專利名稱：二硫化物除臭組合物及除臭方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處治或防止人汗所生臭味以及其它臭味的組合物和方法。
關(guān)于人類出汗的原因、影響和防止已發(fā)表了大量的化學(xué)、醫(yī)學(xué)和化妝品文獻(xiàn)。“汗液”或“汗”一般可定義為位于真皮或皮下組織中的汗腺的分泌物，這種汗腺稱作外分泌汗腺，分布在人體的大部分表面上。雖然出汗通過汗的蒸發(fā)而起冷卻人體的重要功能，但是汗被細(xì)菌降解而生成的副產(chǎn)物可能有臭味，并且不美觀。
除了外分泌汗腺之外，在有頂漿分泌汗腺的那些身體部位，分泌出的汗特別臭。具有頂漿分泌汗腺的兩個主要部位是腋下和人體兩腿分叉處。例如參見J.Labows等“關(guān)于腋下氣味的看法”(J.Soc.Cosmetic Chemists，1982年34卷193-202頁)和P.Jackman“人體氣味-皮膚細(xì)菌的作用”(Seminar in Dermatology，1982年第1卷143-148頁”。很多細(xì)菌與產(chǎn)生腋下臭味有關(guān)，產(chǎn)生這種臭味的主要細(xì)菌是天然存在于腋下的革蘭氏陽性微生物區(qū)系，例如類白喉菌(如棒狀桿菌和丙酸桿菌)和革蘭氏陽性球菌(如葡萄球菌和細(xì)球菌)。
在文獻(xiàn)中提到和研制了很多組合物，用于減少或消除與汗液有關(guān)的美學(xué)問題。例如，見S.Plechner“止汗劑和除臭劑”(Cosmetics，Science and Technology，M.Balsam和E.Sagarin編，1972年第2卷，373-416頁)。這些組合物一般可分為以下幾類止汗劑，起停止或減少出汗的作用;香水，遮蓋汗發(fā)出的令人討厭的氣味;除臭劑，停止或減少汗中臭味物質(zhì)的產(chǎn)生?；诙喾N原因，許多消費(fèi)者喜歡用除臭組合物。例如，某些人由于對商品止汗劑中通常使用的收斂性物質(zhì)過敏而不能用這類產(chǎn)品。
在本領(lǐng)域中主要認(rèn)為除臭劑組合物具有停止或減少汗液中細(xì)菌副產(chǎn)物生成的作用。這是通過使用抗微生物劑來實(shí)現(xiàn)的，這種抗微生物劑攻擊產(chǎn)生臭味副產(chǎn)物的細(xì)菌。雖然這些抗微生物除臭劑在減少臭味方面有效，但是它們未完全排除臭味狀態(tài)的形成。因此，希望研制出能進(jìn)一步減少臭味的除臭組合物。
另外，最好臭味一生成就使其減少。在某些情況下，甚至在清洗后臭味仍保留在例如腋下和人體兩腿交叉處，或衣服的腋下和大腿根部。習(xí)慣上采用香料遮蓋已生成的臭味。最好提供一些改進(jìn)的方法和組合物來減小在人體或衣服洗滌后仍能保留的臭味。在專利合作條約國際專利申請WO87/04341(1987年7月30日公布)中，公開了腋下臭味能使用硫酸銅、硫酸銀、高錳酸鉀、氯化鐵、氫氧化鈉、蛋白銀、次氯酸鈉、硫酸鋅或葡糖酸銅來中和。但是最好提供另一種中和臭味的技術(shù)。
本發(fā)明的目的之一是提供一些有效控制人汗產(chǎn)生的非微生物臭味的組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一些有效控制人汗產(chǎn)生的非微生物臭味的方法。
本發(fā)明提供了含二硫化物化合物和局部用載體的組合物，用來局部施用于腋下或大腿根部的皮膚上，或施用于貼近上述皮膚部位穿戴的衣服上?？捎玫某魟┦腔旧蠠o臭味的二硫化物，其中所述化合物的通式為R-S-S-R，式中各R獨(dú)立地選自取代的或未取代的五或六元環(huán)，該環(huán)中含有至少一個氮原子，其中所述氮原子不直接與氧鍵連形成N-氧化物。
雖然曾經(jīng)提出臭味的形成和中和可能與不止一種機(jī)制有關(guān)，但是這些機(jī)制并不完全清楚。申請人確定，即使將人的腋下或大腿根部出的汗消毒，以致于基本上沒有活細(xì)菌留下來產(chǎn)生發(fā)臭的細(xì)菌副產(chǎn)物，但是汗液仍能生成自審美觀點(diǎn)看令人討厭的臭味。這種臭味以后稱作“非微生物臭味”。申請人已確定，平常由人體的外分泌汗腺分泌出的某些維生素B6化合物當(dāng)與頂漿分泌汗腺分泌物混合時，反應(yīng)產(chǎn)生非微生物臭味。申請人還確定，含有某些二硫化物化合物的除臭組合物對于減小人汗中的這種非微生物臭味特別有效。這些組合物對于控制既含外分泌的、又含頂漿分泌的汗液中的臭味尤其有用。另外，這些組合物還能夠在非微生物臭味形成后迅速將其減小，或防止非微生物臭味的形成。
這里提到的這類二硫化物化合物已發(fā)現(xiàn)對減少發(fā)臭汗液進(jìn)而除去臭汗液的臭味特別有效。非微生物臭味隨時間增加，尤其是當(dāng)排汗速度高和洗滌的間隔時間長時更是如此。據(jù)信，皮膚上非微生物臭味前體的濃度隨著分泌出更多的汗液及先前分泌出的汗液含水組分的蒸發(fā)而增加，從而增加了可察覺的非微生物臭味的形成。不管理論上如何，據(jù)認(rèn)為二硫化物化合物會與由于醛式維生素B6(PLP)和汗相互作用而生成的臭味分子相反應(yīng)，降低了發(fā)臭物質(zhì)的揮發(fā)性，從而減小了它們到達(dá)人類嗅覺器官的能力。這類非微生物來源的臭味狀態(tài)的發(fā)生，可以基本上被本發(fā)明的二硫化物化合物消除。
本發(fā)明的組合物含有一種控制非微生物臭味的二硫化物化合物作為基本組分和一種相容的載體。正如這里所用的，“控制非微生物臭味”意味著將業(yè)已形成的非微生物臭味減少到較人的嗅覺器官難于感覺到的水平，和/或抑制非微生物臭味的發(fā)生。這里所說的“相容的”，意味著載體中沒有一種組分與二硫化物化合物反應(yīng)而使組合物控制非微生物臭味的能力受到很大損害。
“烴基”在這里是指含碳的直鏈或支鏈;它們是飽和的、單不飽和的(即，鏈中有一個雙鍵或叁鍵)或多不飽和的(即，鏈中有兩個或更多的雙鍵，兩個或更多的叁鍵，一個或多個雙鍵和一個或多個叁鍵)，可以是取代的或未取代的。如這里所用的，飽和的烴基稱作“鏈烷基”;鏈中含雙鍵的不飽和烴基稱作“鏈烯基”;而鏈中含叁鍵的不飽和烴基稱作“鏈炔基”。“短鏈烴基”在這里是指鏈中有1到約6個碳原子的烴基。
這里所用的“芳基”一詞，是指取代的或未取代的芳基。“取代芳基”指在芳香環(huán)上有取代基的芳香基。芳基的實(shí)例包括苯基、萘基、取代的苯基或萘基。
這里所用的“取代的”一詞，是指具體結(jié)構(gòu)是單或多取代的，尤其是單、雙或三取代的。取代基的實(shí)例包括鹵素(尤其是氟、氯或溴)、烴基、羥基、氨基、芳基(尤其是苯基或萘基)、羧基、硝基、-CF3或其中R1是約1至約3個碳原子的未取代的烴基的-OR1(尤其是甲氧基和乙氧基)。烴基取代基以C1至C6烴基為佳，甲基或乙基更好。
本發(fā)明的除臭劑是具有下述通式的二硫化物化合物R-S-S-R式中各R獨(dú)立地選自取代的或未取代的五或六元雜環(huán)，所述雜環(huán)含有至少一個氮原子，其中所述氮原子不直接與氧原子鍵連形成N-氧化物。
優(yōu)選地，各R在所述環(huán)中含1或2個氮原子。二硫化物部分的各硫原子與所述環(huán)通過硫原子和與環(huán)中至少一個氮原子相鄰的環(huán)碳原子之間的共價鍵連接，這也是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，各R是未取代的。各R是單、雙或三取代的也是優(yōu)選的;更優(yōu)選的是單或雙取代的;最優(yōu)選的是單取代的。優(yōu)選的取代基獨(dú)立地選自芳基(尤其是苯基)、氨基、和C1-C6烴基(尤其是甲基)。更優(yōu)選的取代基是氨基。在環(huán)的相鄰原子的兩個烴基取代基共價鍵連形成與鍵連二硫化物部分的環(huán)稠合的、含約3至約8個原子(優(yōu)選5或6個原子)的環(huán)或雜環(huán)，也是優(yōu)選的取代基。這樣的稠合環(huán)優(yōu)選含有至少一個氮原子。
優(yōu)選地，各R是三不飽和的、雙不飽和的、單不飽和的或飽和的;更優(yōu)選的是三或雙不飽和的。
本發(fā)明優(yōu)選的除臭劑包括含有與二硫化物部分鍵連的雜環(huán)的化合物，其中所述雜環(huán)選自未取代的或取代的嘧啶類、尿嘧啶類、組氨酸類、吡啶類、苯并噁唑類、苯并噻唑類、胞嘧啶類、黃嘌呤類、喹啉類、喹唑啉類、噠嗪類、生育素類(tocophers)和蝶啶類。更優(yōu)選的除臭劑包含選自吡啶類、嘧啶類和組氨酸類這樣的雜環(huán)。最優(yōu)選的除臭劑含有吡啶環(huán)。本發(fā)明的優(yōu)選的除臭劑具有兩個相同的R。本發(fā)明更優(yōu)選的除臭劑含有未取代的雜環(huán)。
用于本發(fā)明的組合物中的優(yōu)選的除臭劑包括雙(5，6-二氨基尿嘧啶)-2，2′-二硫化物、雙(1，5-二氨基-6-羥基嘧啶)-2，2′-二硫化物、雙(4，5-二氨基-6-羥基嘧啶)-2，2′-二硫化物、雙(嘧啶)-2，2′-二硫化物、雙(尿嘧啶)-2，2′-二硫化物、雙(2，4-二氨基嘧啶)-2，2′-二硫化物、雙(組氨酸)-2，2′-二硫化物、雙(吡啶)-2，2′-二硫化物、雙(吡啶)-4，4′-二硫化物、雙(苯并噁唑)-2，2′-二硫化物、雙(6-硝基苯并噻唑)-2，2′-二硫化物、雙(胞嘧啶)-2，2′-二硫化物、雙(黃嘌呤)-2，2′-二硫化物、雙(5-硝基吡啶)-2，2′-二硫化物、雙(喹啉)-2，2′-二硫化物、雙(4-羥基-6，8-二氯喹唑啉)-2，2′-二硫化物、雙(喹唑啉)-4，4′-二硫化物、雙(2-苯基-4-喹唑啉)-1，1′-二硫化物、雙(3-氨基-6-甲基-4-噠嗪)-1，1′-二硫化物、雙(5-氨基-4-噠嗪)-1，1′-二硫化物、雙(α-tocopher)-二硫化物、雙(2-氨基-6，7-二甲基-4-蝶啶)-1，1′-二硫化物、雙(蝶啶)-4，4′-二硫化物、雙(4-羥基蝶啶)-2，2′-二硫化物、雙(2，4-二氨基-6-苯基-7-蝶啶)-1，1′-二硫化物。
用于本發(fā)明組合物中的更優(yōu)選的除臭劑包括雙(吡啶)-2，2′-二硫化物、雙(吡啶)-4，4′-二硫化物、雙(2，4-二氨基嘧啶)-6，6′-二硫化物和雙(組氨酸)-2，2′-二硫化物。
用于本發(fā)明組合物中的最優(yōu)選的除臭劑是雙(吡啶)-2，2′-二硫化物。
可用于本發(fā)明的二硫化物化合物可從工業(yè)化學(xué)來源買到，例如從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin得到。
本發(fā)明的二硫化物除臭劑在正常的使用條件下基本上無臭味。
優(yōu)選的是，對二硫化物除臭劑的取代基進(jìn)行限制，使得該除臭劑不以某種方式與汗液中的化合物反應(yīng)而使二硫化物化合物變得具有可覺察的臭味或大大降低了其效力。然而，可以把香料作為任選成分加到組合物中來掩蔽二硫化物除臭劑和其反應(yīng)產(chǎn)物的輕微臭味。
本發(fā)明組合物按預(yù)定目的使用時含有安全而有效數(shù)量的一種二硫化物化合物。這里所說的“安全而有效的數(shù)量”，是指其數(shù)量足以消除或大大減少非微生物臭味，同時對于預(yù)定的用途來說在合理的好處/危險比之下又是安全的。
A.局部用組合物本發(fā)明的一個方面是含有二硫化物化合物和局部用載體的除臭組合物。含有二硫化物化合物的本發(fā)明除臭組合物可以做成各類產(chǎn)品，通常局部施用于皮膚上或貼近皮膚穿戴的衣服上。為了局部施用于皮膚上，或是附著在衣服上并且至少打算在穿戴衣服的初期附著在衣服上而制備的組合物含有安全而有效數(shù)量的二硫化物化合物和一種用來附著或釋放除臭劑的局部用載體。這里所說的“涂于皮膚”或“施用于皮膚”，包括在皮膚上附著，使得除臭劑能在組合物通常施用之后保留在皮膚上，也包括用其中的除臭劑通常不附著的組合物，例如使用后被局部洗掉的皮膚清洗組合物(下面將詳細(xì)討論)，來處理皮膚。這里所說的除臭劑在皮膚上的“附著”，是指將除臭劑組合物施用于皮膚上，使得除臭組合物通常使用之后，除臭劑能保留在皮膚上。
本發(fā)明的除臭組合物的局部用載體可以是液體、固體、乳油、凝膠、洗劑或其它形式，最好是配制成使之能附著在皮膚或衣服上。這些局部用載體包括(但不限于)常用于除臭劑組合物配方中的那些，例如乳油、條、滾涂液體和噴霧液體(包括氣霧劑);人體洗劑、乳油和油，例如皮膚洗劑、皮膚調(diào)理劑、防曬和防風(fēng)劑、日曬著色洗劑和油;以及清洗皮膚產(chǎn)品，例如條皂、液體皂和清洗用凝膠。
本發(fā)明的局部除臭組合物通常含有約0.01%至約20%的二硫化物除臭劑，從約0.05%至約5%的較好，從約0.5%至約2%的則更好。
本發(fā)明的優(yōu)選除臭組合物是常規(guī)的除臭組合物，包括為局部施用于人體腋下或大腿根部而配制的止汗/除臭組合物。包括在本發(fā)明除臭組合物內(nèi)的具體組分取決于所希望的具體施用方式。施用的方法和可以用于這類組合物中的各種組分是本領(lǐng)中眾所周知的。在S.Plechner的“止汗劑和除臭劑”(Cosmetics，Science and Technology 1972年，第2卷，373-416頁，M.Balsam和E.Sagarin編)中提到了很多這類組合物，在這里引用作為參考。
對于主要用于將二硫化物除臭劑附著在腋下部位皮膚上以控制臭味而配制的除臭組合物，其局部用載體以疏水性的為佳，水含量應(yīng)少于約5%、少于約2%更好，最好是基本上不含水。其它的組合物可以含有較多量的水，因?yàn)橄嘈潘拇嬖诓粫绊懰f二硫化物除臭劑的效力。
以乳油、軟膏、洗劑、水包油型和油包水型乳液形式將二硫化物除臭劑附著在皮膚上的局部用載體，是本領(lǐng)域中熟知的，包括例如美國專利4，254，105(Fakuda等，1981年3月3日頒布，這里引用作為參考)公開的油包水型乳狀液，和歐洲專利說明書281，394(Figueroa等，1988年9月7日公布，這里引用作為參考)公開的例如油/水/硅氧烷流體三重乳液載體體系。
1、液體可用于本發(fā)明的液體組合物，例如滾涂、噴霧和氣霧劑液體組合物，最好含有一種液體潤膚劑作為局部用載體的全部或主要部分。這種組合物分別適合于用本領(lǐng)域中已知的常規(guī)滾涂、噴霧和氣霧劑容器來分布。潤膚劑包括脂肪酸和脂肪醇酯、水不溶性醚和醇、聚硅氧烷、以及它們的混合物。聚硅氧烷是可用于本發(fā)明的最佳潤膚劑之一。下列專利文件中公開了液體局部用載體，這里引用作為參考美國專利4，053，851(Pader等，1977年10月11日);美國專利4，065，564(Miles，Jr等，1977年12月27日頒發(fā));美國專利4，073，880(Pader等，1978年2月14日頒布);美國專利4，278，655(Elmi，1981年7月14日頒布);英國專利申請2，018，590(Elmi等，1979年10月24日公布);歐洲專利說明書28，853(Beckmeyer等，1984年7月11日頒發(fā))。
本發(fā)明的液體除臭劑組合物也可以含有一種醇和/或多元醇作為局部用載體的主要成分。本發(fā)明中可用的醇包括乙醇、丙醇、異丙醇及其混合物?？捎玫亩嘣及ǘ?，例如丙二醇。
本發(fā)明的液體組合物也可以含有一種填充劑，以調(diào)節(jié)組合物的物理和/或化妝用特性。這種填充劑的用量一般為約1%至約8%。本發(fā)明中可用的填充劑包括滑石粉、膠體二氧化硅、粘土及它們的混合物。
2、氣霧劑本發(fā)明的氣霧劑組合物包括一種或多種揮發(fā)性物質(zhì)，即“氣霧拋射劑”，它以氣體狀態(tài)攜帶本發(fā)明組合物的其它組分?？捎糜诒景l(fā)明的氣霧拋射劑通常沸點(diǎn)在約-45℃至約5℃的范圍內(nèi)。在加壓下將其包裝在常規(guī)的氣霧劑容器內(nèi)時，所說的氣霧拋射劑液化。在離開氣霧劑容器時所說的氣霧拋射劑迅速沸騰，促使氣霧劑組合物其它組分霧化。
本發(fā)明中可用的氣霧拋射劑包括本領(lǐng)域中熟知的那些。這些氣霧拋射劑包括化學(xué)上惰性的烴類，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丙烷以及它們的混合物，還有鹵代烴類，例如二氯二氟甲烷(拋射劑12)、1，1-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(拋射劑114)、1-氯-1，1-二氟-2，2，2-三氟乙烷(拋射劑115)、1-氯-1，1-二氟乙烯(拋射劑142B)、1，1-二氟乙烷(拋射劑152A)、一氯二氟甲烷，以及它們的混合物。對于用在本發(fā)明的氣霧劑組合物中而言，單獨(dú)使用或與其它烴類混合使用異丁烷較為理想。
3、除臭條本發(fā)明的固體組合物，例如本領(lǐng)域中公知的條狀，通常含有一種液體基料和一種固化劑。這些除臭條一般稱為膠條或蠟條，這取決于所用的具體液體基料和固化劑。一般說來，液體基料的用量為從約10%至約97%。固化劑一般為約1%至約70%。
正如本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所理解的那樣，具體的液體基料的選擇，以及合適固化劑的選擇，將隨所希望的除臭條的具體類型和流變性質(zhì)而變。在下列文獻(xiàn)中敘述了各種可用于本發(fā)明中的液體基料和固化劑以及由這些物質(zhì)制成的除臭條，它們?nèi)谶@里引用作為參考S.Plechner“止汗劑和除臭劑”(Cosmetics，Science and Technology，1972年第2卷373-416頁，M.Balsam和E.Sagarin編);C.Fox“凝膠和條狀制品的回顧與近況”(Cosmetics & Toiletries，1984年99卷19-52頁);N.Geria“條狀止汗劑和除臭劑的配方”(Cosmetics and Toiletries，1984年99卷，55-99頁);和“凝膠與條狀制品配方”(Cosmetics and Toiletries，1984年99卷77-87頁)。
用在蠟狀除臭條中所用的液體基料一般也起潤膚劑的作用，改善除臭條的化妝品合格性。這些潤膚物質(zhì)包括脂肪酸和脂肪醇酯、水不溶性醚和醇、聚硅氧烷以及它們的混合物。聚硅氧烷是可用于本發(fā)明除臭條的最佳液體基料之一。
可用于本發(fā)明蠟狀除臭條中的固化劑是蠟質(zhì)物質(zhì)，通常加入量為約5%至約50%。在這類可用的蠟質(zhì)物質(zhì)之中有熔點(diǎn)從約65℃至102℃的高熔點(diǎn)蠟。最好用熔點(diǎn)從約37℃至75℃的低熔點(diǎn)蠟。這類低熔點(diǎn)蠟包括脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺，以及它們的混合物。十八烷醇、十六烷醇和它們的混合物屬于可用于本發(fā)明除臭條組合物中的特別優(yōu)選的蠟質(zhì)材料之列?？捎糜诒景l(fā)明蠟型除臭條中的液體基料和固化劑公開于以下的美國專利中，在這里引用作為參考美國專利4，049，792(Elsnau，1977年9月20日頒發(fā));美國專利4，151，272(Geary等，1979年4月24日頒發(fā));美國專利4，299，432(Geria，1980年10月21日頒發(fā));美國專利4，280，994(Turney，1981年7月28日頒發(fā));美國專利4，126，679(Davy等，1978年11月21日頒發(fā));和歐洲專利說明書117，070(May，1984年8月29日公布)。
本發(fā)明的凝膠除臭條含有液體基料，它可以選擇得也具有所希望的化妝性能，例如涂于皮膚上時有潤膚性和/或涼爽感覺。可用于這種凝膠條中的液體基料包括水、低級的單羥基醇、多羥基醇以及它們的混合物。在這些物質(zhì)中有乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇以及它們的混合物。乙醇、丙二醇及其混合物是用于本發(fā)明凝膠條中的優(yōu)選液體基料。
可用于本發(fā)明凝膠除臭條中的固化劑一般是表面活性化合物，它們形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將液體基料固定或固化在凝膠之中。這類固化劑一般包括皂、烷基胺的高級脂肪酸酰胺、亞芐基山梨糖醇、丙酸酯和乳酸酯、蠟、以及它們的混合物。本發(fā)明凝膠除臭條中的優(yōu)選固化劑是非離子型的?？捎糜诒景l(fā)明凝膠除臭條中的優(yōu)選固化劑之中，有亞芐基山梨糖醇，特別是二苯甲醛單山梨醇縮醛。這些物質(zhì)可以從許多廠家得到，例如Gell All-DTM(New Japan化學(xué)公司制造)和Milli thixTM(Milliken化學(xué)公司，Milliken公司的分公司制造)?？捎糜诒景l(fā)明凝膠型除臭條中的液體基料和固化劑公開于下列專利文獻(xiàn)之中，它們?nèi)谶@里引用作為參考美國專利2，900，306(Slater，1959年8月18日頒發(fā));美國專利3，255，082(Barton，1966年6月7日頒發(fā));美國專利4，137，306(Rubino等，1979年1月30日頒發(fā));美國專利4，154，816(Roehl等，1979年5月15日頒發(fā));美國專利4，226，889(Yuhas，1980年10月7日頒發(fā));美國專利4，346，079(Roehl，1982年8月24日頒發(fā));美國專利4，383，988(Teng等，1983年5月17日頒發(fā));美國專利4，504，465(Sampson等，1985年3月12日頒發(fā));歐洲專利說明書107，330(Luebbe等，1984年5月2日公布);美國專利4，816，261(Luebbe等，1989年頒發(fā))。在美國專利4，743，444(McCall，1988年5月10日頒發(fā)，在這里引用作為參考)中敘述了加有亞芐基山梨醇和十六烷醇的優(yōu)選的凝膠條。
本發(fā)明的除臭條，特別是蠟型除臭條，可以含有惰性填料。這類物質(zhì)包括滑石粉、膠態(tài)二氧化硅(例如Cabot公司銷售的Cab-O-Sil
)、粘土(例如膨潤土)以及它們的混合物。在美國專利4，126，679(Davy等，1978年11月21日頒發(fā)，這里引用作為參考)和歐洲專利說明書117，070(May，1984年8月29日公布，這里引用作為參考)中敘述了這類填料。
本發(fā)明的供皮膚局部施用的除臭劑組合物也可以含有任選性成分，當(dāng)附著于皮膚上時，除了本發(fā)明的二硫化物除臭劑之外，它們起附加的“活性”成分的作用。但是，這種附加的活性成分最好基本上不干擾二硫化物化合物的除臭活性?；钚猿煞职?但不限于)其它的除臭劑，例如抗微生物劑(如殺菌劑和殺真菌劑)和止汗劑。所說的活性成分必須在本發(fā)明組合物的配方中穩(wěn)定。最好使用一種“安全而有效”數(shù)量的活性成分。美國專利4，226，889(Yuhas，1980年10月7日頒發(fā)，這里引用作為參考)敘述了可用于本發(fā)明的各種活性成分。
可用于本發(fā)明除臭劑組合物中的優(yōu)選止汗物質(zhì)包括鋁和鋯鹽，例如鹵化鋁、羥基鹵化鋁、鹵氧化鋯、羥基鹵氧鋯以及它們的混合物。在歐洲專利說明書28，853(Beckmeyer等，1984年7月11日公布，這里引用作為參考)中敘述了可用于本發(fā)明中的止汗物質(zhì)。這些物質(zhì)的用量通常為組合物總重量的約15%至約40%。
其它選擇性止汗物質(zhì)包括抗組胺藥物，選自乙醇胺、乙二胺、烷基胺、吩噻嗪和哌嗪，或它們的藥物上可接受的鹽，這在美國專利4，226，850(Packman，1980年10月7日頒發(fā))和美國專利4，234，566(Packman，1980年11月18日頒發(fā))(二者均在這里引用作為參考)都有敘述。其它選擇性止汗物質(zhì)包括各種抗膽堿能劑，例如顛茄生物堿莨菪胺和阿托品的酯，這些公開于美國專利3，312，709(MacMillan，1967年4月4日頒發(fā))、美國專利3，326，768(MacMillan，1967年6月20日頒發(fā))、美國專利3，767，786(MacMillan，1973年10月23日頒發(fā))和美國專利3，624，200(Moffett，1971年11月頒發(fā))中，這些專利都在這里引用作為參考。
正如本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所理解的那樣，上述止汗物質(zhì)中有一些可能在本發(fā)明組合物中無效，或?qū)е卤景l(fā)明組合物不穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的組合物可以含有一種緩沖劑，以便維持組合物中的pH至少在6.0左右。在美國專利4，154，816(Roehl等，1979年5月15日頒發(fā))、美國專利4，346，079(Roehl，1982年8月24日頒發(fā))、美國專利4，518，582(Schamper等，1985年5月21日頒發(fā))中敘述了這類緩沖劑，這些專利均在這里引用作為參考。
在本發(fā)明的優(yōu)選組合物中，有些組合物除二硫化物除臭劑之外，還包含一種安全而有效數(shù)量的其它除臭劑，例如抗微生物劑(如殺菌劑和殺真菌劑)或其混合物。這些其它的除臭劑用量通常為約0.1%至10%(按組合物的重量計)。適用的其它除臭劑包括抑菌的季銨類化合物，例如溴化十六烷基三甲基銨、氯化十六烷基吡啶、氯化芐乙氧銨，氯化二異丁基苯氧乙氧基乙基二甲基芐基銨、N-十二烷基肌氨酸鈉、N-聚甲基肌氨酸鈉、十二酰肌氨酸、N-十四酰甘氨酸、N-十二酰肌氨酸鉀、氯化硬脂酰三甲基銨、以及它們的混合物。其它適用的除臭劑包括2，4，4′-三氯-2′羥基二苯醚、巰氧吡啶鋅(ZPT)和碳酸氫鈉。特別優(yōu)選的其它除臭劑包括二氨基烷基酰胺，例如L-賴氨酸十六烷基酰胺，這公開了美國專利3，574，747(Denning，1971年4月13日頒發(fā))中，該專利在這里引用作為參考。
本發(fā)明除臭組合物的其它選擇性成分包括香料、顏料、染料、著色劑和紫外吸收劑。
本發(fā)明的除臭組合物可以用本領(lǐng)域中公知的各種方法制造。例如，在“凝膠和條狀制品配方”(Cosmetics and Toiletries，1984年99卷77-87頁)中提到的制造固體除臭組合物的方法，在這里引用作為參考。
4、乳油、油膏和洗劑本發(fā)明的乳油、油膏和洗劑組合物通常含有一種或多種潤膚劑作為局部用載體的組分。這里所說的“潤膚劑”是指用以防止或解除皮膚干燥以及保護(hù)皮膚的物質(zhì)。已知有很多合適的潤膚劑可以用于本發(fā)明。Sagarin的“Cosmetics，Science andTechnology”1972年第2版第1卷32-43頁中有許多合適物質(zhì)的實(shí)例。在這里引用作為參考。各類可用潤膚劑的實(shí)例包括如下烴類油和蠟;硅油，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、水溶性和醇溶性硅氧烷二醇共聚物;甘油三酯，例如植物和動物脂肪和油;乙酰甘油酯，例如乙?；母视蛦熙?乙氧基化甘油酯，例如乙氧基化甘油單硬脂酸酯;有10至20個碳原子的脂肪酸的烷基酯;有10至20個碳原子的脂肪酸的鏈烯基酯;有10至20個碳原子的脂肪酸;有10至20個碳原子的脂肪醇;脂肪醇醚;醚酯，例如乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯;羊毛酯及其衍生物;多羥基醇和聚醚衍生物;多羥基醇酯;蠟酯，例如峰蠟、鯨蠟、十四酸十四烷基酯，硬脂酸十八烷基酯;峰蠟衍生物;植物蠟，包括巴西棕櫚蠟和小燭樹蠟;磷脂，例如卵磷脂及其衍生物;甾醇，例如膽甾醇和膽甾醇脂肪酸酯;以及酰胺，例如脂肪酸酰胺、乙氧基化脂肪酸酰胺、固體脂肪酸鏈烷醇酰胺。
能對皮膚起調(diào)理作用的特別有用的潤膚劑是甘油、己三醇、丁三醇、乳酸及其鹽、尿素、吡咯烷酮羧酸及其鹽、氨基酸、胍、雙甘油和三甘油。
本發(fā)明的一種溶液形式的洗劑通常含有從約0.01%至約20%，最好是從約0.1%至約5%的二硫化物除臭劑;從約1%至約20%，最好是從約5%至約10%的一種潤膚劑;以及從約50%至約90%，最好是從約60%至約80%的水。本發(fā)明的一種溶液形式的乳油一般含約0.01%至約20%、最好是從約0.1%至約5%的一種二硫化物除臭劑;從約5%至約50%、最好是從約10%至約20%的一種潤膚劑，以及從約45%至約85%、最好是從約50%至約75%的水。
本發(fā)明的油膏可以含有一種單純的動物或植物油基料，或半固體烴(含油的)基料。油膏也可以含有吸收油膏基料，該基料吸收水形成乳狀液。這類油膏基料的實(shí)例包括無水羊毛脂和親水性礦脂。乳狀液油膏基料可以是水包油型或油包水型乳狀液。油膏載體也可以是水溶性的。這類油膏載體的實(shí)例包括諸如乙二醇醚、丙二醇、硬脂酸聚烴氧基酯和聚山梨酸酯。油膏通常含從約2%至約10%的潤膚劑和從約0.1%至約2%的增稠劑。在Segarin的“Cosmetics，Science and Technology”，1972年第2版，第1卷72-73頁可以找到對可用于本發(fā)明的增稠劑的更全面介紹，這里引用作為參考。
如果本發(fā)明的局部用載體被配制成乳狀液，通常載體中含約1%至約10%、最好是約2%至約5%的乳化劑。乳化劑可以是非離子型、陰離子型或陽離子型的。合適的乳化劑公開于例如美國專利3，755，560(Dickert等，1973年8月28日頒發(fā))、美國專利4，421，769(Dixon等，1983年12月20日頒發(fā))、以及McCutcheon的“洗滌劑和乳化劑”(北美版，1986年317-324頁)上;上述公開的內(nèi)容在這里引用作為參考。優(yōu)選的乳化劑是陰離子型或非離子型的，雖然其它類型的也可以用。
單一乳狀液皮膚保護(hù)劑，例如水包油型和油包水型的洗劑和乳油，是化妝品領(lǐng)域所熟知的，可以用于本發(fā)明。多相乳狀液組合物，例如在美國專利4，254，105(Fakuda等，1981年3月3日頒發(fā)，這里引用作為參考)中公開的水/油/水型乳液，也可以用于本發(fā)明。一般說來，這類單一或多相乳狀液中含有水、潤膚劑和乳化劑作為基本成分。
歐洲專利說明書281，394(見上)中公開的含油/水/硅氧烷流體乳狀液組合物的三重乳狀液載體也可用于本發(fā)明。更具體地說，這種三重乳狀液載體體系含有a)占載體重量的約15%至約90%的一種硅氧烷流體連續(xù)相，主要由至少一種有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成，b)占載體重量的約30%至約80%的一種含水不連續(xù)相，其中含分散在水相中的化妝品可接受的油基液體非顆粒相的水包油型乳狀液，和c)占載體重量的約0.5%至約5%的有效分散數(shù)量的聚氧乙烯化的二甲基硅氧烷，用以將(b)分散入(a)中。
另一種可用于本發(fā)明組合物中的乳狀液載體是一種微乳狀液載體。這類載體含有約9%至約15%的角鯊?fù)?、約25%至約40%的硅油、約8%至約20%的脂肪醇、約15%至約30%的聚氧乙烯脫水山梨醇單脂肪酸酯(商品名稱Tweens
)或其它非離子型表面活性劑、以及從約7%至約20%的水。
洗劑和乳油可以配制成乳狀液和溶液。乳狀液形式的洗劑通常含有從約0.01%至約20%、最好是從約0.1%至約5%的一種二硫化物除臭劑;從約1%至約20%、最好是從約5%至約10%的一種潤膚劑;從約25%至約75%、最好是從約45%至約95%的水;以及從約1%至約10%、最好是從約2%至約5%的乳化劑。乳狀液形式的乳油通常含有約0.01%至約20%、最好是約0.1%至約5%的一種二硫化物除臭劑;從約1%至約20%、最好是從約5%至約10%的潤膚劑;從約20%至約80%，最好是從約30%至約70%的水;以及從約1%至約10%、最好是從約2%至約5%的乳化劑。
5、皮膚清洗劑除了上述的除臭組合物之外，本發(fā)明的除臭組合物還包括皮膚清洗除臭組合物，它含有一種二硫化物化合物和一種局部用載體，載體包括一種對局部施用于人體皮膚安全而有效的表面活性劑?！皩植渴┯糜谌梭w皮膚安全而有效”是指表面活性劑不僅是有效的皮膚清洗劑，而且使用時無不適當(dāng)?shù)亩拘?、刺激性、過敏反應(yīng)等。本發(fā)明的皮膚清洗除臭劑組合物最好是含從約0.01%至約20%的二硫化物除臭劑和從約1%至約90%、最好是從約50%至約90%的表面活性劑，以供局部施用于人體皮膚之用。
皮膚清洗除臭組合物的物理形態(tài)并不重要。例如，組合物可以制成盥洗條皂、液體、糊狀或奶油凍狀清洗劑。盥洗條皂最好，因?yàn)檫@是清洗皮膚用清洗劑的最常用的形式。
本專業(yè)普通技術(shù)人員認(rèn)識到，由皮膚清洗組合物涂敷到皮膚上的活性成分，可能由于通常在涂敷這類產(chǎn)品后的沖洗等因素而不能大量附著在皮膚上。即使二硫化物化合物在皮膚上未被大量附著，此組合物對于控制業(yè)已在腋下或大腿根部形成的非微生物臭味仍然很有效。皮膚清洗組合物控制非微生物臭味的能力特別有用，因?yàn)槭芨腥镜囊赶潞痛笸雀考仁褂贸Ｒ?guī)的皮膚清洗組合物洗滌之后仍會保持皮膚發(fā)臭的狀態(tài)。
任何與二硫化物除臭劑相容的安全而有效的表面活性劑均可用于本發(fā)明組合物之中，包括選自陰離子、非離子、兩性離子和兩性的表面活性劑，以及這些表面活性劑的混合物。這些表面活性劑是洗滌技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所熟悉的。合適的表面活性劑可以在例如McCutcheon的“洗滌劑和乳化劑”(北美版，317-324頁，1986年)中找到，這里引用作為參考。就得到本發(fā)明的抗非微生物臭味的優(yōu)點(diǎn)而言，具體的表面活性劑并不重要。
本發(fā)明的皮膚清洗除臭劑組合物可以在其工藝確定的含量水平上選擇性地含有通常用于皮膚清洗組合物中的多種物質(zhì)，包括殺菌劑和殺真菌劑，例如上述的和在美國專利3，256，200(Reller等，1966年6月14日頒發(fā)，這里引用作為參考)中提到的那些;潤膚劑，例如上述的和礦物油、熔點(diǎn)從約100°F至約170°F的石蠟、脂肪酸脫水山梨醇酯(見美國專利3，988，255，Seiden，1976年10月26日頒發(fā)，這里引用作為參考)、羊毛脂和羊毛脂衍生物、酯(例如十四酸異丙酯和甘油三酯，如椰子油或氫化牛脂);游離脂肪酸，例如椰子油脂肪酸，其用量優(yōu)選最高達(dá)10%左右用以改善組合物產(chǎn)生泡沫的體積與質(zhì)量(乳油性);以及其它成分，例如香料、染料、顏料、聚合的膚感助劑(例如陽離子型季銨化瓜耳膠，如Hoechst Celanese公司的Jaguar C-14-S)、濕潤劑、增稠劑、防腐劑、堿性劑、丙氧基化甘油衍生物皮膚調(diào)理劑、或其它的化妝輔助劑。
制成盥洗條皂的皮膚清洗組合物一般含有從約50%至約90%的表面活性劑。水分含量一般是從約5%至約20%。制成液體的皮膚清洗組合物一般含從約10%至約30%的表面活性劑和從約60%至約90%的水。制成糊狀的皮膚清洗組合物一般含從約20%至約60%的表面活性劑和從約30%至約50%的水。糊和液體通常還含有有機(jī)增稠劑，例如天然樹膠和聚合物。
皂基盥洗條狀組合物的實(shí)例可在美國專利3，567，749(Megson等，1971年4月27日頒發(fā))中找到，這里引用作為參考?？捎糜谥苽浔景l(fā)明組合物的合成的盥洗條皂實(shí)例，可在美國專利2，987，484(Lundberg等，1961年6月6日頒發(fā))中找到，這里引用作為參考。皂/合成基盥洗條皂的其它實(shí)例可在美國專利3，070，574(Chaffee，1962年12月25日頒發(fā))和美國專利3，376，229(Haas等，1967年4月2日頒發(fā))中找到，這里引用作為參考。可用于制備本發(fā)明液體組合物的皂基液體清洗劑組合物的實(shí)例可在美國專利4，310，433(Stiros，1982年1月12日頒發(fā))中找到，這里引用作為參考?？捎糜谥苽浔景l(fā)明組合物的合成基液體清洗組合物的實(shí)例可在美國專利4，338，211(Stiros，1982年6月6日頒發(fā))中找到，這里引用作為參考。糊狀組合物可以通過適當(dāng)?shù)販p少美國專利4，310，433和4，338，211中組合物的水含量來制備，該兩項(xiàng)專利在這里引用作為參考。在美國專利4，673，525(Small等，1987年6月16日頒發(fā)，這里引用作為參考)中可以找到能用于制備本發(fā)明組合物的特別柔和的皮膚清洗組合物的實(shí)例，在美國專利4，708，813(Snyder，1987年11月14日頒發(fā)，這里引用作為參考)中可以找到皮膚清洗奶油凍組合物的實(shí)例，它含有乙氧基化的非離子表面活性劑和完全或部分酯化的多元醇非離子型表面劑，并且還含有象潤膚劑和皮膚增濕劑之類的皮膚調(diào)理成分，除了公開的本發(fā)明皮膚清洗組合物的實(shí)例之外，上面引用的專利還公開了許多能用于本發(fā)明組合物中的表面活性劑，包括皂基的和合成洗滌劑基的表面活性劑。本發(fā)明的皮膚清洗除臭組合物是通過在上面指出的組合物中加入二硫化物除臭劑來制備的。
B.洗衣產(chǎn)品組合物本發(fā)明的另一方面涉及含有本發(fā)明二硫化物除臭劑和洗衣產(chǎn)品載體的洗衣產(chǎn)品組合物。洗衣產(chǎn)品載體可以呈液體、顆?；蚬腆w，包括液體和粒狀洗滌劑，以及洗滌加入、漂洗加入和在干燥機(jī)中加入的底物，它也可以含有其它成分，例如織物調(diào)理劑和/或洗滌劑成分。按一定方式制備所說的洗衣產(chǎn)品組合物，使二硫化物除臭劑或是在洗衣階段除去衣服的臭味，并被洗掉或漂洗掉(除去臭味)，或是附著在衣服上并保留在那里以控制微生物和非微生物臭味(防止臭味)。本發(fā)明的洗衣產(chǎn)品組合物相信對減少吸收到織物內(nèi)的非微生物臭味物質(zhì)特別有效。
這種洗衣產(chǎn)品組合物通常含有從約0.001%至約20%的二硫化物除臭劑。為除去臭味而制備的洗衣產(chǎn)品組合物優(yōu)選含有從約0.001%至約1%，更優(yōu)選含有約0.005%至約0.5%，最好含有約0.01%至約0.1%的二硫化物除臭劑。為防止臭味而配制的洗衣產(chǎn)品組合物以含約0.01%至約10%的二硫化物除臭劑為佳，含約0.1%至約5%的更好。
這里所說的“洗衣產(chǎn)品組合物”包括象液體和粒狀洗衣洗滌劑、液體和粒狀織物調(diào)理劑、以及也含有織物調(diào)理劑和/或洗滌劑成分的加到洗衣機(jī)或干燥機(jī)中的底物這類組合物。這類組合物含有一種本發(fā)明的二硫化物除臭劑，一般還含有一種或多種以下組分。
洗滌用表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物含有有機(jī)表面活性劑以提供使用這類產(chǎn)品時所具有的清洗效能。
可用于本發(fā)明的洗滌用表面活性劑包括熟知的合成的陰離子型、非離子型、兩性型和兩性離子型表面活性劑。其中的典型代表是烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽、烷烴磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、氧化胺、脂肪酸和脂肪酸酯的α-磺酸鹽、烷基糖苷類、乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚等，它們是洗滌領(lǐng)域所熟悉的。一般說來，這類洗滌用表面活性劑含有一個C9至C18的烷基;陰離子型洗滌用表面活性劑可以以其鈉、鉀或三乙醇銨鹽的形式使用。在標(biāo)準(zhǔn)的著作(例如McCutcheon索引)中包含著此類典型洗滌用表面活性劑的詳細(xì)清單。本發(fā)明組合物特別優(yōu)先選用C11-C14烷基苯磺酸鹽、C12-C18烷烴磺酸鹽和C11-C18烷基硫酸鹽及烷基醚硫酸鹽。
還可以使用水溶性皂，例如本領(lǐng)域中熟知的普通椰子或牛油鈉或鉀皂。不飽和皂(例如烴基皂)也可以使用，特別是以液體制劑使用。飽和的或不飽和的C9-C16烴基丁二酸酯也很有效。
陰離子型表面活性劑(例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷烴磺酸鹽)與C9-C16乙氧基化醇表面活性劑的混合物，對于借助洗滌除去織物上廣譜污垢和色斑而言是較為理想的。
通常可以用陰離子、陽離子和非離子表面活性劑的混合物。這種混合物，或是僅含陰離子和非離子表面活性劑的混合物，對于液體洗滌劑組合物比較理想。這些表面活性劑常以酸的形式使用，在配制液體洗滌劑組合物時加以中和。用于液體洗滌劑組合物的優(yōu)選的陰離子型表面活性劑包括直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基乙氧基化硫酸鹽。優(yōu)選的非離子型表面活性劑包括烷基聚乙氧基化醇。
陰離子型表面活性劑最好是在粒狀洗滌劑組合物中作為洗滌用表面活性劑。優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括直鏈烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽。陰離子和非離子洗滌用表面活性劑的混合物特別適用于粒狀洗滌劑。
洗滌劑組合物一般含從約10%至約60%的水溶性洗滌用表面活性劑。在美國專利3，929，678(Laughlin等，1975年12月30日頒發(fā))和美國專利4，294，710(Hardy等，1981年10月13日頒發(fā))中敘述了適用的表面活性劑和洗滌劑組合物，這兩項(xiàng)專利都在這里引用作為參考。
常用的助洗劑用于實(shí)施本發(fā)明的助洗劑包括各種金屬離子的螯合劑，例如胺螯合劑和膦酸鹽螯合劑，如二亞乙基三胺五乙酸鹽、亞烷基氨基膦酸鹽(如乙二胺四膦酸鹽)，以及本領(lǐng)域熟知的三聚磷酸鹽和“焦磷酸鹽”助洗劑。重要的是，可以使用各種非磷助洗劑。作為實(shí)例，其中包括(但不限于)1至10微米的沸石A;2，2′-氧二丁二酸鹽;酒石酸單和雙丁二酸酯;檸檬酸鹽;C8-C14烴基丁二酸鹽;碳酸鈉;以及它們的混合物。也可以加入無機(jī)鹽，例如硫酸鈉?？捎糜诒景l(fā)明的助洗劑可以參照上述的美國專利4，704，233。
漂白劑各種漂白劑(尤其是纖維和織物漂白劑)是眾所周知的，可以用作洗衣產(chǎn)品載體的組分。對于洗衣產(chǎn)品，過硼酸鈉一或四水合物較好，但是過碳酸鹽和過硫酸鹽也可以用。含水次氯酸鹽也是很多洗衣操作中的常用添加劑。正如先前所指出的，可作為本發(fā)明組合物的組分使用的漂白劑限于與組合物中二硫化物化合物相容的那些。
洗滌添加劑本發(fā)明組合物可以含有促進(jìn)清洗效能的各種成分。例如，本發(fā)明的洗衣組合物最好還含有酶以提高其借助洗滌清洗掉各種污垢和色斑的性能。適合用于洗滌劑中的淀粉酶和蛋白酶是本領(lǐng)域中熟知的，并且普遍用于市售的液體與粒狀洗滌劑中。商用洗滌用酶(最好是淀粉酶和蛋白酶的混合物)在本發(fā)明組合物中的用量通常為0.001%至2%，或者更高。
另外，除了已經(jīng)提到的各種成分之外，本發(fā)明的組合物還可以含有通常用于商業(yè)產(chǎn)品中的各種其它選擇性成分，以增加美感或其它產(chǎn)品性能。各種典型的成分包括pH調(diào)節(jié)劑、香料、染料、漂白劑、熒光增白劑、聚酯污垢防粘劑、助水溶劑和凝膠控制劑、耐凍-耐熔穩(wěn)定劑、殺菌劑、防腐劑、泡沫控制劑、漂白活化劑等。織物軟化劑，尤其是含有各種胺和季銨化合物的粘土和粘土混合物，均可用在本發(fā)明組合物中。這些物質(zhì)是專利文獻(xiàn)和工業(yè)實(shí)踐中所熟知的。
本發(fā)明組合物用商品洗滌劑和漂白產(chǎn)品制造人員所熟知的常規(guī)方法制備。
當(dāng)洗衣產(chǎn)品組合物中加有織物調(diào)理劑時，其含量一般為組合物的約1%至約35%，最好是在約6%至約25%。所用的具體織物調(diào)理劑對于本發(fā)明并不重要，任何本領(lǐng)域已知的織物調(diào)理劑均可使用。其中包括例如季銨類織物調(diào)理劑，例如在美國專利3，936，537(Baskerville等，1976年2月3日頒發(fā))公開的那些;叔胺，例如在英國專利1，514，276(Kenyon，1978年6月14日公布)公開的那些;胺陰離子離子對配合物，包括在英國專利1，077，103和1，077，104(轉(zhuǎn)讓給Bayer公司，1977年7月26日公布)及美國專利申請153，172(Caswell，1988年2月8日申請)中公開的那些;以及蒙脫石型粘土軟化劑體系，例如在美國專利4，062，647(Storn等，1977年12月13日頒發(fā))、英國專利1，483，627(轉(zhuǎn)讓給Procter and Gamble公司，1977年8月24日公布)中提到的那些。
能以氣霧劑形式直接施用于衣服上的水基分散體，含有一種二硫化物除臭劑;從約0.1%至10%的水;從約0.01%至約5%的合適的有機(jī)溶劑;其余的是合適的拋射劑。這些拋射劑的實(shí)例是氯化、氟化和氯氟化的低分子量烴類。一氧化二氮、二氧化碳、異丁烷和丙烷也可以用作為拋射劑氣體。這些拋射劑的用量應(yīng)足以將容器內(nèi)容物噴出?？梢杂米魅軇┗蛉軇w系的一部分的合適的有機(jī)物質(zhì)有丙二醇、聚乙二醇(分子量200-600)、聚丙二醇(分子量425-2025)、甘油、山梨醇酯、1，2，6-己三醇、酒石酸二乙酯、丁二醇、以及它們的混合物。所說組合物的其余部分含有一種液體載體，該載體最好是水或是水與單羥基醇的混合物。
液體織物處理組合物可以通過將二硫化物除臭劑單獨(dú)地或與其它組分一起混入一種溶劑中來制備。
將本發(fā)明的除臭劑與組合物的其它成分在噴霧干燥之前于溶液中混合，然后用常規(guī)方式將混合物噴霧干燥，這樣可以將本發(fā)明的除臭劑加到粒狀載體中?；蛘呤?，可以利用將除臭劑與組合物的其它成分干混，制備粒狀或粉狀洗衣產(chǎn)品組合物。
C.織物處理組合物本發(fā)明的另一方面涉及織物處理組合物，它含有用以附著在貼近皮膚穿戴的衣服和織物上的本發(fā)明的二硫化物除臭劑，和一種織物處理載體。這里所說的“織物處理載體”一般含有一種或多種以下組分熒光增白劑、表面活性劑(最好是非離子型或離子型)或有機(jī)酯。據(jù)信，織物處理組合物可以抑制或減少已被所說的衣服吸收的腋下或大腿根部的汗產(chǎn)生非微生物臭味。織物處理載體包括液體和粒狀織物調(diào)理組合物，以及色斑和/或臭味清除組合物，該組合物配制得使二硫化物除臭劑在所說的衣服洗滌或干燥之前，或在使用或穿戴所說衣服之前，附著在衣服上，并且至少在穿戴或使用衣服的初期依然附著在衣服上。一般來說，這類組合物含有從約0.01%至約20%最好是含約0.1%至約10%的本發(fā)明二硫化物化合物。
D.月經(jīng)帶和尿布本發(fā)明的另一方面涉及控制非微生物臭味的這樣一些組合物，該組合物含有一種在月經(jīng)帶或尿布(包括成年人失禁產(chǎn)品)上的吸收劑基質(zhì)載體和一種本發(fā)明的除臭劑。這里所說的“吸收劑基質(zhì)載體”是指包括木漿纖維、棉纖維、聚酯纖維或其它液體或固體吸收劑材料構(gòu)成的吸附層或吸附心。含有本發(fā)明除臭劑控制尿和月經(jīng)流體所產(chǎn)生臭味用的除臭劑組合物，包括(但不限于)月經(jīng)用產(chǎn)品(例如月經(jīng)帶和女緊身短褲襯墊)和嬰兒及成年人尿布。本發(fā)明的另一方面提供了除臭和除臭/抗菌組合物，它含有本發(fā)明的除臭劑和香料或抗微生物劑，以供在小便池、廁所、月經(jīng)帶及床上用品中使用。
E.方法本發(fā)明還提供了控制或抑制臭味、最好是人汗臭味的方法，此方法包括將安全而有效數(shù)量的一種或多種本發(fā)明的二硫化物組合物局部施用于既分泌頂漿分泌汗又分泌外分泌汗的皮膚部位，即人體的腋下和大腿根部。
使用本發(fā)明的組合物控制非微生物臭味的方法包括局部施用本發(fā)明的組合物;組合物最好這樣施用，使得每平方厘米皮膚涂上約0.002毫克至約4.0毫克，最好是從約0.01毫克至約1.0毫克的除臭劑。
另外，本發(fā)明還提供了控制衣服和織物上非微生物臭味的方法，其作法是將安全而有效數(shù)量的本發(fā)明二硫化物除臭劑附著在衣服或織物的某個部位上。除臭劑組合物最好是施用于衣服的這樣一些區(qū)域上，即通常在穿戴時既與外分泌汗腺又和頂漿分泌汗腺汗液相接觸的部位上，特別是腋下和大腿根部區(qū)域上。優(yōu)選地，每平方厘米的衣服或織物上附著從約0.002至約4.0毫克、最好是從約0.01至約1.0毫克的二硫化物除臭劑。
本發(fā)明還提供了使衣服或織物與含有約0.1%至約2%(重量)本發(fā)明洗滌劑組合物的洗滌劑水溶液接觸的方法。將要洗的織物在洗滌劑溶液中攪動，最好是在自動洗衣機(jī)中攪動，進(jìn)行清洗、除垢、織物護(hù)理和控制臭味操作。也可以通過使所說的衣服或織物與組合物在自動洗衣干燥機(jī)中一起滾動的方法，將組合物涂敷在衣服或織物上。
本發(fā)明還提供了控制臭味的方法，包括使本發(fā)明的二硫化物除臭劑接觸或附著到會與尿、糞便和/或月經(jīng)液接觸的尿布或月經(jīng)用品上。優(yōu)選的方法還包括將除臭劑接觸或附著到含有一種吸收基質(zhì)載體的月經(jīng)用品上。
實(shí)施例下述非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明的組合物。
如下制備供局部使用的組合物
實(shí)施例Ⅰ二丙二醇 28%硬脂酸鈉 6%丙二醇(3)十四烷基醚 21%環(huán)十甲基五硅氧烷 19%(cyclodecamethylpentasiloxane)乙醇 24.7%5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酶 0.3%雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 1.0%100%用技術(shù)上已知的方法，將雙(吡啶)-2，2′-二硫化物與上述所列的其它成分混合，用作除臭劑?？梢杂秒p(5-硝基吡啶)-2，2′-二硫化物或可用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物。
實(shí)施例Ⅱ環(huán)十甲基五硅氧烷 39%二丙二醇 25%丙二醇(3)十四烷基醚 20%乙醇 13.6%香料 1.4%雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 1.0%100.0%用技術(shù)上已知的方法，將雙(吡啶)-2，2′-二硫化物與上述所列的其它成分混合，用作除臭劑?？梢杂秒p(5-硝基吡啶)-2，2′-二硫化物或可用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物。
實(shí)施例Ⅲ丙烯碳酸酯 8.7%丙二醇 4.3%二丙二醇 36%聚乙二醇(n＝6) 10%丙二醇(3)十四烷基醚 10%Milli thix 925＊4.9%乙醇 24.8%5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚 0.3%雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 1.0%100.0%＊由Milliken Chemicals(Inman，S.C.)供給用技術(shù)上已知的方法，將雙(吡啶)-2，2′-二硫化物與上述所列的其它成分混合，用作除臭劑。可以用雙(5-硝基吡啶)-2，2′-二硫化物或可用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物。
實(shí)施例Ⅳ乙酸乙酯 30.7%環(huán)十甲基五硅氧烷 68%5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚 0.3%雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 1.0%100.0%
用技術(shù)上已知的方法，將雙(吡啶)-2，2′-二硫化物與上述所列的其它成分混合，用作除臭劑。可以用雙(5-硝基吡啶)-2，2′-二硫化物或可用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物。
實(shí)施例Ⅴ乙酸乙酯 30.7%環(huán)十甲基五硅氧烷 68%5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚 0.3%雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 1.0%100.0%用技術(shù)上已知的方法，將雙(吡啶)-2，2′-二硫化物與上述所列的其它成分混合，用作除臭劑?？梢杂秒p(5-硝基吡啶)-2，2′-二硫化物或可用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物。
實(shí)施例Ⅵ丙酮 30.7%環(huán)十甲基五硅氧烷 68%5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚 0.3%雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 1.0%100.0%用技術(shù)上已知的方法，將雙(吡啶)-2，2′-二硫化物與上述所列的其它成分混合，用作除臭劑。可以用雙(5-硝基吡啶)-2，2′-二硫化物或可用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物。
本實(shí)施例的目的是舉例說明本發(fā)明對于降低或抑制非微生物臭味的效力。
實(shí)施例Ⅶ一種家庭洗衣用粒狀洗滌劑組合物的成分如下組分 含量(%)C14-C15烷基硫酸鈉 13.3C13直鏈烷基苯磺酸鈉 5.7C12-C13烷基聚乙氧基化物(6.5) 1.0甲苯磺酸鈉 1.0＊TMS/TDS，鈉鹽，TMS∶TDS的重量 25.0比為86/14N-羥乙基乙二胺三乙酸鈉 2.0聚丙烯酸鈉(平均分子量約5000) 2.0碳酸鈉 20.3硅酸鈉 5.8聚乙二醇(平均分子量約8000) 1.0雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 1.0(也稱作2，2′-二吡啶基二硫化物)硫酸鈉、水及其它＊＊29.1100.0＊TMS/TDS，酒石酸單丁二酸酯與酒石酸雙丁二酸酯的混合物，TMS與TDS之比為85/15，鈉鹽形式。
＊＊包括香料、緩沖劑、著色劑、遮光劑等。
將各組分加在一起，與足量的補(bǔ)加水(總計約40%)一起連續(xù)混合，形成水漿體，然后噴霧干燥制成組合物?？梢杂秒p(組氨酸)-2，2′-二硫化物或能用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物化合物。
實(shí)施例Ⅷ一種家庭洗衣用液體洗滌劑組合物的成分如下組分 含量(%)C14-C15烷基聚乙氧基(2.5)硫酸鉀 8.3氧化C12-C14烷基二甲基胺 3.3甲苯磺酸鉀 5.0單乙醇胺 2.3TMS/TDS三乙醇胺鹽，85/15 TMS/TDS 15.01，2-二羥基-3，5-二磺基苯鉀鹽 1.5聚丙烯酸鉀(平均分子量約9000) 1.5雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 1.0(也稱作2，2′-二吡啶基二硫化物)水及其它＊62.1100.0＊包括香料、緩沖劑、著色劑、遮光劑等。
將各組分于連續(xù)混合下加在一起，形成組合物。可以用雙(組氨酸)-2，2′-二硫化物或能用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物化合物。
實(shí)施例Ⅸ織物調(diào)理劑組分 含量(%)氯化二牛脂二甲基銨(DTDMAC) 3.7甲基-1-牛脂酰胺乙基2-牛脂咪唑啉 3.7雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 3.0(也稱作2，2′-二吡啶基二硫化物)水及其它 89.6100.0實(shí)施例Ⅹ本發(fā)明另外的粒狀洗滌劑組合物含有以下成分成分 重量%12.3直鏈烷基苯磺酸鈉 15.8C14-C15烷基硫酸鈉 6.8C12-C13醇乙氧基化物(EO 6) 0.5三聚磷酸鈉 6.8焦磷酸鈉 13.1酸式焦磷酸鈉 12.4硅酸鈉(NaO/SiO2＝1.6) 7.6聚乙二醇8000 0.6聚丙烯酸鈉(分子量4500) 3.4蛋白酶＊1.8過硼酸鈉四水合物 1.9硫酸鈉 14.4
雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 0.05(也稱作2，2′-二吡啶基二硫化物)其余物質(zhì)(包括水、熒光增白劑、香料、泡沫抑制劑) 14.85100.01%溶液20℃時的pH 9.2＊列出的數(shù)值為每克的安森單位。
制備洗滌劑組合物的攪和機(jī)含水混合物并噴霧干燥之，但酸性焦磷酸鈉、酶和香料除外，它們隨后混入，結(jié)果組合物含有以上所示含量的各種成分。
實(shí)施例Ⅺ另一種家庭洗衣用粒狀洗滌劑組合物的成分如下組分 含量(%)C14-C15烷基硫酸鈉 13.3C13直鏈烷基苯磺酸鈉 5.7C12-C13烷基聚乙氧基化物(6.5) 1.0甲苯磺酸鈉 1.0＊TMS/TDS，鈉鹽，TMS/TDS重量比86/14 25.0N-羥乙基乙二胺三乙酸鈉 2.0聚丙烯酸鈉(平均分子量約5000) 2.0碳酸鈉 20.3硅酸鈉 5.8聚乙二醇(平均分子量約8000) 1.0雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 0.05(也稱作2，2′-二吡啶基二硫化物)
硫酸鈉、水及其它＊＊22.85100.0＊TMS/TDS，酒石酸單丁二酸酯和酒石酸二丁二酸酯的混合物，TMS/TDS重量比為85/15，鈉鹽形式。
＊＊包括香料、緩沖劑、著色劑、遮光劑等。
將各組分與足量的補(bǔ)加水(總計約40%)于連續(xù)混合下加在一起，形成水基漿體，然后噴霧干燥，制成所說的組合物。可用雙(組氨酸)-2，2′-二硫化物或可用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物。
實(shí)施例Ⅻ另一種家庭洗衣用的液體洗滌劑組合物的成分如下組分 含量(%)C14-C15烷基聚乙氧基(2.5)硫酸鉀 8.3氧化C12-C14烷基二甲基胺 3.3甲苯磺酸鉀 5.0單乙醇胺 2.3TMS/TDS三乙醇胺鹽，TMS/TDS＝85/15 15.01，2-二羥基-3，5-二磺基苯鉀鹽 1.5聚丙烯酸鉀(平均分子量約9000) 1.5雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 0.01(也稱作2，2′-二吡啶基二硫化物)水及其它＊63.09100.0＊包括香料、緩沖劑、著色劑、遮光劑等。
將各組分于連續(xù)混合下加在一起，制成所說的組合物?？捎秒p(組氨酸)-2，2′-二硫化物或可用于本發(fā)明組合物中的其它二硫化物化合物代替組合物中的上述二硫化物。
實(shí)施例ⅩⅢ織物調(diào)理劑組分 含量(%)氯化二牛酯二甲基銨(DTDMAC) 3.7甲基-1-牛脂酰胺乙基2-牛脂咪唑啉 3.7雙(吡啶)-2，2′-二硫化物 0.1(也稱作2，2′-二吡啶基二硫化物)水及其它 92.5100.0本發(fā)明公開的二硫化物化合物除人汗之外還對許多其它臭味有控制作用。這些臭味包括(但不限于)環(huán)境臭味和化學(xué)臭味。另外，所公開的二硫化物化合物還對許多多孔和非孔表面產(chǎn)生的或附著的不良?xì)馕队锌刂谱饔?，這類表面包括(但不限于)塑料、木材、毛發(fā)、玻璃、瓷器、織物、各種成分的纖維、食品和飲料。這種不良?xì)馕犊梢酝ㄟ^在氣味產(chǎn)生之前，之時或之后將二硫化物化合物涂敷于該表面上，或在制造之時將二硫化物化合物摻到這些表面中來加以控制。這里所說的“控制氣味、臭味或不良?xì)馕丁保侵阜乐?、抑制或逆轉(zhuǎn)這種氣味的形成。這里所說的“不良?xì)馕痘虺粑丁保侵笍奶囟ū砻婊蛑破钒l(fā)出的令人不愉快的氣味。
申請人還確定，所公開的二硫化物化合物，最好雙(吡啶)-2，2′-二硫化物，對于控制洗衣用清洗產(chǎn)品的臭味特別有效。雖然這種除臭作用的機(jī)制尚不清楚，但是相信這超出了與維生素B6的相互作用。這種出人意料的應(yīng)用對不含香料的洗衣產(chǎn)品組合物特別有用，因?yàn)檫@些組合物常常具有從它們的組分中發(fā)出的不良?xì)馕?，這些組分包括(但不限于)溶劑、酶、表面活性劑或雜質(zhì)。除了消除不良?xì)馕吨?，二硫化物除臭劑還增強(qiáng)洗衣產(chǎn)品的令人愉快的氣味，例如香料的氣味。
本發(fā)明還涉及有效控制與洗衣用清洗產(chǎn)品化學(xué)配方有關(guān)的臭味的組合物。具有較少洗衣產(chǎn)品不良?xì)馕兜南匆庐a(chǎn)品組合物含有約0.001%至約20%的二硫化物化合物。
本發(fā)明還涉及一種有效控制與洗衣用清洗產(chǎn)品化學(xué)配方有關(guān)的臭味的方法。控制洗衣產(chǎn)品不良?xì)馕兜姆椒ò▽⒓s0.001%至約20%的二硫化物化合物加到洗衣產(chǎn)品組合物中。
權(quán)利要求
1.一種用于控制汗臭的除臭劑組合物，其特征在于它含有a)一種安全而有效數(shù)量的具有下述通式的二硫化物化合物R-S-S-R式中各R獨(dú)立地選自取代的或未取代的五或六元雜環(huán)，該雜環(huán)中含有至少一個氮原子，其中所述氮原子不直接與氧原子鍵連形成N-氧化物；及b)一種局部用載體；此組合物適用于涂敷在皮膚上或貼近皮膚穿戴的衣服上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于控制汗臭的除臭劑組合物，其中各R在所述環(huán)中含有1或2個氮原子;二硫化物部分的各硫原子通過硫原子和與所述環(huán)中的至少一個氮原子相鄰的環(huán)碳原子之間的共價鍵與所述環(huán)鍵連。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于控制汗臭的除臭劑組合物，其中R是未取代的;和R是二或三不飽和的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的用于控制汗臭的除臭劑組合物，其中各R是相同的;其中R是單取代的或二取代的，其中所述各取代基選自芳基、氨基和C1-C6烴基，或者在環(huán)的相鄰原子上的兩個烴基取代基共價鍵連形成5或6元環(huán)或雜環(huán)，該環(huán)與鍵連二硫化物部分的環(huán)稠合，其中所述稠合的環(huán)含有至少一個氮原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于控制汗臭的除臭劑組合物，其中鍵連二硫化物部分的雜環(huán)是被甲基或氨基單取代的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的用于控制汗臭的除臭劑組合物，其中各R選自未取代的或取代的嘧啶、尿嘧啶、組氨酸、吡啶、苯并噁唑、苯并噻唑、胞嘧啶、黃嘌呤、喹啉、喹唑啉、噠嗪、生育素(tocopher)和蝶啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于控制汗臭的除臭劑組合物，其中R選自未取代的吡啶、嘧啶和組氨酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于控制汗臭的除臭劑組合物，其中所述化合物選自雙(吡啶)-2，2′-二硫化物、雙(吡啶)-4，4′-二硫化物和雙(組氨酸)-2，2′-二硫化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5、7或8任一項(xiàng)的用于控制汗臭的除臭劑組合物，進(jìn)一步包含抗微生物除臭劑。
10.一種控制汗臭的方法，包括將安全而有效數(shù)量的權(quán)利要求1、2、3、5、7或8任一項(xiàng)的組合物局部施用于腋下或大腿根部區(qū)域的皮膚上。
11.一種除臭劑組合物，其特征在于包含a)安全而有效數(shù)量的具有下述通式的二硫化物化合物式中各R獨(dú)立地選自取代的或未取代的五或六元雜環(huán)，該雜環(huán)中含有至少一個氮原子，其中所述氮原子不直接與氧原子鍵連形成N-氧化物;及b)一種洗衣產(chǎn)品載體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的除臭劑組合物，其中各R選自未取代的或取代的嘧啶、尿嘧啶、組氨酸、吡啶、苯并噁唑、苯并噻唑、胞嘧啶、黃嘌呤、喹啉、喹唑啉、噠嗪、生育素(tocopher)和蝶啶。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中二硫化物化合物為雙(吡啶)-2，2′-二硫化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中該組合物含有約0.001%至約20%的雙(吡啶)-2，2′-二硫化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物含有約0.01%至約0.1%的雙(吡啶)-2，2′-二硫化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物含有約0.1%至約5%的雙(吡啶)-2，2′-二硫化物。
17.一種用于控制衣服臭味的方法，包括將安全而有效數(shù)量的權(quán)利要求11的組合物附著在衣服上。
18.一種除臭劑組合物，其特征在于包含a)安全而有效數(shù)量的具有下述通式的二硫化物化合物式中各R獨(dú)立地選自取代的或未取代的五或六元雜環(huán)，該雜環(huán)中含有至少一個氮原子，其中所述氮原子不直接與氧原子鍵連形成N-氧化物;及b)一種織物處理載體。
19.一種用于控制衣服臭味的方法，包括將安全而有效數(shù)量的權(quán)利要求18的組合物附著在衣服上。
20.一種除臭劑組合物，包含a)安全而有效數(shù)量的具有下述通式的二硫化物化合物式中各R獨(dú)立地選自取代的或未取代的五或六元雜環(huán)，該雜環(huán)中含有至少一個氮原子，其中所述氮原子不直接與氧原子鍵連形成N-氧化物;及b)一種織物調(diào)理劑。
21.一種用于控制衣服臭味的方法，包括將安全而有效數(shù)量的權(quán)利要求20的組合物附著到衣服上。
22.一種用于控制洗衣產(chǎn)品組合物中不良?xì)馕兜姆椒?，其特征在于，在洗衣產(chǎn)品組合物中包含一種安全而有效數(shù)量的下述通式的二硫化物化合物式中各R獨(dú)立地選自取代的或未取代的五或六元雜環(huán)，該雜環(huán)中含有至少一個氮原子，其中所述氮原子不直接與氧原子鍵連形成N-氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中二硫化物化合物是雙(吡啶)-2，2′-二硫化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有二硫化物化合物和局部用載體的組合物，用于施用在腋下或大腿根部的皮膚上或貼近這些皮膚部位穿戴的衣服上；施用于貼近所述皮膚部位穿戴的衣服上的洗衣組合物；使用含二硫化物試劑的組合物控制非微生物臭味的方法；以及控制與洗衣用清洗產(chǎn)品有關(guān)的臭味的方法。可用的除臭劑包括二硫化物化合物，其通式為R-S-S-R，式中各R獨(dú)立地選自取代的或未取代的五或六元環(huán)，所述環(huán)中含有至少一個氮原子，其中所述氮原子不與氧原子鍵連形成N-氧化物。
文檔編號A61L9/01GK1063219SQ9110013
公開日1992年8月5日 申請日期1991年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月11日
發(fā)明者蘭吉特·查特吉, 達(dá)玲·羅斯·沃利 申請人:普羅格特-甘布爾公司