本發(fā)明涉及復(fù)合種植牙材料技術(shù)，尤其涉及一種PEEK義齒牙復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚醚醚酮，英文名稱為：polyetheretherketone(簡稱PEEK)，它是分子主鏈中含有鏈節(jié)的線性芳香族高分子化合物。其構(gòu)成單位為氧-對亞苯基-氧-羰-對亞苯基，是半結(jié)晶性、熱塑性塑料，它具有良好的物理力學(xué)性能，耐高溫、耐腐蝕性能和良好的耐蠕變、抗疲勞性能，且化學(xué)穩(wěn)定性也非常好，除濃硫酸外，幾乎對任何化學(xué)試劑都非常穩(wěn)定，即使在較高的溫度下，仍能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，另外，它還具有極佳的耐熱水性和耐蒸汽性，在200～250℃的蒸汽中可以長時(shí)間使用。
PEEK材料具有放射線半透射性和彈性模量介于骨松質(zhì)與骨密質(zhì)之間的優(yōu)點(diǎn)，在損傷、脊椎、關(guān)節(jié)、口腔種植牙和整形等領(lǐng)域中均得到廣泛的應(yīng)用，大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，PEEK材料是一種很好的修復(fù)和替換人體硬組織的生物材料之一，有良好的生物相容性，與骨十分接近，優(yōu)于其他任何材料，可以很快與骨融合，可長期置于體內(nèi)，不會(huì)引起組織排異反應(yīng)，能使皮質(zhì)和骨質(zhì)生長良好，產(chǎn)生了很好的治療效果，沒發(fā)生并發(fā)癥，不引起過敏，也不引起染色體變異，而且耐磨性、光滑性和剛性等物理性質(zhì)較好。
PEEK材料應(yīng)用于口腔種植牙技術(shù)領(lǐng)域已有十多年，例如臨時(shí)基臺(tái)、愈合帽、愈合基臺(tái)、植牙的內(nèi)部支架材料等，具有防止牙齦過敏和著色瓷改性后的PEEK發(fā)出自然的白色光澤，而且還具有美觀耐用、質(zhì)輕、彈性好等特點(diǎn)。然而在利用PEEK材料制備口腔種植牙的過程中，其設(shè)備要求較高，工藝繁瑣，容易造成PEEK材料污染，從而導(dǎo)致PEEK材料表面的生物活性、物理性能和化學(xué)性能變差，而且所制備的種植牙涂層無法與PEEK形成較強(qiáng)的結(jié)合，涂層往往產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種PEEK義齒牙復(fù)合材料及其制備方法，根據(jù)本發(fā)明復(fù)合材料形成義齒牙時(shí)耐磨性強(qiáng)、成型性快、相容性好，其在制備過程比較簡單、操作方便，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮110～150份、納米硅酸鈣10～20份、羥基磷石灰8～12份、鋇玻璃短纖維4～8份、有機(jī)溶劑15～22份、精制石蠟8～18份、助結(jié)劑1～4份、粘結(jié)劑8～12份、抗菌劑2～6份、碳化物6～10份和/或氧化物8～15份。
優(yōu)選的，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮130份、納米硅酸鈣16份、羥基磷石灰10份、鋇玻璃短纖維6份、有機(jī)溶劑18份、精制石蠟15份、助結(jié)劑3份、粘結(jié)劑10份、抗菌劑5份、碳化物8份和/或氧化物12份。
優(yōu)選的，所述碳化物為碳化鎢、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉿、碳化鉻、碳化釩中的一種或多種混合物，所述氧化物為氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、五氧化二鉭、氧化鎂、氧化鈣中的一種或多種混合物，所述碳化物的純度不低于99.9％，平均顆粒度范圍為50nm～200nm，優(yōu)選為80nm～160nm；氧化物純度不低于95％，平均顆粒度范圍為40nm～120nm，優(yōu)選為60nm～100nm。
優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的混合物，其中，叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的重量比為100:5～18；所述叔丁基對苯二酚有抗氧作用外還有一定的抑菌作用，環(huán)丁砜具有較好的熱穩(wěn)定性，將兩種物質(zhì)按比例混合后有利于復(fù)合材料的表面活性，可以提高義齒牙的耐磨性。
優(yōu)選的，助結(jié)劑為氧化鎂、三氧化二鉻中的一種或兩種混合物，在制作義齒牙燒結(jié)時(shí)使復(fù)合材料形成液相燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種混合物，所述抗菌劑為納米銀。
優(yōu)選的，所述鋇玻璃短纖維的長度為3mm～6mm，所述聚醚醚酮為粉末或顆粒狀，粒徑80μm～200μm。
據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按重量份稱取原料：聚醚醚酮、納米硅酸鈣、羥基磷石灰、鋇玻璃短纖維、有機(jī)溶劑、精制石蠟、助結(jié)劑、粘結(jié)劑和抗菌劑，碳化物或氧化物型的化合物；
步驟二：將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、碳化物和/或氧化物原料混合后，加熱至溫度為150℃～220℃并保持10分鐘～30分鐘，然后以2℃～5℃/min的速率進(jìn)行降溫，降溫至60℃～80℃后加入精制石蠟進(jìn)行混合攪拌，再用功率在500W～800W的超聲波破碎0.5小時(shí)～1小時(shí)，得到超聲波破碎混合物料；
在本發(fā)明中，本發(fā)明通過將醫(yī)用級(jí)的聚醚醚酮(PEEK)經(jīng)過慘雜(改性或增強(qiáng))處理而形成的復(fù)合材料，以進(jìn)一步改善PEEK復(fù)合材料的生物活性和機(jī)械性能。本發(fā)明中加熱至150℃～220℃再進(jìn)行保溫、降溫使羥基磷石灰溶解或分散，而且會(huì)使納米硅酸鈣容易團(tuán)聚在一起，可以改善納米粒子的分散性以提高粒子表面活性，還可以有效地提高復(fù)合材料的生物活性以及改善復(fù)合材料的機(jī)械性能，同時(shí)能更好地促進(jìn)細(xì)胞增殖和相容性。所述精制石蠟受熱融化后作為的黏度調(diào)節(jié)劑，有益于改善原料混合后的表面活性，以及提高耐熱性、耐寒性、柔韌性和粘接強(qiáng)度，加入氧化物使復(fù)合材料的在強(qiáng)度、硬度、韌性、延展性能等方面均大大提高，其拉伸強(qiáng)度、抗沖性能非常好，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料顏色的調(diào)理，易于接近于義齒牙的顏色。
步驟三：將有機(jī)溶劑加熱至完全融化后，加入聚醚醚酮、助結(jié)劑、粘結(jié)劑進(jìn)行混合均勻，然后加入助結(jié)劑、粘結(jié)劑、抗菌劑并在溫度為100℃～130℃、轉(zhuǎn)速為200rpm～280rpm條件下繼續(xù)攪拌至均勻膏體狀的混合物料；
步驟四：將步驟三制備得到的均勻膏體狀的混合物料和步驟二制備得到的超聲波破碎混合物料在溫度為55℃～68℃、轉(zhuǎn)速為380rpm～480rpm條件下混合攪拌10分鐘～25分鐘，然后加入鋇玻璃短纖維并一起送入高速球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨，得到5μm～35μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后干燥得到復(fù)合材料粉末成品。該復(fù)合材料用于制作PEEK義齒牙具有較好的粘結(jié)性、流動(dòng)性、穩(wěn)定性和相容性。
優(yōu)選的，步驟四中在所述高速球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨的時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)，轉(zhuǎn)速為380rpm～480rpm。
優(yōu)選的，所述步驟四中干燥的溫度為40℃～60℃下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
本發(fā)明更進(jìn)一步的，一種PEEK義齒牙復(fù)合材料在制作PEEK義齒牙中的應(yīng)用。
(1)、根據(jù)本發(fā)明的PEEK義齒牙復(fù)合材料可應(yīng)用于義齒制作，其制作過程簡單，大幅度提高了PEEK的生物活性，所得到的義齒牙復(fù)合材料能直接用于制作義齒牙，使用方便，能節(jié)省人力資源，能滿足個(gè)性化制作要求。所得到的義齒牙復(fù)合材料能夠有效解決傳統(tǒng)義齒牙質(zhì)量重、造牙齒機(jī)械強(qiáng)度不足的問題，極大地改善了義齒牙質(zhì)量輕、耐磨性強(qiáng)、成型性快，具有較強(qiáng)的機(jī)械性能和相容性，能促進(jìn)人體骨源細(xì)胞的粘附、增殖和成骨分化，而且可以長期保持穩(wěn)定性，作為義齒牙的制作和應(yīng)用有著積極的現(xiàn)實(shí)意義，將會(huì)產(chǎn)生巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。
(2)、本發(fā)明提供的PEEK義齒牙復(fù)合材料不易繁殖雜菌、不存在過敏反應(yīng)，有較高安全性；所制備得到的復(fù)合材料極大改善了生物活性，提高了PEEK義齒復(fù)合材料表面的成骨效能和表面活性，新型復(fù)合材料性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)合理，能夠滿足義齒牙的制作，同時(shí)還可以廣泛應(yīng)用于骨填充、骨修復(fù)、骨移植、骨固定等應(yīng)用要求。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的PEEK義齒牙復(fù)合材料的黏附強(qiáng)度對比示意圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下參照附圖并舉出優(yōu)選實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。然而，需要說明的是，說明書中列出的許多細(xì)節(jié)僅僅是為了使讀者對本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面有一個(gè)透徹的理解，即便沒有這些特定的細(xì)節(jié)也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些方面。
實(shí)施例1：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮150份、納米硅酸鈣10份、羥基磷石灰8份、鋇玻璃短纖維4份、有機(jī)溶劑15份、精制石蠟8份、助結(jié)劑1份、粘結(jié)劑8份、抗菌劑2份、碳化物6份和氧化物15份。在本實(shí)施例中所述碳化物為碳化鎢、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉿、碳化鉻和碳化釩中的混合物，所述氧化物為氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅和氧化鎂的混合物；該實(shí)施例中所述碳化物中混合物的組分重量比為：0.4:2:1:0.3:0.7:0.6:0.5:0.5；所述氧化物中混合物的重量比為6:3:4:2；所述有機(jī)溶劑為叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的混合物，其中，叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的重量比為100:18；所述助結(jié)劑為質(zhì)量比為1:5的氧化鎂和三氧化二鉻兩種混合物，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量比為3:1的羧甲基纖維素鈉和聚甲基丙烯酸甲酯兩種混合物，所述抗菌劑為納米銀；所述鋇玻璃短纖維的長度為3mm。
據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按重量份稱取原料：聚醚醚酮150份、納米硅酸鈣10份、羥基磷石灰8份、鋇玻璃短纖維4份、有機(jī)溶劑15份、精制石蠟8份、助結(jié)劑1份、粘結(jié)劑8份、抗菌劑2份、碳化物6份和氧化物15份；
步驟二：將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、碳化物和氧化物原料混合后，加熱至溫度為150℃并保持30分鐘，然后降溫至60℃后加入精制石蠟進(jìn)行混合攪拌，以2℃/min的速率進(jìn)行降溫；再用功率在500W的超聲波破碎2小時(shí)，得到超聲波破碎混合物料；
步驟三：將有機(jī)溶劑加熱至完全融化后，加入聚醚醚酮、助結(jié)劑、粘結(jié)劑進(jìn)行混合均勻，然后加入助結(jié)劑、粘結(jié)劑、抗菌劑并在溫度為100℃、轉(zhuǎn)速為200rpm條件下繼續(xù)攪拌至均勻膏體狀的混合物料；
步驟四：將步驟三制備得到的均勻膏體狀的混合物料和步驟二制備得到的超聲波破碎混合物料在溫度為55℃、轉(zhuǎn)速為480rpm條件下混合攪拌25分鐘，然后加入鋇玻璃短纖維并一起送入高速球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨，球磨的時(shí)間為1小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為480rpm，得到35μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后在溫度為40℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
經(jīng)過球磨制得的PEEK復(fù)合材料粉末能夠用直接用于加工義齒牙，該實(shí)施例制備得到的復(fù)合材料粉末成品經(jīng)過性能測試，其結(jié)果如下，拉伸強(qiáng)度為(67±1.2)MPa，彎曲強(qiáng)度為(96±2.3)Mpa，伸長率為13％，硬度Hv為9.8，沖擊強(qiáng)度為26±0.7KJ/m2，細(xì)菌黏附量最少，黏附強(qiáng)度為(196±1.2)MPa，如圖1所示，通過將未增強(qiáng)的PEEK材料與通過本發(fā)明制備的復(fù)合材料粉末增強(qiáng)了PEEK的黏附強(qiáng)度進(jìn)行對比，進(jìn)一步改善PEEK復(fù)合材料的黏附性和生物活性。
實(shí)施例2：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮110份、納米硅酸鈣20份、羥基磷石灰12份、鋇玻璃短纖維8份、有機(jī)溶劑22份、精制石蠟18份、助結(jié)劑4份、粘結(jié)劑12份、抗菌劑6份、碳化物10份和氧化物11份。在該實(shí)施例中，所述碳化物為碳化鈦、碳化鋯、碳化鉭、碳化釩和碳化鈮的混合物；所述碳化物中混合物的重量比為4:2:1:2:1；所述氧化物為氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、五氧化二鉭、氧化鎂和氧化鈣的混合物，所述氧化物中混合物的重量比為3:4:1:0.4:0.6:2。所述有機(jī)溶劑為叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的混合物，其中，叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的重量比為100:5；所述助結(jié)劑為比為1:8的氧化鎂和三氧化二鉻兩種混合物，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量比為2:1的羧甲基纖維素鈉和聚甲基丙烯酸甲酯兩種混合物，所述抗菌劑為納米銀；所述鋇玻璃短纖維的長度為3mm。
據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按重量份稱取原料：聚醚醚酮110份、納米硅酸鈣20份、羥基磷石灰12份、鋇玻璃短纖維8份、有機(jī)溶劑22份、精制石蠟18份、助結(jié)劑4份、粘結(jié)劑12份、抗菌劑6份、碳化物10份和氧化物11份；
步驟二：將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、碳化物和氧化物原料混合后，加熱至溫度為220℃并保持10分鐘，然后降溫至80℃后加入精制石蠟進(jìn)行混合攪拌，以5℃/min的速率進(jìn)行降溫；再用功率在800W的超聲波破碎0.5小時(shí)，得到超聲波破碎混合物料；
步驟三：將有機(jī)溶劑加熱至完全融化后，加入聚醚醚酮、助結(jié)劑、粘結(jié)劑進(jìn)行混合均勻，然后加入助結(jié)劑、粘結(jié)劑、抗菌劑并在溫度為130℃、轉(zhuǎn)速為280rpm條件下繼續(xù)攪拌至均勻膏體狀的混合物料；
步驟四：將步驟三制備得到的均勻膏體狀的混合物料和步驟二制備得到的超聲波破碎混合物料在溫度為68℃、轉(zhuǎn)速為380rpm條件下混合攪拌10分鐘，然后加入鋇玻璃短纖維并一起送入高速球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨，球磨的時(shí)間為5小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為380rpm，得到5μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，，然后在溫度為60℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
該實(shí)施例制備得到的復(fù)合材料粉末成品經(jīng)過性能測試，其結(jié)果如下，拉伸強(qiáng)度為(66±1.3)MPa，彎曲強(qiáng)度為(97±2.5)Mpa，伸長率為14％，硬度Hv為9.6，沖擊強(qiáng)度為(25±1.2)KJ/m2，細(xì)菌黏附量最少，黏附強(qiáng)度為(196±1.2)MPa，如圖1所示。
實(shí)施例3：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮130份、納米硅酸鈣16份、羥基磷石灰10份、鋇玻璃短纖維6份、有機(jī)溶劑18份、精制石蠟15份、助結(jié)劑3份、粘結(jié)劑10份、抗菌劑5份、碳化物8份和氧化物12份。在該實(shí)施例中，所述碳化物為碳化鈦、碳化鋯、碳化鉻、碳化釩的混合物；所述碳化物中混合物的重量比為3:4:2:1；所述氧化物為氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、五氧化二鉭的混合物，所述氧化物中混合物的重量比為4:2:3:2:1。所述有機(jī)溶劑為叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的混合物，其中，叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的重量比為100:12；所述助結(jié)劑為比為4:5的氧化鎂和三氧化二鉻兩種混合物，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量比為6:1的羧甲基纖維素鈉和聚甲基丙烯酸甲酯兩種混合物，所述抗菌劑為納米銀，所述鋇玻璃短纖維的長度為4mm。
據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按重量份稱取原料：聚醚醚酮130份、納米硅酸鈣16份、羥基磷石灰10份、鋇玻璃短纖維6份、有機(jī)溶劑18份、精制石蠟15份、助結(jié)劑3份、粘結(jié)劑10份、抗菌劑5份、碳化物8份和氧化物12份；
步驟二：將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、碳化物和氧化物原料混合后，加熱至溫度為185℃并保持18分鐘，然后降溫至75℃后加入精制石蠟進(jìn)行混合攪拌，以3℃/min的速率進(jìn)行降溫；再用功率在750W的超聲波破碎0.8小時(shí)，得到超聲波破碎混合物料；
步驟三：將有機(jī)溶劑加熱至完全融化后，加入聚醚醚酮、助結(jié)劑、粘結(jié)劑進(jìn)行混合均勻，然后加入助結(jié)劑、粘結(jié)劑、抗菌劑并在溫度為120℃、轉(zhuǎn)速為260rpm條件下繼續(xù)攪拌至均勻膏體狀的混合物料；
步驟四：將步驟三制備得到的均勻膏體狀的混合物料和步驟二制備得到的超聲波破碎混合物料在溫度為62℃、轉(zhuǎn)速為450rpm條件下混合攪拌20分鐘，然后加入鋇玻璃短纖維并一起送入高速球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨，球磨的時(shí)間為3小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為460rpm，得到25μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后在溫度為54℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
該實(shí)施例制備得到的復(fù)合材料粉末成品經(jīng)過性能測試，其結(jié)果如下，拉伸強(qiáng)度為(65±2.0)MPa，彎曲強(qiáng)度為(98±2.1)Mpa，伸長率為12％，硬度Hv為10.2，沖擊強(qiáng)度為(24±1.8)KJ/m2，細(xì)菌黏附量較少，黏附強(qiáng)度為(197±1.3)MPa，如圖1所示。
實(shí)施例4：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮120份、納米硅酸鈣13份、羥基磷石灰8份、鋇玻璃短纖維7份、有機(jī)溶劑17份、精制石蠟15份、助結(jié)劑2份、粘結(jié)劑9份、抗菌劑4份、碳化物6份和氧化物9份。在該實(shí)施例中，所述碳化物為碳化鎢、碳化鉭、碳化鉿、碳化鉻的混合物；所述碳化物中混合物的重量比為3.5:1:1:0.5；所述氧化物為二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、五氧化二鉭的混合物；所述氧化物中混合物的重量比為2:3:3:1。所述有機(jī)溶劑為叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的混合物，其中，叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的重量比為100:12；所述助結(jié)劑為比為2:1的氧化鎂和三氧化二鉻兩種混合物，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量比為1:1的羧甲基纖維素鈉和聚甲基丙烯酸甲酯兩種混合物，所述抗菌劑為納米銀；所述鋇玻璃短纖維的長度為4mm。
據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按重量份稱取原料：聚醚醚酮120份、納米硅酸鈣13份、羥基磷石灰8份、鋇玻璃短纖維7份、有機(jī)溶劑17份、精制石蠟15份、助結(jié)劑2份、粘結(jié)劑9份、抗菌劑4份、碳化物6份和氧化物9份；
步驟二：將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、碳化物原料混合后，加熱至溫度為175℃并保持15分鐘，然后降溫至75℃后加入精制石蠟進(jìn)行混合攪拌，以4℃/min的速率進(jìn)行降溫；再用功率在700W的超聲波破碎0.6小時(shí)，得到超聲波破碎混合物料；
步驟三：將有機(jī)溶劑加熱至完全融化后，加入聚醚醚酮、助結(jié)劑、粘結(jié)劑進(jìn)行混合均勻，然后加入助結(jié)劑、粘結(jié)劑、抗菌劑并在溫度為110℃、轉(zhuǎn)速為250rpm條件下繼續(xù)攪拌至均勻膏體狀的混合物料；
步驟四：將步驟三制備得到的均勻膏體狀的混合物料和步驟二制備得到的超聲波破碎混合物料在溫度為62℃、轉(zhuǎn)速為450rpm條件下混合攪拌20分鐘，然后加入鋇玻璃短纖維并一起送入高速球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨，球磨的時(shí)間為4小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為460rpm，得到10μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后在溫度為50℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
該實(shí)施例制備得到的復(fù)合材料粉末成品經(jīng)過性能測試，其結(jié)果如下，拉伸強(qiáng)度為(65±2.0)MPa，彎曲強(qiáng)度為(96±2.3)Mpa，伸長率為11％，硬度Hv為10.3，沖擊強(qiáng)度為(23±1.9)KJ/m2，細(xì)菌黏附量較少，黏附強(qiáng)度為(199±1.6)MPa，如圖1所示。
實(shí)施例5：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮140份、納米硅酸鈣18份、羥基磷石灰10份、鋇玻璃短纖維7份、有機(jī)溶劑20份、精制石蠟12份、助結(jié)劑3份、粘結(jié)劑10份、抗菌劑6份和碳化物8份。所述碳化物為碳化鋯、碳化鈮、碳化鉿、碳化鉻的混合物；所述碳化物中混合物的重量比為4:1:1:2。所述有機(jī)溶劑為叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的混合物，其中，叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的重量比為100:9；所述助結(jié)劑為比為3:7的氧化鎂和三氧化二鉻兩種混合物，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量比為4:5的羧甲基纖維素鈉和聚甲基丙烯酸甲酯兩種混合物，所述抗菌劑為納米銀；所述鋇玻璃短纖維的長度為3mm。
該實(shí)施例制備得到的復(fù)合材料粉末成品經(jīng)過性能測試，其結(jié)果如下，拉伸強(qiáng)度為(65±2.0)MPa，彎曲強(qiáng)度為(96±2.3)Mpa，伸長率為11％，硬度Hv為10.3，沖擊強(qiáng)度為(23±1.9)KJ/m2，細(xì)菌黏附量較少，黏附強(qiáng)度為(199±1.6)MPa，如圖1所示。
據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按重量份稱取原料：聚醚醚酮140份、納米硅酸鈣18份、羥基磷石灰10份、鋇玻璃短纖維7份、有機(jī)溶劑20份、精制石蠟12份、助結(jié)劑3份、粘結(jié)劑10份、抗菌劑6份和碳化物8份；
步驟二：將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、碳化物或氧化物原料混合后，加熱至溫度為195℃并保持15分鐘，然后降溫至65℃后加入精制石蠟進(jìn)行混合攪拌，以3℃/min的速率進(jìn)行降溫；再用功率在650W的超聲波破碎1小時(shí)，得到超聲波破碎混合物料；
步驟三：將有機(jī)溶劑加熱至完全融化后，加入聚醚醚酮、助結(jié)劑、粘結(jié)劑進(jìn)行混合均勻，然后加入助結(jié)劑、粘結(jié)劑、抗菌劑并在溫度為115℃、轉(zhuǎn)速為240rpm條件下繼續(xù)攪拌至均勻膏體狀的混合物料；
步驟四：將步驟三制備得到的均勻膏體狀的混合物料和步驟二制備得到的超聲波破碎混合物料在溫度為62℃、轉(zhuǎn)速為420rpm條件下混合攪拌20分鐘，然后加入鋇玻璃短纖維并一起送入高速球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨，球磨的時(shí)間為2.5小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為420rpm，得到20μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后在溫度為48℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
實(shí)施例6：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮115份、納米硅酸鈣12份、羥基磷石灰10份、鋇玻璃短纖維5份、有機(jī)溶劑21份、精制石蠟14份、助結(jié)劑4份、粘結(jié)劑12份、抗菌劑5份和碳化物9份。所述碳化物為碳化鈦，所述有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜，所述助結(jié)劑為氧化鎂，所述粘結(jié)劑為聚甲基丙烯酸甲酯，所述抗菌劑為納米銀；所述鋇玻璃短纖維的長度為4mm。
據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，該實(shí)施的制備方法與實(shí)施例5的區(qū)別在于，將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、碳化物原料混合后，加熱至溫度為170℃并保持20分鐘；加入助結(jié)劑、粘結(jié)劑、抗菌劑并在溫度為100℃、轉(zhuǎn)速為270rpm條件下繼續(xù)攪拌至均勻膏體狀的混合物料；球磨的時(shí)間為1.5小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為450rpm，得到18μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后在溫度為50℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
實(shí)施例7：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮135份、納米硅酸鈣15份、羥基磷石灰11份、鋇玻璃短纖維6份、有機(jī)溶劑19份、精制石蠟16份、助結(jié)劑2份、粘結(jié)劑10份、抗菌劑3份和碳化物7份。在該實(shí)施例中，所述碳化物為碳化鈦、碳化鋯的混合物，所述碳化鈦、碳化鋯的質(zhì)量比為2:5；所述有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜的混合物，所述助結(jié)劑為比為3:7的氧化鎂和三氧化二鉻兩種混合物，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量比為5:4的羧甲基纖維素鈉和聚甲基丙烯酸甲酯兩種混合物，所述抗菌劑為納米銀；所述鋇玻璃短纖維的長度為6mm。
該實(shí)施例提供了的一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，該實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例4的區(qū)別在于將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、碳化物原料混合后，加熱至溫度為165℃并保持28分鐘；球磨的時(shí)間為3.5小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，得到15μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后在溫度為45℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
實(shí)施例8：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮145份、納米硅酸鈣17份、羥基磷石灰9份、鋇玻璃短纖維5份、有機(jī)溶劑21份、精制石蠟13份、助結(jié)劑2份、粘結(jié)劑11份、抗菌劑6份和氧化物8份。所述氧化物為二氧化鈦、二氧化硅和五氧化二鉭的混合物；所述氧化物中混合物的重量比為4:3:1。所述有機(jī)溶劑為叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的混合物，其中，叔丁基對苯二酚和環(huán)丁砜的重量比為100:8；助結(jié)劑為氧化鎂，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉，所述抗菌劑為納米銀；所述鋇玻璃短纖維的長度為5mm。
該實(shí)施例提供了的一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法與實(shí)施例4的區(qū)別在于將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、氧化物原料混合后，加熱至溫度為190℃并保持20分鐘；球磨的時(shí)間為4小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，得到10μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后在溫度為55℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
實(shí)施例9：
據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料，所述PEEK義齒牙復(fù)合材料由以下重量份的原料組成：聚醚醚酮125份、納米硅酸鈣20份、羥基磷石灰10份、鋇玻璃短纖維7份、有機(jī)溶劑18份、精制石蠟17份、助結(jié)劑3份、粘結(jié)劑9份、抗菌劑4份和氧化物13份。所述氧化物為氧化鋯，所述有機(jī)溶劑為叔丁基對苯二酚，所述助結(jié)劑為三氧化二鉻，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉，所述抗菌劑為納米銀；所述鋇玻璃短纖維的長度為6mm。
據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，該實(shí)施例提供了一種PEEK義齒牙復(fù)合材料的制備方法，該實(shí)施的制備方法與實(shí)施例4的區(qū)別在于，將納米硅酸鈣、羥基磷石灰、氧化物原料混合后，加熱至溫度為200℃并保持19分鐘；加入助結(jié)劑、粘結(jié)劑、抗菌劑并在溫度為125℃、轉(zhuǎn)速為240rpm條件下繼續(xù)攪拌至均勻膏體狀的混合物料；球磨的時(shí)間為2小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為450rpm，得到30μm的PEEK義齒牙復(fù)合材料粉末，然后在溫度為48℃～56℃條件下干燥得到復(fù)合材料粉末成品。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。