專利申請公開98939/81、230046/84和275661/89中公布了在超吸收性樹脂中混合或分散金屬螯合劑的方法。例如通過使用EDTA、三聚磷酸鈉等，即使在含有鹽或離子的水中，吸水性能也不會降低。
但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，在存在過氧化氫、L-抗壞血酸或其鹽等生成自由基的物質(zhì)的水溶液或水份的情況下使用EDTA或三聚磷酸鈉，并不能有效地穩(wěn)定超吸收性樹脂。
除超吸收性樹脂的上述性能，即在含水狀態(tài)下的時效穩(wěn)定性(凝膠的時效穩(wěn)定性)以外，吸水性能(吸水量)、吸水速度、溶漲后的凝膠強度以及透液性等物性也很重要。但是，這些物性往往彼此矛盾，很難兼顧，這是超吸收性樹脂研究需要解決的課題之一。例如，一般地說，要想提高吸水性能，溶漲后的凝膠強度和透液性等就會降低。
為解決這些難題，最近已有各種方法公開。例如日本專利公開18690/85和48521/86提出形成高交聯(lián)層作為超吸收性樹脂的表層。日本專利公開19563/93和日本專利申請公開211305/86、264006/86和36411/87提出用硅烷偶合劑對含羧基和/或羧酸鹽的超吸收性樹脂進行接枝處理。日本專利申請公開306118/94提出用醇鈦鹽處理超吸收性樹脂。另外已知的方法是在超吸收性樹脂上噴霧可容易地與超吸收性樹脂之官能團(如羧基)反應(yīng)的化合物的水溶液，如多價金屬鹽、聚縮水甘油醚或聚異氰酸鹽的水溶液，然后加熱以在超吸收性樹脂的表面上形成高度交聯(lián)層。但是，這些方法仍不足以使超吸收性能(如吸水性能)和溶漲后的凝膠時效穩(wěn)定性同時令人滿意。
日本專利申請公開145326/95公開了在超吸收性聚合物中添加選自鈦、鋯和釩的多價金屬之硫酸鹽，作為同時提高吸水后的凝膠強度、穩(wěn)定性和粘著性的方法。
但是根據(jù)本發(fā)明者的研究，通過該方法達到的凝膠時效穩(wěn)定性特別對具有高吸水性能的聚合物來說仍不夠。另外，添加多價金屬硫酸鹽會降低超吸收性聚合物的初始吸水速率，或者是使聚合物顆粒在吸水之前由于多價金屬硫酸鹽的吸濕性而結(jié)塊。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有良好的吸水性能，而且即使在含有如L-抗壞血酸或其鹽等生成自由基的物質(zhì)或者如鐵離子或銅離子等過渡金屬離子的水溶液或水份存在下，超吸收性樹脂仍保持穩(wěn)定，也不會分解和/或劣化的超吸收性樹脂組合物。
具體而言，本發(fā)明的目的是提供具有高的吸水性能，并在吸收了含水液體或如尿、血液、汗等體液的含水狀態(tài)下也不會分解或劣化的超吸收性樹脂組合物；特別是可加至如一次性尿布的衛(wèi)生用品之吸收體中以增加衛(wèi)生用品之抗尿性的超吸收性樹脂組合物。
為此，本發(fā)明人進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有超吸收性樹脂和特定金屬化合物的超吸收性樹脂組合物可以實現(xiàn)上述目的。
基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種超吸收性樹脂組合物，其包含(A)超吸收性樹脂和(B)金屬化合物，該金屬化合物是通過混合羥基酸或其鹽和多價金屬鹽或多價金屬醇鹽而得到的，所述多價金屬鹽或金屬醇鹽含有至少一種選自鈦和鋯的金屬。
本發(fā)明還提供制備超吸收性樹脂組合物的方法，其包括混合(A)超吸收性樹脂和(B)金屬化合物，該金屬化合物是通過混合羥基酸或其鹽和多價金屬鹽或多價金屬醇鹽而得到的，所述多價金屬鹽或金屬醇鹽含有至少一種選自鈦和鋯的金屬。
本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物，根據(jù)所使用的超吸收性樹脂的種類，可以與含有如L-抗壞血酸或其鹽等生成自由基的物質(zhì)的化妝品或食品添加劑一起使用。它也可以用來作為衛(wèi)生用品中的吸水性物質(zhì)。本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物特別適合用來作為衛(wèi)生用品中的吸水性物質(zhì)，特別是加至吸收性物品之吸收體中的吸水性物質(zhì)，所述吸收性物品包括透水性表層材、非透水性底層材和嵌在表層材和底層材之間的吸收體。另外，本發(fā)明之超吸收性組合物中組份(B)可優(yōu)異地改善抗尿性能。
本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物具有良好的吸水性能，即使存在如L-抗壞血酸或其鹽等生成自由基的物質(zhì)以及存在如鐵離子或銅離子等過渡金屬離子的水溶液或水份存在下，超吸收性樹脂也不會分解和劣化。
根據(jù)本發(fā)明的方法也提供了具有上述優(yōu)異性能的超吸收性樹脂組合物。
下面詳細地說明本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的成分(A)即超吸收性樹脂沒有特別的限制，例如可以使用如交聯(lián)的聚丙烯酸鹽、聚(乙烯醇/丙烯酸鹽)共聚物、交聯(lián)的聚(乙烯醇/丙烯酸鹽)共聚物、淀粉-丙烯酸鹽接枝共聚物、交聯(lián)的淀粉-丙烯酸鹽接枝共聚物、聚乙烯醇-聚馬來酸酐鹽接枝共聚物和交聯(lián)的聚乙烯醇-聚馬來酸酐鹽接枝共聚物等具有羧基或其鹽的聚合物，以及如交聯(lián)的羧甲基纖維素鹽等多糖類的部分交聯(lián)體。其中，從吸水性能的角度考慮，優(yōu)先選用交聯(lián)的聚丙烯酸鹽、淀粉-丙烯酸鹽接枝共聚物和交聯(lián)的淀粉-丙烯酸鹽接枝共聚物。最好是使用交聯(lián)的聚丙烯酸鹽。
上述的超吸收性樹脂可以分別單獨使用，也可以2種或更多種組合使用。
另外，構(gòu)成上述例舉的各種超吸收性樹脂的“鹽”包括堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽)、堿土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽或鋇鹽)、銨鹽(季胺鹽或季烷基胺鹽)。
以超吸收性樹脂中的酸基的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，上述超吸收性樹脂的中和度在0.01-100％為宜，優(yōu)選的是1-99％，最好是40-95％。
在本發(fā)明中，所用的術(shù)語“中和度”是指超吸收性樹脂中酸基中構(gòu)成鹽的部分與全部酸基的摩爾比，即(構(gòu)成了鹽的酸基的摩爾數(shù))/(可以構(gòu)成鹽的游離酸基和構(gòu)成了鹽的酸基的總摩爾數(shù))×100(％)。
本發(fā)明中使用的成分(B)，即金屬化合物，該金屬化合物是通過混合羥基酸或其鹽和多價金屬鹽或多價金屬醇鹽而得到的金屬化合物，所述多價金屬鹽或金屬醇鹽含有至少一種選自鈦和鋯的金屬(以下簡稱為金屬A)。
羥基酸是每分子中具有羥基和羧基的化合物，對其沒有特別的限制。合適的羥基酸的例子是α-羥基酸。在如下制備作為組份(B)的金屬化合物時，希望水解物是水溶性的。因此，水溶性羥基酸是優(yōu)選的。水溶性α-羥基酸則更優(yōu)選。此類α-羥基酸的例子是葡萄糖酸、檸檬酸、異檸檬酸、別異檸檬酸、乳酸、羥基乙酸、蘋果酸和鞣酸，其中特別優(yōu)選葡萄糖酸和檸檬酸。
上述羥基酸的鹽的例子包括堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽)、堿土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽和鋇鹽)、銨鹽(季胺鹽和季烷基胺鹽)。
這些羥基酸和其鹽既可單獨使用也可以兩種或多種的混合物使用。
金屬A是鈦和鋯中的一種或兩種。換言之，鈦和鋯既可以單獨也可以復(fù)合使用。從提高的程度及成本來看，優(yōu)選鈦作為金屬A。
由多價金屬A制成的多價金屬鹽沒有特別的限制，可包括金屬A的硫酸鹽、羥基硫酸鹽、氯化物、氯氧化物、硝酸鹽、羥基硝酸鹽、羧酸鹽。其中優(yōu)先選用硫酸鹽、羥基硫酸鹽、氯化物、氯氧化物，特別優(yōu)選硫酸鹽和氯化物。
金屬A的醇鹽包括金屬A的四異丙醇鹽和四丁醇鹽。
在將羥基酸或其鹽與多價金屬鹽或多價金屬醇鹽混合時，優(yōu)選以水溶液或醇溶液的形式混合。具體而言，在使用多價金屬鹽時，優(yōu)選以水溶液的形式混合，而在使用金屬醇鹽時，優(yōu)選以醇溶液的形式混合。在混合水溶液或醇溶液時，系統(tǒng)產(chǎn)生一更有效的金屬化合物(組份(B))。
羥基酸或其鹽優(yōu)選以不少于多價金屬鹽或醇鹽中金屬A之摩爾量的2倍使用。如果摩爾比低于2，系統(tǒng)即混合的溶液會變得不均勻，這對上述作用和性能是不利的。
優(yōu)選的是，羥基酸或其鹽和多價金屬鹽或醇鹽不僅是混合在一起，而且后者在前者存在下被水解。在此情況下，可得到更有效的作為組份(B)的金屬化合物。
如果多價金屬鹽或醇鹽水解，則對水解的方法沒有特別的限制?？刹捎酶鞣N水解方法。例如，可加入堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺等等，而且如果需要可加熱該系統(tǒng)。
以下是水解條件的說明性例子。優(yōu)選以2-4倍于金屬A的摩爾量添加堿。如果進行的話，加熱溫度優(yōu)選為60-100℃。水解時間優(yōu)選為20-60分鐘。每100重量份的多價金屬鹽或醇鹽中，使用100-1000重量份的水，優(yōu)選為離子交換水。
如果進行水解，對于水解物，包括作為組份(B)的金屬化合物，優(yōu)選是水溶性的。如果水解物的溶解性過低而且不溶物含量高，效果和處理性能就差。
雖然對于在以后將要描述的制備超吸收性樹脂組合物中作為組份(B)的所得金屬化合物的狀態(tài)沒有特別限制，但是金屬化合物優(yōu)選為水溶液或醇溶液的形式(或者，如果進行水解的話，以水解時得到的水解物溶液的形式)。金屬化合物溶液中金屬A的濃度優(yōu)選為0.05-5重量％，特別是0.2-2重量％。
以100重量份作為組份(A)的無水干燥狀態(tài)的超吸收性樹脂計，組份(B)中金屬A的用量優(yōu)選為0.001-1重量份，特別是0.005-0.5重量份，尤其是0.01-0.1重量份。
如果金屬A含量低于0.001重量份，所得的樹脂組合物將沒有足夠的凝膠穩(wěn)定性。而如果含量超過1重量份，幾乎沒有更多的改善。因此，上述范圍是優(yōu)選的。
本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物除作為組份(A)的超吸收性樹脂和作為組份(B)的金屬化合物外，還可包含水。在此實施方案中，超吸收性樹脂是含水的聚合物，或者處于含水凝膠狀態(tài)的組合物。超吸收性樹脂組合物可在其吸收能力范圍內(nèi)包含水。
如果需要，超吸收性樹脂組合物可包含各種的添加劑，如水溶性有機溶劑、表面活性劑、鹽類、無機細顆粒、穩(wěn)定劑、螯合劑、防氧化劑、還原劑和/或防腐劑。以超吸收性樹脂組合物的總重計，水和這些添加劑的添加量為不超過50重量％。
超吸收性樹脂組合物的制備方法，例如可以舉出下面所述的方法(1)-(3)(1).包括先將金屬化合物加至用于制備超吸收性樹脂的制備系統(tǒng)中的方法。例如，在使用用于提供超吸收性樹脂的水溶性烯基單體時，將金屬化合物加至水溶性烯基單體中，然后聚合所述單體。
(2).包括將金屬化合物的水溶液噴霧至干燥狀態(tài)或含水狀態(tài)的超吸收性樹脂，根據(jù)需要干燥樹脂的方法。
(3).包括干燥混合超吸收樹脂和金屬化合物的方法。
本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物，其吸水量沒有特別的限制，但是對于組合物來說，按下文中所述采用離心脫水的保持量測定法測得的保持量優(yōu)選在35g/g或更高，特別是在38g/g或更高。
一般地說，超吸收性樹脂組合物的吸水量越高，例如在用于一次性尿布時每1張一次性尿布的樹脂量就可以相應(yīng)地減少，有助于減小一次性尿布的厚度和降低成本。但是，該吸水量提高時，凝膠的時效穩(wěn)定性、凝膠強度和透液性等性能通常會降低，因此，超吸收量的樹脂難以用于一次性尿布。相反的是，根據(jù)本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物具有相對較高的吸水量，其保持量在35g/g或更高，盡管如此，上述性能也幾乎不降低。
如上所述，本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物特別適合于一次性尿布以及婦女衛(wèi)生巾等吸收性物品之類的衛(wèi)生用品中的吸水性物質(zhì)。這樣的吸收性物品中具有透水性的表層材、非透水性的底層材和嵌在上述表層材和底層材之間的吸收體。所述的吸收體的材料包括通常用作吸收性物品之吸收體材料的纖維素纖維、合成纖維或它們的混合物，如絮狀紙漿，即磨木漿。本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物可以與上述吸收體材料并用，優(yōu)選與絮狀紙漿并用，作為與吸收體材料的混合物，在這種情況下，可以與上述絮狀紙漿混合使用，也可以僅在如絮狀紙漿的吸收體材料層的特定部分上以層狀存在。在另一實施方案中，上述吸收體也可以通過熱處理熱塑性樹脂、絮狀紙漿和本發(fā)明之超吸收性樹脂組合物的混合物來制成。
本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物可根據(jù)目的而足量地加入，以100重量份的吸收體計，其總量為30-80重量份。
因為在尿等體液中含有L-抗壞血酸或其鹽，所以以往公知的超吸收性樹脂組合物中的超吸收性樹脂，由于吸收了體液的吸收性物品中的這些物質(zhì)的緣故而引起劣化。相比之下，在吸收性物品中如果使用本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物作為吸收性物質(zhì)，可以抑制超吸收性樹脂的劣化。
而且，本發(fā)明的超吸收性樹脂組合物，由于溶漲后的凝膠的強度和透液性都很高，因此特別適合用于一次性尿布和婦女衛(wèi)生巾等吸收性物品。
以下將詳細描述制備本發(fā)明之超吸收性樹脂組合物的方法。
制備方法包括將組份(A)和(B)混合。該混合步驟例如通過將組份(B)粘附在組份(A)上或者是將它們在干燥狀態(tài)下混合來進行。在一實施方案中，作為組份(A)的超吸收性樹脂是在作為組份(B)的金屬化合物存在時通過聚合水溶性烯基單體而得到的。在該超吸收性樹脂中，組份(A)和(B)以均勻的混合狀態(tài)存在。
在聚合所述水溶性烯基單體時，將組份(B)混入在反應(yīng)物系統(tǒng)中的方式是沒有限制的，而且金屬化合物可在水溶性烯基單體聚合過程中加入。可以溶液、或者溶解在合適溶劑、或者如果需要以混合溶液的形式加入金屬化合物。更具體而言，可采用以下(i)-(iii)方法。
(i)制備超吸收性樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)將羥基酸或其鹽與金屬A(即至少一種選自鈦和鋯的金屬)的多價金屬鹽或金屬A的醇鹽在液體介質(zhì)中混合，以制備混合物；(b)將水溶性烯基單體和步驟(a)中制得的混合物混合；(c)聚合所述水溶性烯基單體，以得到聚合物，然后干燥所述聚合物，得到超吸收性樹脂組合物。
(ii)制備超吸收性樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)將羥基酸或其鹽與金屬A(即至少一種選自鈦和鋯的金屬)的多價金屬鹽或金屬A的醇鹽在液體介質(zhì)中混合，以制備混合物；(b′)將水溶性烯基單體的聚合反應(yīng)系統(tǒng)與步驟(a)中得到的混合物混合，同時聚合水溶性烯基單體，然后干燥所得的聚合物，以得到超吸收性聚合物。
(iii)制備超吸收性樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)將羥基酸或其鹽與金屬A(即至少一種選自鈦和鋯的金屬)的多價金屬鹽或金屬A的醇鹽在液體介質(zhì)中混合，以制備混合物；(b″)混合水溶性烯基單體的聚合物和步驟(a)中得到的混合物，然后任選地干燥如此得到的混合物，以制備超吸收性樹脂組合物。
雖然可通過任何方法進行水溶性烯基單體的聚合反應(yīng)，但是優(yōu)選包括以下步驟的方法將水溶性烯基單體(優(yōu)選具有1-70重量％單體的濃度)的水溶液加入至聚合反應(yīng)系統(tǒng)中。例如，可采用如溶液聚合、反相懸浮液聚合、顆粒聚合等聚合方法。從聚合反應(yīng)的可行性以及所得超吸收性樹脂組合物的吸收性能來看，優(yōu)選采用溶液聚合和反相懸浮液聚合法。具體而言，從吸收性能來看，優(yōu)選反相懸浮液聚合法。
對所用的水溶性烯基單體沒有特別的限制，這些單體包括那些可聚合以產(chǎn)生用于本發(fā)明之樹脂組合物中的上述超吸收性樹脂(組份(A))的單體。從成本以及所得超吸收性樹脂的性能來看，可使用那些包含至少50重量％的選自丙烯酸、丙烯酸堿金屬鹽和丙烯酸銨的至少一種單體。
希望的是水溶性烯基單體是均聚的或兩種或更多種水溶性烯基單體共聚。也可共聚水溶性烯基單體和不超過50重量％的可與水溶性烯基單體共聚的水不溶性烯基單體，其量是以總單體為計。
在聚合水溶性烯基單體時，可使用已知的聚合引發(fā)劑。如果需要，在聚合前、期間或之后或者在干燥期間添加已知的交聯(lián)劑。也可使用改性劑。這些添加劑的量沒有特別的限制，只要不損害本發(fā)明的作用即可。
水溶性烯基單體的聚合反應(yīng)優(yōu)選在20-120℃下進行20-180分鐘。
每100重量份的水溶性烯基單體，在進行水溶性烯基單體聚合反應(yīng)時優(yōu)選存在0.001-1重量份、特別是0.005-0.5重量份、尤其是0.01-0.1重量份的作為組份(B)的金屬混合物的金屬A。如果聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的金屬A含量在上述范圍內(nèi)時，可得到作用增強的超吸收性樹脂組合物。
作為組份(B)，優(yōu)選使用通過使用作為羥基酸的α-羥基酸和作為金屬A的鈦得到的金屬化合物。在此情況下，可得到具有進一步改善之作用的超吸收性樹脂組合物。
以下將通過實施例和對比例更為詳細地闡明本發(fā)明，但是本發(fā)明的解釋不應(yīng)僅限于此。除非另有說明，所有的百分數(shù)和份數(shù)都以重量計。
以下描述實施例和對比例中使用的測試方法。1)采用離心脫水法對保持量的測定用150ml生理鹽水(0.9％NaCl溶液，Otsuka Pharmaceutical Co.，Ltd.制造)使1g超吸收性樹脂組合物溶漲，然后將其裝入無紡布袋中。用離心分離機在143G下脫水10分鐘，測定脫水后的總重量。然后，按下面所示的公式(1)，計算離心脫水后的保持量。
離心脫水后的保持量(g/g)＝
2)溶漲后凝膠的時效穩(wěn)定性評價用45g含有0.05％L-抗壞血酸的生理鹽水使1g超吸收性樹脂組合物溶漲，然后將其密閉在螺旋管內(nèi)，在40℃下放置3小時。通過觀察此時的溶漲后的凝膠狀態(tài)來評價溶漲后的凝膠時效穩(wěn)定性。溶漲后的凝膠時效穩(wěn)定性是按下面表1中所示的標(biāo)準(zhǔn)分4個等級對凝膠的流動性、拉絲性和外型保持性進行的。在該評價中評定為A和B時，表示適合于作為婦女衛(wèi)生巾、一次性尿布、成人用襯單、止血墊、脫脂棉等所使用的吸水性物質(zhì)。
表1
下面敘述實施例和比較例中使用的金屬化合物的合成例1-9。所有合成例中的金屬化合物都是以溶液形式得到的。合成例1金屬化合物(I)的合成在43.6g葡萄糖酸鈉之150g離子交換水冰冷溶液中滴加20g四氯化鈦，然后混合。在確認溶液轉(zhuǎn)清后，滴加約48g 30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)溶液至pH7。所得溶液是澄清的，略黃，鈦含量為1.9％(計算)。合成例2金屬化合物(II)的合成在50g之鈦含量為4.9％的羥基硫酸鈦(硫酸氧鈦，Kisan KinzokuK.K.制造)溶液中滴加80.3g 50％的葡萄糖酸水溶液，然后混合。滴加約60g 30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)溶液至pH7。所得溶液是澄清的，黃色的，鈦含量為1.3％(計算)。合成例3金屬化合物(III)的合成在34.0g的八水氯氧化鋯之150g離子交換水溶液中滴加43.6g葡萄糖酸鈉，然后混合。滴加約22g 30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)溶液至pH7。所得溶液是澄清的，略黃，鋯含量為3.86％(計算)。合成例4金屬化合物(IV)的合成在50g之鈦含量為4.9％的羥基硫酸鈦(硫酸氧鈦，Kisan KinzokuK.K.制造)溶液中加入32.2g單水檸檬酸和25g離子交換水，然后混合。確認檸檬酸完全溶解后，滴加約104g 30％氫氧化鈉水溶液并同時在外側(cè)冷卻，調(diào)節(jié)溶液至pH7。所得溶液是黃色的并略微渾濁。溶液之鈦含量為1.2％(計算)。合成例5金屬化合物(V)的合成在50g之鈦含量為4.9％的羥基硫酸鈦(硫酸氧鈦，Kisan KinzokuK.K.制造)溶液中滴加22.3g葡萄糖酸鈉和50g離子交換水，然后混合。確認葡萄糖酸鈉完全溶解后，滴加約33g 30％氫氧化鈉水溶液并同時在外側(cè)冷卻，調(diào)節(jié)溶液至pH7。所得溶液是澄清的，黃色的。溶液的鈦含量為1.6％(計算)。合成例6金屬化合物(VI)的合成在100ml 2-丙醇中溶解5.36g DL-蘋果酸，然后加入5.68g四異丙醇鈦，并在回流下攪拌3小時。再加入20g離子交換水，繼續(xù)在回流下另外攪拌5小時。所得溶液是白色的，渾濁，其鈦含量為0.73％(計算)。合成例7金屬化合物(VII)的合成在14.7g硫酸鋅之50g離子交換水溶液中加入80.3g 50％葡萄糖酸水溶液，然后混合。滴加約23g 30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)溶液至pH7。所得溶液是澄清的，黃色的。溶液的鋅含量為2.0％(計算)。合成例8金屬化合物(VIII)的合成在43.6g葡萄糖酸鈉之150g離子交換水冰冷溶液中滴加20g四氯化鈦，然后混合。所得溶液是無色澄清的，鈦含量為2.4％(計算)。合成例9金屬化合物(IX)的合成在50g之鈦含量為4.9％的羥基硫酸鈦(硫酸氧鈦，Kisan Kinzoku K.K.制造)溶液中滴加80.3g50％的葡萄糖酸水溶液，然后混合。所得溶液是澄清的，黃色的，鈦含量為1.9％(計算)。
合成例1-9中得到的金屬化合物溶液總結(jié)于下表中。
表2
注*摩爾比實施例1在帶有攪拌器、回流冷卻器、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的1000ml的四口燒瓶中裝入40ml環(huán)己烷和0.625g作為分散劑的乙基纖維素(乙基纖維素N-100，由Hercules Powder Co.制造)。在混合物中吹入氮氣，排除溶存的氧和空氣。燒瓶置于75℃的水浴中。
另外，在另一個燒瓶中，用25.5g離子交換水稀釋102.0g丙烯酸，一面從外部冷卻，一面用140g 30％氫氧化鈉水溶液中和，以制備單體水溶液。隨后，在單體水溶液中添加0.204g過硫酸鉀在7.5g離子交換水中所形成的溶液作為聚合引發(fā)劑，0.04g聚甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-512，由Nagase Kasei Kogyo K.K.制造)在5g離子交換水中的溶液作為交聯(lián)劑，以及2.5g的金屬化合物(I)溶液，以制備單體/引發(fā)劑水溶液。吹入氮氣，以由單體/引發(fā)劑水溶液中除去溶解的氧。
用1小時將該單體/引發(fā)劑水溶液滴入上述四口燒瓶中，然后攪拌15分鐘，并同時保持水浴在75℃。用脫水管進行共沸脫水，相對于100重量份超吸收性樹脂，該超吸收性樹脂組合物的含水量為30重量份(在干燥狀態(tài)，以下相同之處稱為水含量)。然后將該組合物在100℃下減壓干燥，得到103g超吸收性樹脂組合物。
對所得超吸收性樹脂組合物進行元素分析，結(jié)果表明鈦含量為0.047％，其以100重量份的超吸收性樹脂為計。測定組合物之離心干燥后的持水量和溶漲凝膠的穩(wěn)定性。在評估之前，從組合物中篩除粒徑為850μm或更大的顆粒。實施例2以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，用2.0g的金屬化合物(III)溶液代替2.5g的金屬化合物(I)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例3以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，用1.5g25％聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉溶液(添加的乙烯氧的平均摩爾數(shù)為2)代替作為分散劑使用的0.625g乙基纖維素，將聚甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-512，由Nagase Kasei KogyoK.K.制造)的量由0.04增加至0.06，并用4.0g的金屬化合物(II)溶液代替2.5g的金屬化合物(I)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例4以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，用3.2g的金屬化合物(IV)溶液代替2.5g的金屬化合物(I)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例5以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，用2.5g的金屬化合物(VIII)溶液代替2.5g的金屬化合物(I)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例6以與實施例3相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，用2.7g的金屬化合物(IX)溶液代替4.0g的金屬化合物(II)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例7以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，金屬化合物(I)溶液不加入至待聚合之單體水溶液中，而是在聚合之后和共沸脫水之前在5分鐘內(nèi)將1.5g金屬化合物(I)溶液滴加至四口燒瓶中。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例8以與實施例3相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，金屬化合物(II)溶液不加入至待聚合之單體水溶液中，而是在聚合之后和共沸脫水之前在5分鐘內(nèi)將3.0g金屬化合物(II)溶液滴加至四口燒瓶中。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例9以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，金屬化合物(I)溶液不加入至待聚合之單體水溶液中。將所得的超吸收性樹脂組合物放入雙筒捏合機中，然后將10g金屬化合物(V)溶液均勻地噴霧在該超吸收性樹脂上，并同時攪拌。然后在80-100℃、50托的減壓下干燥混合物，得到超吸收性樹脂組合物。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例10以與實施例3相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，金屬化合物(II)溶液不加入至待聚合之單體水溶液中。將所得的超吸收性樹脂組合物放入雙筒捏合機中，然后將3.0g金屬化合物(II)溶液均勻地噴霧在該超吸收性樹脂上，并同時攪拌。然后在80-100℃、50托的減壓下干燥混合物，得到超吸收性樹脂組合物。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。實施例11以與實施例3相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，金屬化合物(I)溶液不加入至待聚合之單體水溶液中。單獨地在80℃下將14.5g金屬化合物(VI)溶液徹底干燥。將所得的超吸收性樹脂組合物和由金屬化合物(VI)溶液得到的白色粉末放入雙筒捏合機中，徹底混合，以得到超吸收性樹脂組合物。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。比較例1以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，在單體水溶液中不加入金屬化合物(I)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。比較例2以與實施例3相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，在單體水溶液中不加入金屬化合物(II)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。比較例3以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，用由0.8g之鈦含量為4.9％的羥基硫酸鈦(硫酸氧鈦溶液，由Kisan Kinzoku K.K.制造)和2.2g離子交換水構(gòu)成的溶液代替2.5g金屬化合物(I)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。比較例4以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，4.0g金屬化合物(VII)溶液代替2.5g金屬化合物(I)溶液。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。比較例5以與實施例1相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到超吸收性樹脂組合物，不同之處在于，在單體水溶液中不加入金屬化合物(I)溶液。將所得的超吸收性樹脂組合物放入雙筒捏合機中，然后加入0.3g二水硫酸鈦(由Katayama Kagaku Kogyo K.K.制造)，徹底攪拌，得到超吸收性樹脂組合物。以與實施例1相同的方式對所得樹脂組合物進行估測。所得結(jié)果見表3。
表3
注*以100重量份超吸收性樹脂為計。
本申請要求以下日本專利申請的優(yōu)先權(quán)于1997年1月31日申請的9-19232和于1997年9月4日申請的9-239319，以上申請的內(nèi)容在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.超吸收性樹脂組合物，其包括(A)超吸收性樹脂和(B)金屬化合物，該金屬化合物是通過混合羥基酸或其鹽和多價金屬鹽或多價金屬醇鹽而得到的，所述多價金屬鹽或金屬醇鹽含有至少一種選自鈦和鋯的金屬。
2.權(quán)利要求1所述的超吸收性樹脂組合物，其中，所述的作為組份(B)的金屬化合物是在羥基酸或其鹽存在時通過水解多價金屬鹽或多價金屬醇鹽而得到的，所述多價金屬鹽或金屬醇鹽含有至少一種選自鈦和鋯的金屬。
3.權(quán)利要求1或2所述的超吸收性樹脂組合物，其中，所述羥基酸是α-羥基酸。
4.權(quán)利要求3所述的超吸收性樹脂組合物，其中，所述的α-羥基酸選自葡萄糖酸、檸檬酸、異檸檬酸、別異檸檬酸、乳酸、羥基乙酸、蘋果酸和鞣酸中的至少一個。
5.權(quán)利要求4所述的超吸收性樹脂組合物，其中，所述的α-羥基酸是葡萄糖酸和檸檬酸或葡萄糖酸和檸檬酸的混合物。
6.權(quán)利要求1所述的超吸收性樹脂組合物，其中，所述的金屬是鈦。
7.權(quán)利要求1所述的超吸收性樹脂組合物，其中，所述多價金屬鹽是所述金屬的硫酸鹽和氯化物。
8.權(quán)利要求1所述的超吸收性樹脂組合物，其中，相對于100份重量作為組份(A)的超吸收性樹脂來說，作為組份(B)的金屬化合物中的所述金屬含量是0.001-1重量份。
9.權(quán)利要求1所述的超吸收性樹脂組合物，其中，用生理鹽水將作為組份(A)的超吸收性樹脂溶漲30分鐘并離心脫水后的保持量是35g/g以上。
10.制備超吸收性樹脂組合物的方法，其包括混合(A)超吸收性樹脂和(B)金屬化合物，該金屬化合物是通過混合羥基酸或其鹽和多價金屬鹽或多價金屬醇鹽而得到的，所述多價金屬鹽或金屬醇鹽含有至少一種選自鈦和鋯的金屬。
11.如權(quán)利要求10所述的制備超吸收性樹脂組合物的方法，其中，作為組份(A)的所述超吸收性樹脂是在作為組份(B)的所述金屬化合物存在下通過聚合水溶性烯基單體而得到的。
12.如權(quán)利要求11所述的制備超吸收性樹脂組合物的方法，其中，所述水溶性烯基單體包括至少50重量％的至少一種選自丙烯酸、丙烯酸堿金屬鹽和丙烯酸銨的單體。
13.如權(quán)利要求11所述的制備超吸收性樹脂組合物的方法，其中，相對于100重量份的所述水溶性烯基單體來說，作為組份(B)的金屬化合物中的所述金屬含量是0.001-1重量份。
14.如權(quán)利要求10所述的制備超吸收性樹脂組合物的方法，其中，所述羥基酸是α-羥基酸，而所述金屬是鈦。
15.制備超吸收性樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)在液體介質(zhì)中將羥基酸或其鹽與多價金屬鹽或多價金屬醇鹽混合，所述多價金屬鹽或多價金屬醇鹽具有至少一種選自鈦和鋯的金屬，以制備混合物；(b)將水溶性烯基單體和步驟(a)中制得的混合物混合；(c)聚合所述水溶性烯基單體，以得到聚合物，然后干燥所述聚合物，得到超吸收性樹脂組合物。
16.制備超吸收性樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)在液體介質(zhì)中將羥基酸或其鹽與多價金屬鹽或多價金屬醇鹽混合，所述多價金屬鹽或多價金屬醇鹽具有至少一種選自鈦和鋯的金屬，以制備混合物；(b′)將水溶性烯基單體的聚合反應(yīng)系統(tǒng)與步驟(a)中得到的混合物混合，同時聚合水溶性烯基單體，然后干燥所得的聚合物，以得到超吸收性聚合物。
17.制備超吸收性樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)在液體介質(zhì)中將羥基酸或其鹽與多價金屬鹽或多價金屬醇鹽混合，所述多價金屬鹽或多價金屬醇鹽具有至少一種選自鈦和鋯的金屬，以制備混合物；(b″)混合水溶性烯基單體的聚合物和步驟(a)中得到的混合物，然后選擇性地干燥如此得到的混合物，以制備超吸收性樹脂組合物。
18.吸收性物品，其包括透水性表層材、非透水性底層材和嵌于所述表層材和所述底層材之間的吸收體，其中，所述吸收體包括如權(quán)利要求1所述的超吸收性樹脂組合物。
19.吸收體，包括如權(quán)利要求1所述的超吸收性樹脂組合物，以及絮狀紙漿。
20.如權(quán)利要求19所述的吸收體，其中，以100重量份的吸收體計，所述超吸收性樹脂組合物的量為30-80重量份。
全文摘要
超吸收性樹脂組合物,其包括(A)超吸收性樹脂和(B)金屬化合物,該金屬化合物是通過混合羥基酸或其鹽和多價金屬鹽或多價金屬醇鹽而得到的,所述多價金屬鹽或金屬醇鹽含有至少一種選自鈦和鋯的金屬。制備超吸收性樹脂組合物的方法包括混合組分(A)和(B)。
文檔編號A61L15/20GK1189515SQ9810007
公開日1998年8月5日 申請日期1998年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月31日
發(fā)明者五十嵐正, 花田洋子, 古垣久和 申請人:花王株式會社