專利名稱：適于矯形術(shù)的流延膠帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用水反應(yīng)性聚合物材料制備的經(jīng)改進(jìn)的適于矯形術(shù)的流延帶。本發(fā)明的流延帶在其縱向和橫向兩個方向都提供顯著的伸長率和彈性從而產(chǎn)生改進(jìn)的適應(yīng)性，這樣就可使該流延膠帶更好地應(yīng)用于患者并導(dǎo)致流延膠帶更好地貼合或適合患者的肢體。
固定人體肢體的熟石膏模型已被合成流延膠帶或繃帶(在底基上使用水反應(yīng)性聚合物材料)補(bǔ)充和代替。優(yōu)選的聚合物材料是水固化或水反應(yīng)聚氨酯預(yù)聚物組合物。該聚氨酯材料已被其它聚合物合成流延材料大大取代。這些聚氨酯流延材料的類型已在美國專利4376438和4411262中揭示。
用在合成流延材料中的纖維底基通常是聚酯或纖維玻璃。雖然針織的底基是最普通的，但也使用了編織底基。纖維玻璃材料在最終的模型強(qiáng)度方面呈現(xiàn)優(yōu)點，因此各種結(jié)構(gòu)的纖維玻璃織物的各種結(jié)構(gòu)已被用于合成流延膠帶的底基。上述專利揭示了不同纖維玻璃材料作為流延膠帶底基的應(yīng)用。另外，美國專利3686725，3787272和3882857揭示了特殊纖維玻璃材料，或纖維玻璃絲的處理，以生產(chǎn)纖維玻璃底基，該底基特別適用用于矯形術(shù)的模型。
美國專利4323061揭示了一種模型底基，它是由玻璃纖維與第二種纖維例如棉、亞麻、人造絲、羊毛、丙烯酸樹脂、尼龍、泰氟隆或聚酯的結(jié)合制成的。第二種纖維在底基中的作用就是將可固化樹脂固定在底基上。
美國專利3332416揭示了一種帶編織底基的熟石膏模型繃帶，它是用彈性和非彈性纖維的結(jié)合來制取的。
雖然纖維玻璃與不同的反應(yīng)聚合物已廣泛用作矯形術(shù)模型的底基材料，然而所有這些流延繃帶都經(jīng)受一定的缺點。其主要缺點之一是該流延膠帶對患者驅(qū)體缺乏舒適感。舒適感已被定義為如下性能，它描述繃帶或流延膠帶相對于復(fù)曲線和人體肢體的凸出適應(yīng)或密切覆蓋的能力。纖維玻璃流延膠帶一般比其它纖維制成的流延膠帶更硬一些，因此模型技術(shù)人員和外科醫(yī)生在使纖維玻璃膠帶與患者肢體相一致時就遇到一些困難。
具有改進(jìn)貼合性的流延膠帶在膠帶底基內(nèi)結(jié)合彈性和非彈性紗。美國專利4668563揭示了一種聚氨酯流延膠帶，它是由高模量纖維如纖維玻璃，聚芳酰胺或聚乙烯與一種彈性高延伸纖維(由天然或合成橡膠或斯潘德克斯(聚氨酯)纖維制成)相結(jié)合而制取的。
美國專利5256134揭示了一種聚氨酯流延膠帶，它含有一種彈性紗(例如天然或合成橡膠或聚氨酯)和一種非彈性紗(由聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯或棉或其它非彈性天然或合成纖維形成)。
以上所說可貼合流延膠帶的缺點是對所用的彈性纖維有嚴(yán)格的限制。如在美國專利4668563中所討論的，水反應(yīng)聚氨酯預(yù)聚物可最后溶漲斯潘德克斯(聚氨酯)纖維細(xì)絲造成該細(xì)絲失去其回復(fù)能力。該回復(fù)能力是一彈性或細(xì)絲在釋放了施于該纖維或織物的拉伸力之后回復(fù)到其原長度的能力。此回復(fù)能力的丟失限制了用斯潘德克斯彈性長絲所制備的可貼合流延膠帶的貯存周期。天然和合成橡膠絲一般與化學(xué)品化合，此化學(xué)品可引起聚氨酯預(yù)聚物過早膠凝。通過用萃取工藝處理橡膠長絲或用一種酸來處理該橡膠長絲都可避免過早膠凝。這些工藝都對環(huán)境有害且對底基和流延膠帶增加費(fèi)用。
本發(fā)明提供一種用一底基制成的極為適合的聚氨酯流延膠帶，該底基會有非彈性和彈性紗，它沒有先前的極為適合的流延膠帶的不穩(wěn)定問題或制造問題。本發(fā)明的流延膠帶使用一種彈性紗，該紗由熱塑性彈性體制備，該彈性體是一種烯烴橡膠和一種熱塑性烯烴樹脂的摻混物。這些熱塑性彈性體摻混物被稱之為TPEs。


圖1和圖2是可用于本發(fā)明底基的三種類型拉舍爾編織圖案段。其中第1段使用簡單的鏈縫法，第2段和第3段使用搭接移位至紗中的捻。圖3是本發(fā)明所用含有彈性纖維的流延膠帶與無彈性纖維的纖維玻璃膠帶進(jìn)行對比的的伸長率曲線。
本發(fā)明流延膠帶的底基是用連續(xù)長絲高韌度紗(例如纖維玻璃紗)或低韌度(例如聚酯紗)的混合物或纖維玻璃和聚酯紗和彈性體紗的混合物構(gòu)成的，即編織或編結(jié)的。纖維玻璃流延底基一般特征在于由長絲制備，這些長絲按尺寸分類、形成紗，再編織或編結(jié)為所希望的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的流延底基織物是編結(jié)或編織的織物，該織物將非彈性纖維(例如纖維玻璃，聚芳酰胺聚丙烯或聚酯)與高彈纖維(由聚丙烯和乙丙橡膠)的摻混物制成)結(jié)合。在本發(fā)明中該編織的底基優(yōu)選在拉舍爾經(jīng)緯織機(jī)(Raschel Warp Knitting Machine)(每英寸有6-28針)上進(jìn)行編織。此處所用術(shù)語延伸性和伸長率指的是材料，例如纖維或織物不斷裂拉伸的能力。術(shù)語彈性指的是材料，例如纖維或織物在變形或拉伸后恢復(fù)其尺寸及形狀的能力。
在編織或編結(jié)的織物中經(jīng)紗或條紋紗內(nèi)，即機(jī)器方向，但通常不是在緯紗內(nèi)存在彈性纖維。在該織物中纖維總重量的大約0.25-35％的纖維是可延伸的。用彈性紗編織或編結(jié)的織物在長度方向上具有相當(dāng)大的伸長率且正是此縱向伸長率提供了所得流延膠帶的適應(yīng)性。1.5磅(680克)的靜負(fù)荷下測定時，本發(fā)明織物的伸長率在每英寸寬度至少為40％，并可高達(dá)200％。這也適應(yīng)于用預(yù)聚物涂覆的織物的伸長率。對于編織的織物的優(yōu)選伸長率范圍是在60％和100％之間。在編織織物中彈性纖維也在經(jīng)紗內(nèi)，因此該織物應(yīng)在長度方向具有高達(dá)200％的拉伸。
底基內(nèi)的彈性纖維組分可以是纏制的或未纏制的紗。彈性纖維可與棉、尼龍或聚酯纖維纏制。該彈性纖維或長絲可以是擠出的長絲或者它可以是被切割的紗線或長絲，即紗線或長絲可由彈性材料片切割。特殊纏制纖維，即使有的話，對本發(fā)明也無特殊意義。
該底基會有65-99.75％(重量)纖維玻璃或其它紗及0.25-35％(重量)彈性體紗。該底基優(yōu)選含有1-10％(重量)彈性紗。該織物的拉伸特性可在編織織物和編結(jié)其圖案的過程中通過選擇紗線類型，彈性長絲的數(shù)量和長絲的尺寸或規(guī)格以及彈性紗的張力來進(jìn)行控制。
該彈性紗在長度方向提供明顯的織物伸張或彈性。有代表性的先有技術(shù)纖維玻璃流延底基在長度方向的伸縮張大約為5-35％。如上所述，本發(fā)明的流延底基具有40％以上并高達(dá)200％的伸張且優(yōu)選60-100％之間的伸張。該底基在橫向也有一些伸張。這是編織圖案結(jié)構(gòu)的結(jié)果而不是由于彈性紗的存在導(dǎo)致的。該橫向伸張約為30-80％。
本發(fā)明的織物有相對低的能量。此能量被定義為拉伸織物至給定的百分率所需的力。對于特定的延伸率它表示為每單位寬度的力，例如克/英寸寬。此膠帶施于患者之后在預(yù)聚物固化之前該能量應(yīng)是低的以防止患者肢體的緊縮感。預(yù)聚物固化后，由于固化的聚合物將阻止進(jìn)一步收縮因此織物的能量不是需要考慮的問題。本發(fā)明的織物能量優(yōu)選在每英寸寬度40-175克伸張織物30％。任何特殊編織物結(jié)構(gòu)的能量都可通過改變彈性紗的厚度或規(guī)格來調(diào)整。也可通過改變織物中彈性紗的數(shù)量或改變編織結(jié)構(gòu)以及在編織過程中通過改變彈性紗的張力來調(diào)整能量。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所用的熱塑性彈性體(TPE)紗線與流延膠帶中所用的水可固化聚氨酯預(yù)聚物是相容的。
烯烴橡膠和烯烴樹脂的熱塑性摻混料是固化的或部分固化的單烯烴共聚物橡膠例如乙丙共聚橡膠(EPM)或乙丙非共軛二烯三聚物橡膠(EPDM)和聚烯烴樹脂例如聚丙烯的摻混物或混合物。這種摻混料或混合物在例如美國專利3037954；3758643和4130535中揭示，這些揭示的內(nèi)容在此引入作為參考，通常摻混料中橡膠對樹脂的比率可在其范圍變化，即從85％樹脂(PP)和15％橡膠(EPR)至25％樹脂和75％橡膠，優(yōu)選的范圍是從35％-65％熱塑性樹脂和65％-35％橡膠。在本發(fā)明中，摻混料應(yīng)具有至少200％的極限伸長率來用作流延膠帶底基中的彈性長絲或紗，該組合物也可會有高達(dá)300％的油基增量劑和其它常規(guī)的橡膠配料成分。
混合物中的橡膠可以是部分固化的例如在美國專利3758643中揭示的摻混料或是全固化的例如在美國專利4130535中揭示的摻混料。對于本發(fā)明優(yōu)選全固化的橡膠摻混料，優(yōu)選的TPEs是如美國專利4130535中所揭示的由現(xiàn)場硫化的烯烴橡膠和熱塑性烯烴樹脂制備的那些摻混物。這些摻混料稱之為動態(tài)硫化的TPEs。
這些摻混料是獨特的使用標(biāo)準(zhǔn)的熱塑性加工設(shè)備可將其加工成為纖維此外它們還會有硫化的橡膠(它們產(chǎn)生高度耐化學(xué)物質(zhì)性)例如聚氨酯預(yù)聚物。這樣就結(jié)果形成特別適于流延應(yīng)用的底基。這些動態(tài)硫化的TPEs可以以SANTOPRENE的商標(biāo)從市場上買到。這些聚合物在被分類為熱塑性彈性體(TPES)的同時，它們還具有不同于傳統(tǒng)的TPEs的硫化彈性體摻混物組分的優(yōu)點。
傳統(tǒng)的TPEs是由交替的＂硬＂和＂軟＂鏈段組成的嵌段共聚物，這些相在固體狀態(tài)中分離至一定程度，在此形式中＂硬＂鏈段用作交聯(lián)彈性體軟鏈段導(dǎo)致聚合物溶液具有類似已硫化彈性體的松散性。然而，當(dāng)這些TPEs與能軟化或塑化該硬鏈段的化學(xué)物質(zhì)接觸時，該＂交聯(lián)＂變?nèi)?，因而該材料失去其彈性體性能。在美國專利4668563中揭示的聚氨酯纖維斯潘德克斯被認(rèn)為是此影響的一例。盡管此材料可被用來生產(chǎn)具有適用性能的合格流延膠帶，但是由于聚氨酯預(yù)聚物斯潘德克斯Spandex纖維的分散而使得該產(chǎn)品的儲存壽命少于所希望值。已發(fā)現(xiàn)預(yù)聚物溶脹斯潘德克斯導(dǎo)致較軟的纖維具有不合格的彈性性能。
美國專利4668563也揭示了可用于生產(chǎn)合格適宜底基的硫化橡膠，例如天然橡膠，但該橡膠必須先用溶劑萃取或用一種酸進(jìn)行處理除去，中和或鈍化，其組合物中存在的導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚物過早膠凝作用的成分。若無此處理則含有天然橡膠的該流延膠帶的貯存壽命就要少于所希望的商業(yè)應(yīng)用。
為了實現(xiàn)適宜的流延膠帶生產(chǎn)和實施所需要的回縮，該彈性體應(yīng)具有最大20％的張力，且最優(yōu)選在10％以下。該彈性體的硬度當(dāng)用肖氏硬度指數(shù)測定時，優(yōu)選以肖氏A標(biāo)度測定，是優(yōu)選在80以下，最優(yōu)選在60及以下的范圍。由于該彈性體必須提供一種能量織物，因此該彈性體的模量應(yīng)足夠低致使在應(yīng)用此流延膠帶至肢體時不需要過度的力來拉伸它。對于這種應(yīng)用需要少于1000psi的100％模量，優(yōu)選低于500psi且最優(yōu)選低于300psi。
盡管混合物中橡膠對樹脂的比率可在寬范圍變化，然而在本發(fā)明中最可用的混合料是35％至65％熱塑性聚烯烴和65％至35％彈性體的混合料。該混合料可在混合料硬度以及該材料在拉伸后復(fù)原的能力的基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇。
在聚氨酯預(yù)聚物之中可用作本發(fā)明流延膠帶中可硬化樹脂的是美國專利4376438，4411262和4433680中所揭示的那些材料。其它的聚氨酯預(yù)聚物也可被使用。本發(fā)明的流延底基也可與其它可硬化樹脂系統(tǒng)使用。在以下例子中所測量的彈性織物段的百分伸長率是在1.5磅/英寸底基寬度的力下測定的。為了確定抗壓碎強(qiáng)度，將帶有相同預(yù)聚物的流延膠帶浸入75°F水中，在水面以下輕輕擠壓，然后纏繞在2.75英寸直徑的輥上。然后從該輥上取下此模型經(jīng)特定時間之后在壓碎測試儀上將其壓碎測定其抗壓碎強(qiáng)度。該壓碎測試儀施加力至輥上直至該輥偏移1厘米為止。導(dǎo)致此偏移所需的力就是抗壓碎強(qiáng)度。
圖1和圖2是有代表類型的拉舍爾編織圖案，它們可被用來生產(chǎn)本發(fā)明的底基。第1段和第2段是用纖維玻璃紗穿線的而第3段是用彈性TPE紗穿線的。
圖3顯示的是全部為纖維玻璃的流延膠帶底基和會有本發(fā)明的彈性紗的底基之間的伸長率差別。
例1以商標(biāo)為SANTOPRENE211-45銷售的TEP(肖氏A硬度45)經(jīng)擠出制成由40個長絲端頭構(gòu)成的絲帶。該長絲未經(jīng)任何拉伸。平均長絲直徑約為15密耳，使用如圖1所示的三段圖形在28(規(guī)格)號拉舍爾編織機(jī)上編織適宜的織物。第一段和第二段會有DE 1001/0纖維玻璃紗帶有60個端頭和57個端頭，第三段含有15密耳的TPE橡膠紗帶有40個端頭，該鏈節(jié)數(shù)是第1段-2，0，0，2；第2段-0，0，0，0；第3段-2，2，0，0；將以上編織的4英寸織物用聚氨酯預(yù)聚物涂覆得到帶有45％預(yù)聚物增量的流延繃帶。涂覆后的平均伸長率是大約60％。24小時抗壓碎強(qiáng)度是122LB。通過施加這些繃帶至一人體模型腿上所制備的模型顯示很好的適宜性；尤其是越過非均勻區(qū)域例如創(chuàng)傷。
例2以SANTOPRENE201-55為名銷售的TPE(肖氏A硬度為55)經(jīng)擠出制成由40長絲端頭構(gòu)成的絲帶。然后將該絲帶經(jīng)受3.5倍拉伸比。平均長絲直徑為13.7密耳。所編織的圖案與例1相同并用于制取4英寸纖維玻璃繃帶。將該繃帶用聚氨酯預(yù)聚物涂覆得到45％預(yù)聚物增量。涂覆后該繃帶的伸長率是60％。24小時擠壓碎強(qiáng)度是162LB。將該繃帶應(yīng)用于人體模型腿上所制得的模型顯示良好的適宜性；尤其是越過非均勻區(qū)域例如創(chuàng)傷。
以下的例子說明聚氨酯預(yù)聚物與TPE橡膠的穩(wěn)定性和相容性。
例3將大約10克擠出的紗(由牌號為SANTOPRENE 211-45銷售的TPE制備)放在含有30克聚氨酯預(yù)聚物(其類型在美國專利4433680的例II中揭示)的聚丙烯管中。把該管密封并放在90℃的烘箱內(nèi)保持3天。3天之后，把此管冷卻至室溫，該預(yù)聚物未變硬和膠凝，即該TPE橡膠未導(dǎo)致該預(yù)聚物過早硫化。該預(yù)聚物在90℃第六天才變硬。
例4將動態(tài)硫化的TPE SANTOPRENE 211-45熔融擠出長絲與兩個非化學(xué)交聯(lián)TPEs(它們的商品名分別為Lycra T-127)(一種聚氨酯)和Kraton G-2706(一種苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，長度分別為3英寸和4英寸)一起拉伸至6英寸長(拉伸100％和50％)然后把它們固定在含有30克例3中所用類型聚氨酯預(yù)聚物的聚丙烯管內(nèi)。將該管密封并在70℃烘箱中老化。3天后SANTOPRENE紗線仍保持完整而Lycra和Kraton則已消失或完全失去其彈性性能。將SANTOPRENE樣品冷卻至室溫，然后測量其長度。觀察到平均20-25％的應(yīng)力松馳且保持紗的橡膠彈性性能。用酸處理過的天然橡膠對照物顯示與SANTOPRENE樣品同樣的情況。
例5根據(jù)例1的制備含有以牌號為SANTOPRENE 211-45銷售的彈性紗的適宜織物，并用例2中美國專利4433680中所揭示類型的水固化聚氨酯預(yù)聚物涂覆。把該繃帶用鋁袋包裝然后放在50℃和65℃烘箱內(nèi)通過加速老化測定其儲存壽命。在預(yù)先確定的時間間隔分析繃帶的％NCO，％伸長率和回復(fù)。在50℃105天之后和在65℃28天之后測量的％NCO顯示該繃帶有2年以上的儲存壽命。對照繃帶含有天然橡膠紗(它已按美國專利4668563中所述用HCl處理過)。在50℃91天之后和在65℃24天之后硬化。表I和II顯示％NCO，伸長率和回復(fù)數(shù)據(jù)。
表I在65℃加速老化數(shù)據(jù)TPE在65℃的天數(shù) 0 3 9 17 28％NCO12.30 12.05 11.72 11.09 10.80％伸長率 62.5 57.5 55.6 57.5 55.0％回復(fù) 10098.8 98.4 97.3 91.2酸處理的天然橡膠在65℃的天數(shù) 0 3 9 17 24％NCO12.84 12.47 11.35 10.72 已膠凝％伸長率 58.9 61 57.5 45.8 已膠凝％回復(fù) 98.1 98.6 98.4 82.7 已膠凝表II在50℃加速老化數(shù)據(jù)TPE在50℃的天數(shù) 0 3 21 49 77 105％NCO 12.30 12.25 12.44 11.85 10.93 10.83％伸長率 62.557.058.2 56.8 57.450.2％回復(fù) 100 99.697.7 97.8 95.588.3
酸處理的天然橡膠在50℃的天數(shù) 0 3 2149 7791％NCO 12.84 12.88 12.48 11.52 9.98 已膠凝％伸長率 58.9 60.1 58.9 56.8 46.3 已膠凝％回復(fù) 98.1 98.9 97.8 95.3 79.9 已膠凝例6使用例1中所示的織物與含有酸處理過天然橡膠(如美國專利4663563中所揭示)的織物制備流延繃帶。在該織物上涂覆美國專利4433680中所述的聚氨酯預(yù)聚物，增量率45％，將該繃帶浸入水中活化預(yù)聚物然后按前面所述測量抗壓碎強(qiáng)度。壓碎測試(力為磅)的結(jié)果示于表2。(應(yīng)為表III，譯者注)。
表IIITPE15分鐘1小時24小時重量(克)69.16 98.63121.9365.42天然橡膠15分鐘1小時24小時重量(克)55.44 83.69107.1060.0權(quán)利要求
1.一種含有用水反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚物浸漬的織物底基的矯形術(shù)流延膠帶，所說的底基包括非彈性纖維和彈性體纖維的混合物，該彈性體纖維基本上不與預(yù)聚物反應(yīng)且與預(yù)聚物接觸至少12個月仍將保持其彈性性能，該彈性體纖維在底基的長度方向摻入該底基并使該底基在長度方向具有40-200％的伸長率，所說底基具有這樣的能量，在把該底基伸長至30％延伸率時所需的力是每英寸底基寬度上40-175克，該彈性體纖維包括硫化的烯烴橡膠和烯烴樹脂的摻混物，它具有小于80的肖氏A硬度，小于1000PSI的100％拉伸模量和至少200％的延伸率。
2.權(quán)利要求1的流延膠帶其中底基內(nèi)非彈性纖維含有99.75-65.00％重量的纖維，而底基內(nèi)彈性體纖維含有0.25-35％重量的纖維。
3.權(quán)利要求1的流延膠帶其中該底基在每英寸寬度680克靜態(tài)負(fù)載下在其長度方向的伸長率為60-100％。
4.權(quán)利要求1的流延膠帶其中該底基是拉舍爾編織織物。
5.權(quán)利要求1的流延膠帶其中非彈性纖維是纖維玻璃。
6.權(quán)利要求1的流延膠帶其中該底基是一3段拉舍爾編織織物而彈性體纖維是在該底基的第3段內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的流延膠帶其中非彈性纖維是高韌度聚酯。
8.權(quán)利要求1的流延膠帶其中彈性體纖維是由動態(tài)硫化的熱塑性彈性體摻混物組成的。
9.權(quán)利要求1的流延膠帶其中彈性體纖維是乙丙橡膠和聚丙烯樹脂的動態(tài)硫化摻混料。
10.權(quán)利要求1的流延膠帶其中彈性體纖維具有小于60的肖氏的A硬度。
全文摘要
揭示一種適于矯形術(shù)的流延膠帶，它由彈性纖維和非彈性纖維的混合物制成。該流延膠帶可在長度方向拉伸40-200％并在30％延伸率時具有每英寸寬度上40-175克的能量。該彈性纖維硫化的或部分硫化的聚烯烴橡膠和聚烯烴樹脂的摻混物。
文檔編號A61L15/07GK1135918SQ96104380
公開日1996年11月20日 申請日期1996年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月27日
發(fā)明者P·-W·程 申請人:莊臣及莊臣專業(yè)公司