本發(fā)明屬于口腔科牙體修復(fù)用材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

修復(fù)材料是牙科領(lǐng)域研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。盡管目前使用的修復(fù)材料的化學(xué)、機(jī)械物理學(xué)和生物學(xué)性能等等都得到顯著提高，預(yù)防繼發(fā)性齲齒材料的研究和開發(fā)一直都是學(xué)術(shù)界以及相關(guān)企業(yè)的攻關(guān)項(xiàng)目之一。材料中含氟離子釋放一直被公認(rèn)為是一個有效的防止繼發(fā)性齲齒的有效手段，所以含有氟離子的相關(guān)修復(fù)材料也應(yīng)運(yùn)而生。比如，傳統(tǒng)的玻璃離子體水門汀材料(Glass Ionomer Cement，GIC)，其因使用了含有氟離子釋放特性的玻璃離子體粉料，故一直被推崇為最好的防齲材料。但是，傳統(tǒng)的玻璃離子體修復(fù)材料同時也具有一些缺點(diǎn)，比如，因?yàn)槭请p組份的包裝，所以在使用的時候必須需要進(jìn)行手工或者使用特別機(jī)器混合；因?yàn)槭峭ㄟ^使用大約是50％的聚羧酸(聚鏈烯酸)水溶液，比如聚丙烯酸或者其共聚合酸水溶液，和那可被酸溶解的含金屬離子-氧-氟-鋁-硅玻璃粉(玻璃離子體粉料)進(jìn)行酸堿化學(xué)反應(yīng)后凝固硬化所形成的修復(fù)體，所以其固化后的材料相對于樹脂為基質(zhì)的牙體修復(fù)材料具有比較差的理化特性。因?yàn)檫@個原因，近些年又出現(xiàn)了樹脂改性的玻璃離子體水門汀修復(fù)材料(Resin Modified Glass Ionomer Cement，RMGI)，使得這類材料的理化特性很有改善，同時也保留了玻璃離子體水門汀材料的可持續(xù)性氟離子釋放的特性，如專利US4288355，US4591384，US5063257和US6214101，以及專利申請US20160083631等等所教導(dǎo)。由于玻璃離子體粉料與酸溶液的即刻化學(xué)反應(yīng)特性，使得傳統(tǒng)的二組份(酸溶液和玻璃離子體粉料分開包裝)成為標(biāo)準(zhǔn)，但同時也給使用帶來了一定程度的不方便。

區(qū)別于上述特定的玻璃離子體粉料，其它相關(guān)的研究還包括了在以樹脂為基質(zhì)的復(fù)合材料中使用水溶性的含氟鹽或者含氟無機(jī)填料，比如在修復(fù)材料的配方中使用了一點(diǎn)氟化鈉；使用含氟結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)化合物，比如在CN102060702B中所公開的tf-bis-gma和tf-bis-s-gma等等結(jié)構(gòu)。但是相對于傳統(tǒng)的玻璃離子體水門汀或者樹脂改性玻璃離子體水門汀材料而言，這些材料的氟離子釋放往往是短時的或者是微量的，氟離子釋放往往集中發(fā)生在修復(fù)材料使用后的一天或數(shù)天，氟離子釋放是不可持續(xù)的。而臨床上繼發(fā)性齲的產(chǎn)生往往是經(jīng)過了一年，數(shù)年，甚至更長的時間。顯然，短期的氟離子釋放不足以起到有效的抗齲作用。所以更有效但使用又方便的可持續(xù)釋放氟離子的牙體修復(fù)材料有待開發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種適用于牙體修復(fù)用的具有氟離子釋放特性的單組份可光固化的不含或者只含少量水分的含酸結(jié)構(gòu)的樹脂復(fù)合材料(以下簡稱為用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料或單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂)，其能有效而使用又方便的可持續(xù)釋放氟離子，同時具有較強(qiáng)的機(jī)械物理性能，可以用于牙體缺損的修復(fù)。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料，制備原料包括：可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂單體或低聚物或其混合物(簡稱為含酸樹脂)、具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料以及光固化聚合引發(fā)體系；該用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料是這樣得到的：在水的同時參與下，將可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂單體或低聚物或其混合物與具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料混合，使具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料表面先完成酸堿反應(yīng)，在這個酸堿反應(yīng)之前或者之后的狀態(tài)過程中加入光固化聚合引發(fā)體系，最后把得到的糊劑中殘留的自由水分進(jìn)行揮發(fā)后即得所述用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料。

這里的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂單體或低聚物或其混合物的意思是指可以單獨(dú)選擇可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂單體，或者是單獨(dú)選擇可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂的低聚物，或者是上述二者的混合物來與具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料以及光固化聚合引發(fā)體系作為原料制備所述用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料。

本發(fā)明利用酸性水溶液和傳統(tǒng)的含金屬離子-氟-鋁-硅玻璃離子體粉料(即具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料)具有即刻反應(yīng)的特性，不同于傳統(tǒng)的使用聚鏈烯酸(含(-COOH)_n)溶液的方法(聚鏈烯酸和玻璃離子體粉料反應(yīng)后凝固固化)，采用了可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂單體或低聚物或其混合物，在水的同時參與下，對玻璃離子體水門汀填料表面先完成酸-堿反應(yīng)。由于所采用的含酸樹脂是一類相對較小的小分子單體或者低聚物結(jié)構(gòu)，使得酸堿反應(yīng)后的反應(yīng)物仍處于一種松散，或者可以流動(被移動)的糊狀狀態(tài)。然后，再把反應(yīng)后的糊劑中殘留的自由水分進(jìn)行揮發(fā)，使得原來松散的糊劑稠度增加，變成了類似于傳統(tǒng)的單組份的樹脂基質(zhì)復(fù)合材料。光固化聚合引發(fā)體系以及其他的添加劑，諸如穩(wěn)定劑、色素、與酸不起反應(yīng)的中性填料和抗氧化劑等等在牙科生物材料中常見的添加劑都可以在這個酸堿反應(yīng)之前或者之后的狀態(tài)過程中加入，使得最后形成的牙體修復(fù)用材料是一種使用方便的具有氟離子釋放特性的單組份可光固化的不含或者只含少量水分的含酸結(jié)構(gòu)的樹脂復(fù)合材料，而光固化后所形成的修復(fù)體具有良好的理化性能，并有和傳統(tǒng)的GIC或者RMGI材料一樣的氟離子釋放特性。

相比于傳統(tǒng)牙科玻璃離子體水門汀所使用的大分子聚鏈烯酸(重均分子量Mw一般都在5000～300000)，本發(fā)明所采用的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂單體或低聚物或其混合物，它們的分子量是小于或等于1000，優(yōu)選的分子量是小于或等于800，它們是一種或多種含有陰離子官能團(tuán)如磷酸或羧酸官能(COOH)的可聚合的單體或低聚物。

這些可聚合的單體或低聚物包括含有至少一個的酸或者酸前體官能團(tuán)，如羧酸、羧酸酸酐、酰鹵化物、磺酸、磺酰鹵化物、磺酸酐、亞磺酸、亞磺?；u化物、亞磺酸酐、磷酸、磷酸酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物以及它們的組合；也可以使用相應(yīng)的酸鹽，比如包括堿金屬鹽。此外，這些可聚合的單體或低聚物還包括至少一個可聚合的不飽和的碳-碳鍵，烯烴或炔烴的官能團(tuán)。在一個實(shí)施例中，這種化學(xué)物質(zhì)是種不飽和的烯鍵式酸，如可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐。在另一個實(shí)施例中，這種不飽和的烯鍵式酸是可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯。可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐與可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯也可以組合使用。

可以使用的可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐包括，但不僅僅局限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧甲基偏苯三酸及其酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸(4-MET)及其酸酐(4-META)、4-丙烯酰乙氧基偏苯三酸及其酸酐、4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯酰基)偏丁酸及其酸酐等中的一個，或含有至少2個以上所述的組合；可以使用的可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯包括，但不僅僅局限于：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、聯(lián)苯雙甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯、2-羥乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMA-Phosphate)、二甲基丙烯酸甘油磷酸酯、1,4-二(甲基丙烯酰乙氧基)均苯四酸、二苯基二甲基丙烯酸磷酸酯偏丁酸及其酸酐等中的一個，或含有至少2個以上所述的組合。

本發(fā)明一種用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料包含的具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料主要元素是含有一種或多種金屬(M)元素結(jié)構(gòu)的氟-鋁-硅(M⁺⁺-F-Al-Si)(fluoroaluminosilicate)為主的玻璃粉，它會和聚鏈烯酸或者聚丙烯酸水溶液起酸堿反應(yīng)而固化。這里，金屬元素通常是鈣(Ca)，鍶(Sr)，鋇(Ba)，鎂(Mg)，或其它類似元素，以及它們的組合。存在于這個單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂中的具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料已經(jīng)反應(yīng)完成或者說已經(jīng)經(jīng)過了酸堿反應(yīng)狀態(tài)。換句話說，反應(yīng)后的玻璃離子體水門汀填料存在于單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂的最終狀態(tài)里將幾乎不會與游離的含酸樹脂繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。具體體現(xiàn)在最終組成物的粘度會維持在整個復(fù)合材料的有效期，并且不會影響或者干擾這種單組分復(fù)合材料的固化特性。具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料的商業(yè)產(chǎn)品如美國的Specialty Glass公司的粒度平均為2.0～4.5微米的Ba-Ca-F-Al-Si玻璃離子體粉料(產(chǎn)品標(biāo)號SP2034)，是一種可以被采用的填料；德國Schott Glass公司的平均粒度為0.78微米的鋅-鍶-鈣-氟-鋁-硅玻璃離子體粉料(產(chǎn)品標(biāo)號G018090)，等等。

本發(fā)明一種用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料，顧名思義，還含有光固化聚合引發(fā)體系，通常這種體系是一種為自由基引發(fā)的氧化-還原體系，可以單獨(dú)使用光聚合引發(fā)劑，也可以是光聚合引發(fā)劑與還原劑的組合使用。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以是兩種以上的光聚合引發(fā)劑適當(dāng)組合使用，其配合量相對于單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂制備原料重量百分比里通常為0.01～10重量％、優(yōu)選為0.05～5重量％，更優(yōu)選為0.1～3重量％的范圍內(nèi)使用。所述光聚合引發(fā)劑包括α-二酮、縮酮、噻噸酮、(雙)?；趸㈩?、苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基縮酮中的至少一種。所述還原劑包括叔胺類還原劑、醛類還原劑、硫醇類還原劑或亞磺酸鹽還原劑中的一種。

作為一種光聚合引發(fā)劑與還原劑的組合，沒有特別限定，可例舉例如α-二酮/還原劑、縮酮/還原劑、噻噸酮/還原劑等。所述叔胺類還原劑包括米蚩酮、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、4-乙基二甲氨基苯甲酸甲酯(EDMAB)、N,N-雙〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-N-甲胺、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基二苯甲酮、N,N-雙(2-羥基乙基)對甲苯胺或二甲氨基菲酚中的至少一種；所述醛類還原劑包括香茅醛、月桂醛、鄰苯二甲醛、二甲氨基苯甲醛或?qū)Ρ蕉兹┲械闹辽僖环N；所述硫醇類還原劑包括2-巰基苯并噁唑、癸硫醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、4-巰基苯乙酮、硫代水楊酸或硫代苯甲酸中的至少一種。

若通過可見光照射來進(jìn)行光聚合時，優(yōu)選α-二酮、縮酮、噻噸酮中的一種或多種作為光聚合引發(fā)劑；此時所述光固化聚合引發(fā)體系優(yōu)選α-二酮/叔胺類還原劑、α-二酮/醛類還原劑、α-二酮/硫醇類還原劑、縮酮/叔胺類還原劑、縮酮/醛類還原劑、縮酮/硫醇類還原劑、噻噸酮/叔胺類還原劑、噻噸酮/醛類還原劑、噻噸酮/硫醇類還原劑等氧化還原系引發(fā)劑。所述α-二酮包括樟腦醌(CQ)、苯偶酰及2,3-戊二酮中的至少一種；所述縮酮包括苯偶酰二甲基縮酮及苯偶酰二乙基縮酮中的至少一種；所述噻噸酮包括2-氯噻噸酮及2,4-二乙基噻噸酮中的至少一種。

當(dāng)通過紫外線照射來進(jìn)行光聚合時，優(yōu)選苯偶姻烷基醚，苯偶酰二甲基縮酮，(雙)?；趸㈩愔械囊环N或多種作為光聚合引發(fā)劑。(雙)酰基氧化膦類中，作為?；趸㈩?，可例舉例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲?；交趸?、2,6-二氯苯甲?；交趸ⅰ?,4,6-三甲基苯甲?；籽趸交趸?、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲?；交趸⒓氨郊柞；?2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作為雙?；趸㈩悾衫e例如雙(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦及(2,5,6-三甲基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等中的至少一種。這些(雙)酰基氧化膦類的光聚合引發(fā)劑可以被單獨(dú)使用，也可以與各種胺類、醛類、硫醇類及亞磺酸鹽等還原劑并用，也可以優(yōu)選與上述可見光的光聚合引發(fā)劑并用。

本發(fā)明一種用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料，制備過程中，在所述的酸堿反應(yīng)之前或者之后還加入了一些其他的添加劑；所述其他的添加劑包括可共聚的稀釋劑單體、穩(wěn)定劑、色素、與酸不起反應(yīng)的中性填料和抗氧化劑中的一種或幾種。常見的不會與酸發(fā)生反應(yīng)的中性或者近中性的微細(xì)填料包括有氣相制成的微細(xì)二氧化硅(即氣相二氧化硅)，如商業(yè)產(chǎn)品Aerosil^TMR974,R9200,OX-50等等；牙科材料常用的表面經(jīng)過硅烷處理的平均粒度在0.1～10微米的玻璃粉，如美國Esstech公司的商業(yè)產(chǎn)品V-119-4120，它是含有經(jīng)過表面硅烷處理含大約1.0％硅烷的平均粒度為2.0微米的鋇玻璃粉填料，等等。當(dāng)然，納米結(jié)構(gòu)的不與酸發(fā)生反應(yīng)的中性的填料也可以被采用以改善材料性能。

本發(fā)明一種用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料，制備過程中，在所述的酸堿反應(yīng)之前或者之后還加入了可共聚的稀釋劑單體。在組成中使用稀釋劑單體可以增加其表面潤濕性或者降低可聚合物的粘度。它同時也可能有助于完成在可聚合的含酸樹脂單體/低聚物和玻璃離子體水門汀填料之間的先期預(yù)酸堿反應(yīng)。適合的可共聚的稀釋劑單體包括：羥烷基(甲基)丙烯酸酯類，比如甲基丙烯酸-羥乙酯(HEMA)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯；乙二醇單甲基丙烯酸酯類或乙二醇雙甲基丙烯酸酯類，比如乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)迪(甲基)丙烯酸酯，特別是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇單-甲基丙烯酸酯；丙二醇雙-甲基丙烯酸酯；丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇乙二醇(甲基)丙烯酸酯；三(丙烯乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；四(丙烯乙二醇)雙(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯二醇；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯十二烷二醇；二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油單(甲基)丙烯酸酯；甘油雙(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇雙(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等中的一種或一種以上的組合。一般來講，這種可共聚的稀釋劑單體具有液體粘度(在23℃)小于0.1Pa·秒，更通常小于0.05Pa·秒。

根據(jù)其全部的組成物總量，本發(fā)明一種用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料，制備原料包含：(1)含有足量的重均分子量小于或等于1000的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂單體或低聚物或其混合物，其含有量在和具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀粉料完成酸堿反應(yīng)后可以依然維持酸性，大約是在原料總量的重量百分比5％至80％；(2)一種可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體的說這是一種可以共聚的、含至少兩個或以上的多聚合官能團(tuán)型(甲基)丙烯酸酯樹脂，可以在所述的酸堿反應(yīng)之前或者之后的狀態(tài)過程中加入；(3)一種可共聚的稀釋劑單體；(4)具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料；(5)一種光固化聚合引發(fā)體系。

所述的可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯樹脂為含多聚合官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體、齊聚物、或聚合物。其所含的二個或以上的多聚合官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯中的烯鍵會被打開而與含酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體共聚。這種可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯樹脂不同于稀釋性的可聚合單體之處是它們較高的液體稠度和粘度。它們包括，例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，包括二甲基丙烯酸酯聚氨酯(UDMA)；二脲烷二甲基丙烯酸酯，包括二脲烷二(甲基)丙烯酸酯(DUDMA)；聚氧乙烯醚雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，包括雙酚A二甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚(EBPADMA)，如公開的美國專利US6013694所示；雙酚A二縮水甘油(甲基)丙烯酸酯加合物，包括雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯(BisGMA)；或含有至少一個以上所述的組合。

在一個具體的實(shí)施方案中，所述用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料，按重量百分比計(jì)，制備原料包含：(1)7％～60％，具體地優(yōu)選是10％～45％，更具體地優(yōu)選是10％～40％的重均分子量小于或等于1000的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子結(jié)構(gòu)的可聚合樹脂單體或低聚物或其混合物，該含酸樹脂可優(yōu)選為可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐和/或可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；(2)5％～45％，更具體的優(yōu)選是7％～30％的可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯樹脂；(3)3％～35％，具體優(yōu)選是5％～20％的可共聚的稀釋劑單體；(4)10％～80％的含M⁺⁺-F-Al-Si元素的玻璃離子體水門汀填料；(5)0.01％～10％，具體優(yōu)選是0.05～5％，更具體的優(yōu)選是0.1～3％的光固化聚合引發(fā)體系。每種上述含量是基于制備原料的總重量計(jì)算的。如果同時還含有微粒的與酸不反應(yīng)的中性填料時，所有填料(指含M⁺⁺-F-Al-Si元素的玻璃離子體水門汀填料和與酸不起反應(yīng)的中性填料)的總量大約占原料總量的重量百分比的10％～80％，其中與酸不起反應(yīng)的中性填料大約占填料總量的重量百分比的0.1％～90％，優(yōu)選為1～60％。

在其中一個實(shí)施例中，本發(fā)明所述用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料可以這樣制得：在水存在的條件下，混合含酸樹脂、可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯樹脂、可共聚的稀釋劑單體、具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料和光固化聚合引發(fā)體系制得一種松散的糊劑，然后將糊劑烘干使殘留的自由水分進(jìn)行揮發(fā)后，最后再加入與酸不起反應(yīng)的中性填料調(diào)節(jié)物理狀態(tài)。之后，這個單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂可以被應(yīng)用于牙齒缺損修復(fù)，經(jīng)過光固化后使其成為修復(fù)體。

在其中一個實(shí)施例中，本發(fā)明所述用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料可以這樣制得：在水存在的條件下，將具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料與部分含酸樹脂混合，然后再加入剩余的含酸樹脂、可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯樹脂、可共聚的稀釋劑單體和光固化聚合引發(fā)體系制得一種松散的糊劑，再將糊劑烘干使殘留的自由水分進(jìn)行揮發(fā)后即得。

在其中一個實(shí)施例中，本發(fā)明所述用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料可以這樣制得：在水存在的條件下，將具有氟離子釋放特性的玻璃離子體水門汀填料與部分含酸樹脂、部分可共聚的稀釋劑單體混合，然后再加入剩余的含酸樹脂、可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯樹脂、剩余的可共聚的稀釋劑單體和光固化聚合引發(fā)體系制得一種松散的糊劑，再將糊劑烘干使殘留的自由水分進(jìn)行揮發(fā)后，最后加入與酸不起反應(yīng)的中性填料調(diào)節(jié)物理狀態(tài)。

本發(fā)明提供的用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料，可以被用作牙體粘結(jié)劑、其他牙齒修復(fù)材料之下的襯墊材料、牙齒表面的點(diǎn)隙裂溝密封材料、牙體充填修補(bǔ)/修復(fù)材料、牙冠修復(fù)用的樁核組成材料、牙根管口密封材料、光固化牙科正畸用水門汀粘接材料以及其他的牙科治療和恢復(fù)性的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明提供的用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料為單組份，使用方便，具有氟離子釋放特性，同時具有較強(qiáng)的機(jī)械物理性能，以用于牙體缺損的修復(fù)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1至3的配方1-3組成如表1所示：

表1配方1-3具體原料組成

實(shí)施例1：配方1的單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂的制作方法

最后計(jì)算出來的配方1的單組份光固化聚合的復(fù)合樹脂就如上述表1中所示，配方1的組成物的實(shí)際制備過程如下面步驟所演示：

(1)先后稱取HEMA-Phosphate 9.43克，HEMA 3.44克，以及蒸餾水12.3克，共同放置于一個100毫升容量的PP材質(zhì)的塑料燒杯中并混合以形成一個酸性水溶液，用pH試紙檢測溶液的酸性，在pH＝0-1之間；

(2)在步驟(1)配制的酸性水溶液中加入平均粒度為4.5微米的型號為SP2034的鋇-鈣-F-Al-Si玻璃離子體水門汀填料24.83克，并用牙科聚四氟乙烯塑料調(diào)棒迅速攪和：混合物反應(yīng)迅速而變稠并結(jié)成塊，但所形成的塊幾乎沒有什么強(qiáng)度而可以被壓碎成潮濕狀粉料。pH試紙檢測，接近7呈中性；

(3)配制一個可被可見光光固化的樹脂混合液：樹脂混合液中含有三個可聚合的樹脂HEMA-Phosphate、UDMA和TEGDMA且重量比例分別是1：8：1，還含有大約0.3％重量百分比的樟腦醌(CQ)和大約0.9％重量百分比的4-乙基二甲氨基苯甲酸甲酯(EDMAB)所組成的可見光光固化聚合引發(fā)體系；

(4)從步驟(3)配制好的樹脂混合液中稱取25克混入步驟(2)所完成的盛有潮濕狀粉料的燒杯中，并攪和使其成為可流動的糊狀流動體。pH試紙檢測，約在pH＝2-3之間；

(5)將步驟(4)制得的混合物進(jìn)行稱重后放置于60℃的烘箱進(jìn)行水分揮發(fā)，經(jīng)過72個小時的烘干后取出并再稱重，以得到被干燥后的混合物重量，從而計(jì)算出已經(jīng)失去了的游離水分量；

(6)最后，根據(jù)混合物流動體的流動狀態(tài)以及是否有顆粒沉淀等等情況，再在最后所生成的單組分復(fù)合樹脂混合物總質(zhì)量中加入大約4％的氣相微細(xì)二氧化硅填料R9200，以調(diào)節(jié)混合物的物理狀態(tài)，成為具有流動性的單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂，其更適合于一些牙科應(yīng)用，比如作為牙體粘接劑，牙體表面的窩溝裂隙封閉劑和牙體修補(bǔ)材料，等等。

實(shí)施例2：配方2的單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂的制作方法

最后計(jì)算出來的配方2的單組份光固化聚合的復(fù)合樹脂就如前述表1中所示，但配方2的組成物的實(shí)際制備過程如下面步驟所演示：

(1)按下列材料混合比配制一個樹脂液體：4-META 29.88克、UDMA 39.17克、HEMA 15克、TEGDMA 14.83克、CQ 0.2克、EDMAB 0.40克；用pH試紙檢測，pH值為2左右。

(2)取步驟(1)配制的樹脂液體80克，加入蒸餾水20克，使其混合成為一個懸浮混合液。然后再混入玻璃離子體水門汀填料G018090 111克，成為一個稠度較高的糊劑，顏色呈乳白色，表明混合物中有多余的水分。

(3)在第二天，整個混合物稠度明顯增高，依然呈乳白色。在稱重之后將混合物壓成約為10mm厚度的薄片放入50℃的烘箱進(jìn)行干燥，48小時后取出，并再稱重。與干燥前比較，有一個約為19克的重量差別。此時，混合物顏色變通透，乳白色消失，意味著混合物是處于以可聚合的樹脂和完成酸堿反應(yīng)后的玻璃離子體水門汀填料為主的狀態(tài)。用pH試紙檢測，pH約為3。

(4)在步驟(3)處理后的混合物中再混入普通玻璃粉V-119-4120 10克，使混合物的粘性改善而成為最終的單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂。因填料含量較高，所以本配方所產(chǎn)生的材料具有類似常見的普通型高填料光固化牙科復(fù)合樹脂修復(fù)材料的稠度，具有不粘的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例3：配方3的單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂的制作方法

最后計(jì)算出來的配方3的單組份光固化聚合的復(fù)合樹脂就如前述表1中所示，但配方3的組成物的實(shí)際制備過程如下面步驟所演示。

(1)類似于上述實(shí)施例2的步驟(1)，以下列組成物制備一個樹脂液體：4-META 29.88克、UDMA 20克、BisGMA 19.17克、HEMA 15克、TEGDMA 14.23克、CQ 0.2克、EDMAB 0.40克；用pH試紙檢測，pH值為2左右。

(2)取4-META樹脂1克，以其1：36摩爾數(shù)的比例加入蒸餾水2.2克，并加入無水乙醇到50ml容量使4-META溶解于溶液中并轉(zhuǎn)化成酸的形式(4-MET)中。然后加入25克G18090玻璃離子體水門汀填料并持續(xù)攪和15分鐘后放入70℃烘箱約30分鐘以徹底揮發(fā)乙醇以及部分水分。

(3)在步驟(2)混合得到的粉料還處于潮濕糊狀時(此時，根據(jù)計(jì)算，4-META在粉料的含量約在3.8％的重量百分比)，再加入步驟(1)配制的樹脂液體48克使其混合成為流動狀復(fù)合樹脂液。再經(jīng)50℃的烘箱干燥48個小時后使得溶液穩(wěn)定，不會產(chǎn)生沉淀后而成為可流動性的單組份光固化牙體修復(fù)復(fù)合樹脂。所完成的材料，如同配方1，適合作為牙體粘接劑，牙面防齲涂料，以及牙體修補(bǔ)材料，等等。

實(shí)施例4：牙體粘接強(qiáng)度測試

按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 29022(2013)-Test Method for Dentistry–Adhesion-Shear Bond Strength的測試方法和測試條件，對本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)性配方1-3以及兩個國際市場上比較流行的樹脂改性的玻璃離子體水門汀(RMGI)材料分別進(jìn)行了牙體牙本質(zhì)表面的粘接強(qiáng)度測試。測試樣品的截面積直徑為標(biāo)準(zhǔn)的2.38mm，每個測試材料制備5個樣品，所用的試驗(yàn)機(jī)是美國麻省的ADMET公司的ADMET eXert 5603 w/eP2 controller unit產(chǎn)品。在每一組粘接-剪切的試驗(yàn)后記錄結(jié)果并計(jì)算出平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。粘接強(qiáng)度的測試結(jié)果及其比對如表2所示。

表2粘接強(qiáng)度的測試結(jié)果

注1.牙本質(zhì)直接粘接：即按ISO 29022的樣品制作要求將牙體牙本質(zhì)暴露之后，直接將所需要測試的粘接材料放置于牙面上經(jīng)光固化后所形成的測試樣品；

注2.表面通過Primer粘接：即按照所被測試產(chǎn)品的要求，先需要在牙體表面涂布一次產(chǎn)品所標(biāo)配的Primer，然后再放置各自相應(yīng)的主體材料，再對其進(jìn)行固化而成為測試樣品。對于3M及GC兩個RMGI產(chǎn)品，他們的Primer實(shí)際上就是含有約為50％的聚鏈烯酸水溶液；因?yàn)镻rimer中含有大量的水分，所以在使用中還需要用牙科氣槍對著涂布后的牙體表面進(jìn)行吹氣，使部分水分揮發(fā)；對于試驗(yàn)的“配方2”粘接，所用的Primer就是配方2制備過程中的步驟(1)所形成的酸性樹脂液體，因其不含水分，所以涂布后就可以直接安放“配方2”修復(fù)材料形成測試樣品。

由上述牙體牙本質(zhì)的粘接強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的試驗(yàn)配方均比市場上的類似產(chǎn)品具有更好的牙體粘接強(qiáng)度，同時粘接的過程也比類似產(chǎn)品更簡潔和直接。

實(shí)施例5：氟離子釋放測試

前述的三種配方材料以及兩個RMGI產(chǎn)品中的氟離子(F^-)的釋放測定將按下述方法進(jìn)行。首先，用合適的金屬模具對每個材料分別制備兩個直徑15mm，厚度約為1mm的小圓片。制作時上下均蓋有玻璃蓋玻片，在模具中填入材料后用牙科光強(qiáng)度為大于600毫瓦/平方厘米的可見光固化燈照射40秒。然后每個固化后的復(fù)合樹脂材料小片從模具中取出后被置于一個盛有15ml蒸餾水的密封的(帶蓋的)樣品小瓶中并存放在37℃的恒溫箱中一個星期(7天)，然后取浸泡樣品的水進(jìn)行自由氟離子測定。之后，把所有經(jīng)過了一個星期浸泡的水換成新鮮的15毫升蒸餾水，原來的小片被重新放入樣品瓶中再進(jìn)行第二個星期的浸泡，然后再進(jìn)行第二個星期的氟離子釋放的測定。以后依次進(jìn)行，直到4個星期。液體中游離氟離子的測定采用美國Fisher Scientific公司的型號25的Accument pH計(jì)和美國Orion Research公司型號為Model 96-09的組合氟電極。液體中自由氟離子的測試步驟，測試條件以及氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備等過程均按照Orion Research公司的組合氟電極的使用說明來進(jìn)行，具體參見Orion Research公司產(chǎn)品部件號502700-031。在自由氟離子含量測定時，每個液體被讀數(shù)三次，然后液體中的平均氟離子ppm值被記錄下來，再根據(jù)相應(yīng)的那個復(fù)合材料的實(shí)際質(zhì)量被換算到單位質(zhì)量(克)的氟離子釋放(ppm)值，如表3中所示。

表3氟離子釋放測試結(jié)果

從上表中的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料的三個實(shí)驗(yàn)配方與市場上的雙組分的RMGI類似材料對比均具有類似的氟離子釋放行為和特性。所以，可以預(yù)期，本發(fā)明的用于牙體修復(fù)具有氟離子釋放特性的單組分光固化復(fù)合材料將會和傳統(tǒng)的樹脂改性的玻璃離子體水門汀材料一樣在牙體修復(fù)的應(yīng)用中會對牙體的繼發(fā)性齲的發(fā)生起到抑制作用。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。