專利名稱:預滅菌的一次性喂食包裝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及特別適于用作由奶瓶分配液體類食物的一次性盛食筒的一次性喂食包裝。
使用一次性插瓶盛裝牛奶或用牛奶配制的嬰兒食物之類液體的嬰兒奶瓶已眾所周知要被廣泛采用。使用這種插瓶十分有利,因為這樣可以省去瓶子滅菌和與給嬰幼兒喂食牛奶或用牛奶配制的嬰兒食物有關(guān)的許多其它耗時性工作。使用收縮性插瓶時,例如通過嬰兒的吮吸作用可以容易地吸出其內(nèi)容食物。使用事先充有配制牛奶或奶制品的滅菌插瓶還給旅行和不便于準備食物或奶制品的其它場合提供了方便。但是,正如現(xiàn)在所知道的那樣,這樣的器具有某些缺點。例如,一些已知的插瓶在開啟、插入和裝填食物上需要不少時間,而且由薄膜制成的某些插瓶結(jié)構(gòu)不能充分阻止氧或其它污物滲入,以致不能長期貯存密封的滅菌食品。此外,所說插瓶的柔韌性。對于液體來說是適宜的,但是對于粘稠的食物來說就不適用了。壁厚的插瓶可以阻止氧氣滲入,但是卻缺乏分配液體所需的收縮性。全部已知的這種插瓶器具,由于某種原因在經(jīng)濟上講是欠佳的,不易制造或者在剛性、柔韌性和收縮性等綜合性能上不好,而這種綜合性能是這種預充填的滅菌插瓶在貯存和分配食物或牛奶時應當具備的。
美國專利2,885,104披露了一種一次性盛食筒,它能可拆卸地安裝在分配瓶中,并且能將預定溶液的溶劑和溶質(zhì)彼此分開保存,直到需要制備該溶液時為止。所說的盛食筒包括一個套筒形可展開的袋,此袋由柔軟的薄片材料制成。將此套筒固定在具有T形截面和環(huán)形凸緣的支持環(huán)上(參見該文獻的圖2)。
美國專利3,075,666中披露出一種奶瓶,其中包括具有一個適于被乳頭蓋緊的開口端的管形支持容器,和一個柔軟的一次性開口容器,該一次性容器上部邊緣部分在該支持容器端部外表面上向外和向下折疊。
美國專利4,706,827中披露出一種采用剛性外套筒或支持容器及柔軟的內(nèi)容器的奶瓶。所說的內(nèi)容器可以具有多層結(jié)構(gòu),其中包括一個阻氧滲透層。所說的內(nèi)袋由處于該袋和乳狀突起組件之間的一個剛性塑料圓盤可靠地固定住。所說的袋,例如利用熱合法或用粘合劑封合在所說的圓盤上。
歐洲專利申請0,305,146中披露,使用含少量無定形聚酰胺的乙烯乙烯醇共聚物的混合物作為熱成形多層容器的防滲層。這種改性的EVOH組合物可以用在熱成形的多層結(jié)構(gòu)中而不破裂,同時還保持著EVOH的優(yōu)良防止氣體滲透的性質(zhì)。
本發(fā)明提供出一種適合于在分配瓶中以空的或預充填的滅菌插瓶使用的一次性容器,其中包括一個可逐漸收縮的容器體和在所說容器體頂部由其向外沿徑向伸出的剛性環(huán)狀凸緣,所說的容器體具有至少包括一個聚合結(jié)構(gòu)層的器壁。本發(fā)明還提供出一種至少有一個包含乙烯乙烯醇共聚物的防滲層的容器。
圖1是本發(fā)明的一種容器。
圖2是顯示本發(fā)明一種具體容器的部分多層結(jié)構(gòu)細節(jié)的局部剖視圖。
圖3是插在嬰兒奶瓶中的本發(fā)明容器的剖視圖。
本發(fā)明包括一種適合于在例如奶瓶中作為插瓶使用的多層容器。圖1表示這種容器的一種具體方案11的側(cè)視圖。所說容器的容器體包括基本上為圓柱形的壁13(優(yōu)選略具錐度的)和器底15共同形成一種高座杯子。在所說容器的頂部有一個凸緣17,沿所說的壁四周向外伸展一短距離。所說容器的凸緣和器體優(yōu)選用同一材料整體成形(詳見圖2所示),也可以分開成形后用任何一種公知的機械法或靠粘合劑連接,以便在其間形成不透氣性封合。
所說的容器體可以包括在不同程度上可單獨區(qū)別開的壁和底部分(如圖1所示),也可以包括一種單袋狀結(jié)構(gòu)而無可單獨區(qū)分開的底。所說容器的器體,在例如由嬰兒吸吮作用造成的抽力下能逐漸收縮。需要時可以容易地改變收縮度,以便使所說容器最適于流出低粘度或高粘度食物。所說容器體的底可以是靠近所說容器底的簡單接合面,如果所說的容器例如呈裝有角撐板的袋狀則它也可以呈某種較復雜的形狀。但是,所說容器的器體最好具有足夠的剛性,使之在開口的豎直位置時能自支撐。最好使所說的容器體處于外部的分配器之內(nèi)。為了避免污染,最好將其制成無接縫的整體。
所說容器的凸緣部分處于所說容器體上沿從器壁向外徑向伸出一小段距離。所說的凸緣基本上是平的并具有剛性,而且使之適于放置一個如圖1中19標出的蓋,沿凸緣上表面與蓋封合,以便在充填容器后使容器頂部封死。所說的蓋可以是傳統(tǒng)的可剝?nèi)サ纳w,這種蓋可以用金屬箔、不透氣塑料或金屬箔一塑料層合板制成。所說的蓋,優(yōu)選那種用傳統(tǒng)的粘合劑熱封合在所說凸緣上的可熱封合的和可剝除的金屬箔基或塑料基料蓋,以便能夠從所說凸緣上將其剝除后容易取出容器的內(nèi)容物。所說的蓋可以備有供手拉用的小突出部分25,以便有助于剝除此蓋。在將所說容器本身從由其制成的片料胚上切下之前或之后,可以將所說的蓋蓋在所說凸緣上;也可以在充填所說容器后將所說的蓋用機械方法或永久性地粘合在所說凸緣上,條件是所說的蓋是可剝離的或可用其它方式開啟的,以便能取出其內(nèi)容物。
最好將所說容器的凸緣裁成適于放在分配器內(nèi)的大小,以保證所說的容器處于所說的分配器之中。適于容納所說容器的典型分配器是嬰兒奶瓶。圖3示出的是插在一種具有公知結(jié)構(gòu)的嬰兒奶瓶中的一種本發(fā)明容器(除去了可拆除的蓋)的剖視圖。該分配器本身包括一個空心的、剛性的、基本上為圓柱形的支持容器21和一個分配頭(例如由橡膠、塑料或其它適宜材料制成的乳頭)23。所說容器的圓環(huán)形凸緣17下表面跨過所說圓柱形支持容器上端,上表面與所說的分配頭接觸。所說的分配頭、容器和圓柱形支持容器利用適當?shù)臋C械手段(例如帶螺紋固定螺帽)20固定在一起,所說的螺帽靠處于所說圓柱形支持容器上的配合螺紋連接。所說的裝配結(jié)構(gòu)可以通過所說的分配手段分配所說容器中的內(nèi)容物,例如供嬰兒食用的用牛奶制成的食品。
雖然本發(fā)明的容器特別適用于嬰兒奶瓶(見上述),但是也可以用于各種其它的分配器分配各種液體和半液體食物。所說的容器可以用作例如運動會用手提式飲料容器的插瓶,以及給老人或傷殘人喂食用容器的插瓶,或者液體小吃和兒童及成人飲料用容器的插瓶等等。對于這些容器來說,所說的分配頭通常不是乳頭狀,而是例如管或咀之類的其它適用的分配件??梢园幢景l(fā)明用適當?shù)姆峙溆镁叻峙涞陌胍后w食物實例,包括蘋果醬、湯類、嬰兒食物泥以及其它研磨細的半固態(tài)肉類、蔬菜類、水果或各類食物。
本發(fā)明的容器在吸吮作用下可以逐漸地選擇性地收縮,所說的收縮作用從底部開始。此特點十分重要,因為(a)當被分配的是牛奶等液體食物時,與使用剛性較大的容器所預期的情況相比,可以基本上完全吸空所說的容器而且吸入的空氣少,(b)當分配的是泥狀嬰兒食物等較粘稠的食物時,可以防止由于所說容器開始在不恰當處(靠近頂部)收縮而使食物滯留在該容器遠端。一種在底部開始逐漸選擇性收縮的容器可用如下方法制造使用和柔軟的塑料袋不同的、至少有少量剛度的材料制造,使底(有的話)部壁比頂部薄??梢杂眠m用的多層塑料胚料,用固相加壓成形容器(熱成形)法得到這種結(jié)構(gòu)(詳見下述)。據(jù)發(fā)現(xiàn),其壁厚為下述尺寸的容器是適宜的,在容器底或遠端壁厚約50-250微米,而頂部壁厚約300-1000微米。最好使制成的容器壁從底部到頂部是逐步變厚的,底部約100-150微米,頂部約400-600微米。在用1700微米厚板胚熱成形為直徑約40-50mm和深約140mm的容器時,不需要任何特殊的加工方法就能使容器壁厚度逐漸改變。
為了制造出商業(yè)上可用的容器,該容器對于氧、各種氣體和污物最好是基本上不滲透的。這種優(yōu)選的容器,適合于在密封的滅菌容器中于室溫下長期(例如一年)貯存滅菌的食物和飲料,而沒有由于脂肪類食物的氧降解作用導致腐敗。這種容器的適用結(jié)構(gòu)材料,是一種層合結(jié)構(gòu)材料,例如至少一層聚合的防滲層和至少一層聚合的結(jié)構(gòu)層的共擠塑材料。所說結(jié)構(gòu)層對此防滲層起著支撐和保護的作用并使之有一定剛性。參照圖2,最好采用二層結(jié)構(gòu)層27和29,此二結(jié)構(gòu)層處于所說防滲層31的兩側(cè)。也可以采用粘合層33和35。適于作為結(jié)構(gòu)層使用的聚合物包括聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯和聚乙烯等等;以及可以在所說防滲層的熱成形溫度或低于此溫度下熱成形的熱塑性材料。
所說的防滲層(最好存在)是具有良好防滲性(特別是對氧)的聚合材料。所說的防滲層最好占所說容器壁厚度的5-50%左右,所說的防滲層本身最好基本上由大約50-100%的乙烯乙烯醇共聚物和不大于約50%的無定形聚酰胺成分組成。這種防滲層在1989年3月1日公開的0,305,146號歐洲專利申請中有詳細介紹,其內(nèi)容
入本文供參考。
所說的乙烯乙烯醇共聚物約含20-60摩爾%的共聚的乙烯,而且至少約有90%(優(yōu)選至少約95%,最好至少約99%)被皂化。這種聚合物可以用乙烯和乙烯醇的公知共聚法,然后皂化的方法加以制備。
所說的無定形聚酰胺成分約不超過所說防滲層重量的50%。在這些范圍內(nèi),獲得良好的防滲性能。使用多于約50%的無定形聚酰胺成分時,所說混合物的氧防滲性變差。為了便于所說的防滲層的熱成形,最好至少存在少量的無定形聚酰胺成分。此聚酰胺成分優(yōu)選約占所說防滲層的10-35%(最好約占15-30%)。當然,在所說的混合物中也可以包含少量其它材料(例如其它聚合物、加工助劑、抗氧化劑、填料和顏料等)而不破壞本發(fā)明的實質(zhì)。
所說的無定形聚酰胺成分,可以是一種無定形聚酰胺,也可以是含有一定量半晶態(tài)耐綸的無定形聚酰胺的混合物。無定形酰胺類包括由下列二胺制備的那些無定形聚合物己二胺、2-甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環(huán)己基)異丙烷(isopropylidine)、1,4-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、間二甲苯二胺、1,5-二氨基戊烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1,4-二氨基甲基環(huán)己烷、對二甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺和烷基取代的間苯二胺和對苯二胺。
可以使用的聚酰胺實例包括由下列二羧酸制備的那些無定形聚合物間苯二甲酸、對苯二甲酸,烷基取代的間苯二甲酸和對苯二甲酸,己二酸、癸二酸和丁二酸等。
由脂族二胺和脂族二酸制備的聚酰胺,是一些傳統(tǒng)的半晶態(tài)耐綸(也叫作晶態(tài)耐綸)而且不是無定形的聚酰胺。由芳族二胺和芳族二酸制備的聚酰胺也是已知的物質(zhì)。但是,在這些全芳族聚酰類中,已知有一些在通常的熔體加工條件下是難處理的,所以通常并不適用。因此,優(yōu)選的無定形聚酰胺是這樣一些物質(zhì),其中二胺部分或二酸部分是芳族的,而另一部分是脂族的。這些聚酰胺的脂族基團在鏈上或者在不多于15個碳原子的脂環(huán)體系中含4-8個碳原子。所說聚酰胺的芳族基團,最好有單環(huán)或雙環(huán)的芳環(huán),而這些芳環(huán)又可以含有不多于約6個碳原子的脂族取代基。
然而,這種芳一脂組合的體系中并不是都必然會提供出適用的無定形聚酰胺。例如,特定的間二甲苯二胺己二酰二胺,一般來說就不適用于本發(fā)明。此聚合物在對于熱成形操作所需的典型加熱條件下容易結(jié)晶,而且在定向時也結(jié)晶。這說明這樣一個事實,即重要的問題是應當確定哪種具體的聚酰胺事實上是無定形的,而且它不僅僅取決于所說聚合物的化學結(jié)構(gòu)。利用差示掃描量熱法能夠容易地做到這一點。
適用于本發(fā)明的無定形聚酰胺的具體實例包括己二胺間苯二甲酰胺、己二胺間苯二甲酰胺/對苯二甲酰胺三元共聚物(其中間苯二甲酸與對苯二甲酸部分之比為100/0~60/40)、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺對苯二甲酰胺的混合物、己二胺和2-甲基戊二胺與間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬墓簿畚?、或這些酸的混合物。基于己二胺間/對苯二甲酰胺并含有高水平對苯二甲酸部分的聚酰胺,也可以用于(條件是摻入2-甲基二氨基戊烷等第二種二胺)生產(chǎn)某種可加工的無定形聚合物。
所說的無定形聚酰胺成分,也可以包括(按所說聚酰胺成分計)用量不高于約70%(優(yōu)選約20-40%)的一種或多種半晶態(tài)聚酰胺。當所說的聚酰胺混合物含有高于約70%的半晶態(tài)聚酰胺時,所說的氧防滲性和加工性能則會降低。半晶態(tài)聚酰胺類,是傳統(tǒng)的半晶態(tài)耐綸,通常由內(nèi)酰胺或氨基酸制備,例如耐綸6或耐綸11,或者由丁二酸、己二酸或癸二酸等二元酸與己二胺等二胺類縮合反應制備。此外,還包括這些聚酰胺的共聚物和三元共聚物,例如己二胺-己二酸與己內(nèi)酰胺(耐綸6,66)的共聚物。也可以使用兩種或更多種晶態(tài)聚酰胺的混合物。選擇性成分半晶態(tài)耐綸,應當優(yōu)選與所說的EVOH成分混溶的耐綸,利用存在單一的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或者由差示掃描量熱法測得的熔點降低可以證明其混溶性。適用的半晶態(tài)耐綸的實例包括耐綸6,耐綸66,耐綸6,66,和耐綸6與耐綸12的共聚物。本發(fā)明的聚酰胺,無論是半晶態(tài)或無定形品,都是利用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的縮聚反應制備。
本發(fā)明的混合物,可以用本領(lǐng)域公知的混合法(其中包括單或雙螺桿熔體加工機械或擠塑機)制備。在相當高的溫度下(通常在約200-225℃下)進行混合,以便制成諸成分的均一熔體。
用于制備本發(fā)明容器的多層板材間的各層,可以用任何一種粘合樹脂將其粘合在一起。一般來說,這樣的樹脂是具有一些羰基的熱塑性聚合物,所說的羰基是由下列物質(zhì)的官能團衍生得到的游離羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、羧酸的酰胺、羧酸酐、碳酸酯、聚氨酯橡膠和脲等。在這些熱塑性聚合物中,羰基濃度可以在大范圍內(nèi)變化,但是一般來說最好使用這樣的熱塑性聚合物,其中所含羰基的濃度相對于100克聚合物為10-1400毫摩爾。適用的粘合劑樹脂包括至少由下列選出的一種烯類不飽和單體改性的聚烯烴不飽和羧酸及其酐、酯和其酰胺,尤其是聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯;用由下列物質(zhì)中選出的至少一種物質(zhì)改性的乙烯一乙酸乙烯酯共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來酐、衣康酐、檸康酐、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、脂肪酸酰胺以及上述酸的亞胺類。所說的粘合劑也可以用乙烯聚合物和用馬來酐接枝的第二聚合物制備(參見美國專利4,230,830,此內(nèi)容列入本文供參考)。除此之外,作為粘合劑樹脂還可以使用乙烯一丙烯酸酯共聚物、離子交聯(lián)聚合物、聚烯化氧一聚酯嵌段共聚物、羧甲基纖維素衍生物以及這些聚合物與聚烯烴的混合物。
所說的多層板胚可以用共擠塑或?qū)訅悍ㄖ苽?,條件是層間的粘著力在熱成形之后仍然足以保持。所說的共擠塑法(優(yōu)選)使結(jié)構(gòu)層、防滲層和粘合劑層等數(shù)層在其熔融態(tài)下結(jié)合在一起,最好在所說板料的各方向均有均一的厚度分布。按本文別處所述的方法對所說板胚作熱成形和修整后制成本發(fā)明的容器。
這樣制成的容器對氧和其它有害物具有優(yōu)良的防滲性,而且在需要預包裝和貯存食物時特別適于作為食物和飲料分配器中的插瓶使用。當然,也可以利用單層聚合物(如聚乙烯、聚丙烯或其它柔軟的聚合物)結(jié)構(gòu)材料成形法,制備無任何防滲層的本發(fā)明容器。這樣的容器在吸力作用下仍然具有選擇性逐漸收縮的優(yōu)點。盡管這樣的容器不適于長期貯存易腐敗的食物或飲料,但是仍然可以用作嬰兒奶瓶和其它這類分配器的一次性插瓶。
實施例制備附圖所示的插瓶。此插瓶用多層板料熱成形和深度撐壓法制造。此板料厚度約1.5-2mm,有芯層,其厚為0.4mm,含65%乙烯-乙烯醇共聚物(30Mol%乙烯)和35%無定形的共聚酰胺,所說的無定形共聚酰胺是己二胺和間苯二甲酸及對苯二甲酸按70/30比例的聚合物;兩層聚丙烯接枝粘合層(處于所說芯層兩側(cè));兩層聚丙烯外層。在150℃板溫下,利用帶助壓模塞的成形機(Hydrotrim LabformerTM)在大約450KPa(65psig)壓力下進行固相壓力成形操作,制出牽引比約3.2∶1的容器。此成品容器高約140mm,內(nèi)徑由頂部到底部逐漸變小,頂部約48mm底部約40mm,在上邊四周留有未壓板胚的凸緣沿徑向朝外延伸約4mm。此容器裝滿奶制品后用傳統(tǒng)的可剝離的金屬層合蓋熱封合。將此容器插入傳統(tǒng)的playtexTM嬰兒奶瓶之中,剝除所說的可剝離蓋,按圖3所示裝配好所說的奶瓶。在嬰兒的吸吮作用或其它作用下,通過乳頭吸出所說的奶制品時,此容器從遠端開始逐漸收縮,因此可以基本上完全吸出所說的奶制品而基本上不吸入空氣。
權(quán)利要求
1.一種適于用作分配瓶中插瓶的一次性容器,包括一個可逐漸收縮的容器體和在所說容器體頂部向外沿徑向伸展的一個剛性環(huán)形凸緣,所說的容器體具有至少包括一個聚合結(jié)構(gòu)層的器壁。
2.權(quán)利要求1的容器,其中所說的器壁在靠近所說凸緣處最厚,而且距離所說凸緣越遠處越薄,這樣距此凸緣遠處的壁可以優(yōu)先收縮。
3.權(quán)利要求2的容器,其中所說的器壁還包括至少一個防滲層。
4.權(quán)利要求3的容器,其中所說的防滲層包括一種乙烯-乙烯醇共聚物。
5.權(quán)利要求4的容器,其中所說的防滲層包含(a)約50-100%其中含有約20-60摩爾%共聚乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物,所說的共聚物皂化度至少約95%;以及(b)不高于約50%的無定形聚酰胺成分,所說的無定形聚酰胺成分按其重量計基本上由一種可加工的無定形聚酰胺和0-約70%的半晶態(tài)聚酰胺組成。
6.權(quán)利要求5的容器,其中所說的防滲層包含約60-95%的乙烯-乙烯醇共聚物和約5-40%的無定形聚酰胺成分。
7.權(quán)利要求3的容器,其中至少存在兩個結(jié)構(gòu)層,處于所說防滲層的兩側(cè),而且所說的結(jié)構(gòu)層是聚烯烴樹脂層。
8.權(quán)利要求7的容器,其中所說的聚烯烴是聚丙烯。
9.權(quán)利要求6的容器,其中所說的防滲層大約占所說器壁總厚度的5-50%。
10.權(quán)利要求3的容器,其中所說的器壁還包括至少一個粘合劑層。
11.權(quán)利要求2的容器,其中所說容器的凸緣和器壁是用同一材料整體成形的,而且所說的容器體是固相加壓成形的,所說器壁的總厚度約為50-700微米。
12.權(quán)利要求2的容器,還包括一個跨過所說容器的凸緣封合的、可打開的不透氣性蓋。
13.一種分配器,包括一個基本上呈圓柱形的剛性空心的支持容器,支持在所說支持容器中的一個可取出的逐漸收縮的一次性盛食筒,所說的盛食筒包括一個環(huán)形剛性凸緣和一個可收縮的容器體,所說的容器體具有至少包括一個結(jié)構(gòu)層的器壁而且越靠近所說凸緣越厚和離所說凸緣越遠越薄,以及一個與所說盛食筒內(nèi)部相通的分配頭,以便可以分配其內(nèi)容物。
14.權(quán)利要求13的分配器,其中所說的器壁還包括一個防滲層,此層包含(a)約50-100%的其中含有約20-60摩爾%共聚乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物,所說的共聚物皂化度至少約95%,和(b)不高于約50重量%的無定形聚酰胺成分。
15.權(quán)利要求13的分配器,其中所說的防滲層包含約60-95%的乙烯-乙烯醇共聚物和大約5-40%的無定形聚酰胺成分。
16.權(quán)利要求16的分配器,其中所說盛食筒的凸緣和容器體是用同一材料整體成形的,而且所說的容器體是用固相加壓成形的,所說的器壁總厚度約50-700微米。
17.權(quán)利要求13的分配器,其中所說的分配頭是乳頭。
18.權(quán)利要求17的分配器,其中所說盛食筒的環(huán)形凸緣支架在所說支持容器的最上端,而且所說乳頭支持在所說盛食筒的環(huán)形凸緣上;所說的分配器還包括一個與所說支持容器上端配合的固定螺帽,避免所說分配器中內(nèi)容物漏出。
全文摘要
一種適合于分配瓶中作為插瓶用的一次性容器,此容器包括可逐漸收縮的一個容器體和在所說容器體頂部的一個由其向外沿徑向伸展的環(huán)形凸緣,所說的容器體具有包含至少一個結(jié)構(gòu)層和最好還至少有一個包含乙烯-乙烯醇共聚物的防滲層。
文檔編號A61J9/00GK1047481SQ9010376
公開日1990年12月5日 申請日期1990年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月23日
發(fā)明者小路易·拉爾夫·達克沃爾 申請人:納幕爾杜邦公司