本發(fā)明涉及一種澳洲堅(jiān)果殼天然染發(fā)劑及其制備方法，屬天然產(chǎn)物提取技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
天然植物色素是由天然資源獲得的食用色素。主要從動(dòng)物和植物組織及微生物（培養(yǎng)）中提取的色素，其中植物性著色劑占多數(shù)。天然色素不僅具有給食品著色的作用，而且，相當(dāng)部分天然色素具有生理活性。無(wú)毒無(wú)害，具有較好的生物降解性和環(huán)境相容性。天然色素除在食品行業(yè)廣泛使用外，在紡織、服裝、家紡行業(yè)也被廣泛作為天然染料使用，但不是所有色素都可以作為染料。紡織品需要洗滌，在摩擦牢度，皂洗牢度，日曬牢度上有更多的要求。但從天然植物中提取色素作為染料是順應(yīng)時(shí)代潮流的，受到廣泛的關(guān)注和使用。
在天然色素的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面，日本居于世界前列，早在1975年天然色素的使用量就已超過(guò)合成色素。日本的天然色素市場(chǎng)已超過(guò)2億日元的規(guī)模，而合成色素僅占市場(chǎng)的十分之一，約20億日元。至1995年5月，日本批準(zhǔn)使用的天然色素已達(dá)97種。日本市場(chǎng)上年需求量在200噸以上的是焦糖色素、胭脂樹(shù)橙色素、紅曲色素、梔子黃色素、辣椒紅色素和姜黃色素等6種天然色素產(chǎn)品，其中焦糖色素的需求量最大，每年消費(fèi)量達(dá)2000噸，約占天然色素消費(fèi)總量的40%。我國(guó)天然食用色素產(chǎn)品中焦糖棕色素的產(chǎn)量和使用量最大，年產(chǎn)量約占天然食用色素的86%。焦糖棕色素通常來(lái)源于糖類物質(zhì)，生產(chǎn)過(guò)程必須使用大量的糖，糖類物質(zhì)又稱為碳水化合物，來(lái)源于糧食，生產(chǎn)棕色素需要消耗大量的糧食，造成浪費(fèi)，并且反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)高溫加熱，生產(chǎn)的色素若作為食品添加劑對(duì)身體健康無(wú)益。
關(guān)于植物色素染發(fā)劑的專利文獻(xiàn)如下，發(fā)明專利申請(qǐng)“一種純天然植物染發(fā)劑”采用幾種天然植物配方制備了復(fù)方植物染發(fā)劑，染發(fā)后不但令發(fā)質(zhì)柔順光澤，還對(duì)頭皮有抑菌消炎作用，但此配方不添加任何乳化成分，完全呈水溶液狀態(tài)，無(wú)染發(fā)劑無(wú)法長(zhǎng)久附著在頭發(fā)表面，影響染發(fā)效果。發(fā)明專利申請(qǐng)“一種復(fù)配天然染發(fā)劑及其制備方法”采用了核桃青皮提取物、鳳仙花提取物為主要原料制備染發(fā)劑，但只是用一種增稠劑為添加劑制備成植物染發(fā)劑，仍然無(wú)法很好的使染發(fā)劑與頭發(fā)深層融合，也不能變化顏色，無(wú)法根據(jù)染發(fā)者的需要變化顏色。
關(guān)于澳洲堅(jiān)果的專利和文獻(xiàn)，主要集中在澳洲堅(jiān)果的種植方法或者育苗方法的，并未見(jiàn)澳洲堅(jiān)果殼開(kāi)發(fā)利用方面的專利，2008年安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)發(fā)表了關(guān)于澳洲堅(jiān)果殼制備活性炭的工藝研究論文，采用磷酸活化法制取活性炭，擴(kuò)展了制備活性炭的來(lái)源。2012年蘆燕玲等發(fā)表的論文對(duì)澳洲堅(jiān)果殼的揮發(fā)性成分進(jìn)行研究；劉曉芳在云南民族大學(xué)學(xué)報(bào)報(bào)道對(duì)澳洲堅(jiān)果殼制備活性炭的工藝和活性炭對(duì)重金屬離子Cr（Ⅵ）的吸附特性進(jìn)行研究；2006年寧平等發(fā)表了對(duì)澳洲堅(jiān)果殼制備的活性炭的熱解特性進(jìn)行研究；2009年石柳等發(fā)表了對(duì)澳洲堅(jiān)果殼中纖維素和木質(zhì)素成分進(jìn)行研究。其它有關(guān)澳洲堅(jiān)果殼的開(kāi)發(fā)利用研究鮮見(jiàn)報(bào)道。
澳洲堅(jiān)果目前在云南省的種植面積超過(guò)160萬(wàn)畝，云南將建成全球最大的澳洲堅(jiān)果產(chǎn)業(yè)基地。每年大量的澳洲堅(jiān)果殼和果皮被丟棄，既浪費(fèi)了資源又污染環(huán)境。因此，從廢棄的果殼中提取有效成分，充分開(kāi)發(fā)澳洲堅(jiān)果殼的用途，變廢為寶，提高澳洲堅(jiān)果的附加值，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和意義。目前，未見(jiàn)利用澳洲堅(jiān)果殼色素提取以及應(yīng)用的文獻(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為實(shí)現(xiàn)澳洲堅(jiān)果殼和果皮的再利用，本發(fā)明提供一種以澳洲堅(jiān)果殼為原料的天然染發(fā)劑及其制備方法，該染發(fā)劑純天然、無(wú)刺激、方法簡(jiǎn)單、成本低廉，可適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種澳洲堅(jiān)果殼天然染發(fā)劑，由下列質(zhì)量份的組分組成：
澳洲堅(jiān)果殼棕色素10～20份、澳洲堅(jiān)果青皮純露15～35份、槐米提取物5～10份、植物油30～40份、乳化劑1～3份、精油0.5～1.0份、植物抑菌劑1～1.5份。
所述植物油為澳洲堅(jiān)果油、橄欖油、大豆油、芝麻油中的一種或幾種。
所述乳化劑為失水山梨醇三油酸酯、單硬脂酸甘油酯或聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物中的一種或幾種。
所述精油為茶樹(shù)精油、薰衣草精油、絲柏精油、茉莉精油中的一種或幾種。
所述植物抑菌劑為竹葉黃酮。
所述澳洲堅(jiān)果殼棕色素是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果的外殼粉碎至過(guò)20目篩，在超聲波功率為20～40千赫茲、溫度為30～40℃的條件下進(jìn)行超聲波輔助提取40～60min，重復(fù)3～5次，合并濾液，再將濾液在50～60℃下減壓濃縮至相對(duì)密度為0.9～1.2g/mL，即得到澳洲堅(jiān)果殼棕色素。
所述超聲波輔助提取的提取溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
所述澳洲堅(jiān)果青皮純露是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果的青皮陰干后粉碎至過(guò)20～40目篩，用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行蒸餾2～3h，收集冷凝液，即得澳洲堅(jiān)果青皮純露。
所述澳洲堅(jiān)果油是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果去青皮、去殼，得到澳洲堅(jiān)果種仁，直接干燥后粉碎至過(guò)20～40目篩；再將粉碎在溫度25～35℃、壓力40～60MPa、CO2流量25～30kg/h的條件下進(jìn)行超臨界萃取4～6h，即得到澳洲堅(jiān)果油。
所述槐米提取物是按下列操作制得：將槐米陰干后粉碎至過(guò)20～40目篩，再按料液比L/L計(jì)為1:3～50加入蒸餾水煮沸至100℃，保持20～30min，加熱過(guò)程中少量多次加入濃度為1～5wt%的氫氧化鈣水溶液共10～20mL，然后趁熱過(guò)濾，濾渣重復(fù)上述加熱操作3～5次，合并濾液并置于4～5℃下析出結(jié)晶，待結(jié)晶全部析出后，抽濾結(jié)晶，再用蒸餾水洗滌結(jié)晶，即得到槐米提取物。
本發(fā)明的另一目的還在于提供一種以澳洲堅(jiān)果殼為原料的天然染發(fā)劑的制備方法，經(jīng)過(guò)下列步驟：
（1）按下列質(zhì)量份的組分備料：
澳洲堅(jiān)果殼棕色素10～20份、澳洲堅(jiān)果青皮純露15～35份、槐米提取物5～10份、植物油30～40份、乳化劑1～3份、精油0.5～1.0份、植物抑菌劑1～1.5份；
（2）將步驟（1）的澳洲堅(jiān)果殼棕色素加入澳洲堅(jiān)果青皮純露中溶解，再加入槐米提取物，攪拌均勻，在80℃的水浴加熱條件下加入乳化劑，再緩慢加入澳洲堅(jiān)果油，攪拌，進(jìn)行乳化，最后加入精油、植物抑菌劑，冷卻后即得以澳洲堅(jiān)果殼為原料的天然染發(fā)劑。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明利用澳洲堅(jiān)果殼棕色素制備新型天然染發(fā)劑，根據(jù)不同pH條件下，澳洲堅(jiān)果殼棕色素會(huì)發(fā)生顏色改變而制備一系列的澳洲堅(jiān)果殼染發(fā)劑，配伍澳洲堅(jiān)果青皮提取物、澳洲堅(jiān)果種仁油，澳洲堅(jiān)果花純露共同制備澳洲堅(jiān)果殼天然染發(fā)劑。本發(fā)明中的染發(fā)劑為澳洲堅(jiān)果殼天然棕色素，不含任何化學(xué)色素，對(duì)人體無(wú)害，長(zhǎng)期使用不但能烏黑頭發(fā)還能滋養(yǎng)頭皮，促進(jìn)毛發(fā)生長(zhǎng)；本發(fā)明采用槐米提取物為pH調(diào)節(jié)劑，目的是利用槐米提取物蘆丁是一種多羥基的黃酮，顯酸性，能調(diào)整堅(jiān)果殼棕色素的堿性，使該染發(fā)劑不同配方呈現(xiàn)不同的染發(fā)效果，蘆丁具有抑菌消炎作用，能止癢去屑，徹底改變頭部皮膚問(wèn)題。本發(fā)明使用澳洲堅(jiān)果青皮純露來(lái)制備天然染發(fā)劑，澳洲堅(jiān)果青皮營(yíng)養(yǎng)成分豐富，富含氨基酸、維生素等微量活性物質(zhì)，在染發(fā)劑中提供很好營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充作用；本發(fā)明使用的澳洲堅(jiān)果油富含不飽和脂肪酸較高，是一種理想的天然植物食用油。在配方中使用主要是保護(hù)頭皮，柔順頭發(fā)，滋養(yǎng)發(fā)根等多重作用。
本發(fā)明選用澳洲堅(jiān)果殼這一農(nóng)林廢棄物為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行粉碎后提取棕色素，殘?jiān)匍_(kāi)發(fā)成其他產(chǎn)品。所得棕色素色價(jià)較高，可作為食品、日化、工業(yè)生產(chǎn)使用的棕色素使用，用途廣泛，開(kāi)發(fā)前景廣闊，可以將澳洲堅(jiān)果殼全部利用，變廢為寶，也解決了澳洲堅(jiān)果產(chǎn)業(yè)的這些副產(chǎn)品大量丟棄而造成環(huán)境污染的問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
（1）按下列質(zhì)量份的組分備料：
澳洲堅(jiān)果殼棕色素20份、澳洲堅(jiān)果青皮純露30份、槐米提取物5份、澳洲堅(jiān)果油40份、失水山梨醇三油酸酯3份、茶樹(shù)精油1.0份、竹葉黃酮1.0份。
所述澳洲堅(jiān)果殼棕色素是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果的外殼粉碎至過(guò)20目篩，在超聲波功率為20千赫茲、溫度為30℃的條件下以溶劑甲醇進(jìn)行超聲波輔助提取60min，重復(fù)5次，合并濾液，再將濾液在60℃下減壓濃縮至相對(duì)密度為0.9～1.2g/mL，即得到澳洲堅(jiān)果殼棕色素。
所述澳洲堅(jiān)果青皮純露是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果的青皮陰干后粉碎至過(guò)20目篩，用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行蒸餾2h，收集冷凝液，即得澳洲堅(jiān)果青皮純露。
所述澳洲堅(jiān)果油是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果去青皮、去殼，得到澳洲堅(jiān)果種仁，直接干燥后粉碎至過(guò)20～40目篩；再將粉碎在溫度25～35℃、壓力40～60MPa、CO2流量25～30kg/h的條件下進(jìn)行超臨界萃取4～6h，即得到澳洲堅(jiān)果油。
所述槐米提取物是按下列操作制得：將槐米陰干后粉碎至過(guò)20目篩，再按料液比L/L計(jì)為1:3加入蒸餾水煮沸至100℃，保持30min，加熱過(guò)程中少量多次加入濃度為1wt%的氫氧化鈣水溶液共10mL，然后趁熱過(guò)濾，濾渣重復(fù)上述加熱操作5次，合并濾液并置于5℃下析出結(jié)晶，待結(jié)晶全部析出后，抽濾結(jié)晶，再用蒸餾水洗滌結(jié)晶，即得到槐米提取物。
（2）將步驟（1）的澳洲堅(jiān)果殼棕色素加入澳洲堅(jiān)果青皮純露中溶解，再加入槐米提取物，攪拌均勻，在80℃的水浴加熱條件下加入乳化劑，再緩慢加入澳洲堅(jiān)果油，攪拌，進(jìn)行乳化，最后加入精油、植物抑菌劑，冷卻后即得以澳洲堅(jiān)果殼為原料的天然染發(fā)劑，染發(fā)顏色為褐色。
實(shí)施例2
（1）按下列質(zhì)量份的組分備料：
澳洲堅(jiān)果殼棕色素15份、澳洲堅(jiān)果青皮純露35份、槐米提取物6份、橄欖油35份、單硬脂酸甘油酯2份、薰衣草精油0.8份、竹葉黃酮1.2份。
所述澳洲堅(jiān)果殼棕色素是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果的外殼粉碎至過(guò)20目篩，在超聲波功率為30千赫茲、溫度為35℃的條件下以溶劑乙醇進(jìn)行超聲波輔助提取50min，重復(fù)4次，合并濾液，再將濾液在55℃下減壓濃縮至相對(duì)密度為0.9～1.2g/mL，即得到澳洲堅(jiān)果殼棕色素。
所述澳洲堅(jiān)果青皮純露是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果的青皮陰干后粉碎至過(guò)30目篩，用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行蒸餾2h，收集冷凝液，即得澳洲堅(jiān)果青皮純露。
所述槐米提取物是按下列操作制得：將槐米陰干后粉碎至過(guò)30目篩，再按料液比L/L計(jì)為1:30加入蒸餾水煮沸至100℃，保持25min，加熱過(guò)程中少量多次加入濃度為3wt%的氫氧化鈣水溶液共15mL，然后趁熱過(guò)濾，濾渣重復(fù)上述加熱操作4次，合并濾液并置于4℃下析出結(jié)晶，待結(jié)晶全部析出后，抽濾結(jié)晶，再用蒸餾水洗滌結(jié)晶，即得到槐米提取物。
（2）將步驟（1）的澳洲堅(jiān)果殼棕色素加入澳洲堅(jiān)果青皮純露中溶解，再加入槐米提取物，攪拌均勻，在80℃的水浴加熱條件下加入乳化劑，再緩慢加入澳洲堅(jiān)果油，攪拌，進(jìn)行乳化，最后加入精油、植物抑菌劑，冷卻后即得以澳洲堅(jiān)果殼為原料的天然染發(fā)劑，染發(fā)顏色為黑色。
實(shí)施例3
（1）按下列質(zhì)量份的組分備料：
澳洲堅(jiān)果殼棕色素10份、澳洲堅(jiān)果青皮純露15份、槐米提取物10份、大豆油和芝麻油30份、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物1份、絲柏精油和茉莉精油0.5份、竹葉黃酮1.5份。
所述澳洲堅(jiān)果殼棕色素是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果的外殼粉碎至過(guò)20目篩，在超聲波功率為40千赫茲、溫度為40℃的條件下以溶劑乙酸乙酯進(jìn)行超聲波輔助提取40min，重復(fù)3次，合并濾液，再將濾液在50℃下減壓濃縮至相對(duì)密度為0.9～1.2g/mL，即得到澳洲堅(jiān)果殼棕色素。
所述澳洲堅(jiān)果青皮純露是按下列操作制得：將澳洲堅(jiān)果的青皮陰干后粉碎至過(guò)40目篩，用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行蒸餾3h，收集冷凝液，即得澳洲堅(jiān)果青皮純露。
所述槐米提取物是按下列操作制得：將槐米陰干后粉碎至過(guò)40目篩，再按料液比L/L計(jì)為1:50加入蒸餾水煮沸至100℃，保持30min，加熱過(guò)程中少量多次加入濃度為5wt%的氫氧化鈣水溶液共20mL，然后趁熱過(guò)濾，濾渣重復(fù)上述加熱操作3次，合并濾液并置于5℃下析出結(jié)晶，待結(jié)晶全部析出后，抽濾結(jié)晶，再用蒸餾水洗滌結(jié)晶，即得到槐米提取物。
（2）將步驟（1）的澳洲堅(jiān)果殼棕色素加入澳洲堅(jiān)果青皮純露中溶解，再加入槐米提取物，攪拌均勻，在80℃的水浴加熱條件下加入乳化劑，再緩慢加入澳洲堅(jiān)果油，攪拌，進(jìn)行乳化，最后加入精油、植物抑菌劑，冷卻后即得以澳洲堅(jiān)果殼為原料的天然染發(fā)劑，染發(fā)顏色為深黑色。
對(duì)比例1：同實(shí)施例1，僅將澳洲堅(jiān)果殼棕色素替換為核桃殼色素。
對(duì)比例2：同實(shí)施例1，僅將澳洲堅(jiān)果殼棕色素替換為板栗殼色素。
對(duì)比例3：同實(shí)施例1，僅將澳洲堅(jiān)果殼棕色素替換為榛子殼色素。
將對(duì)比例和實(shí)施例列表對(duì)比保護(hù)頭皮、柔順頭發(fā)、滋養(yǎng)發(fā)根的效果。
該天然染發(fā)劑中使用的澳洲堅(jiān)果殼棕色素含量測(cè)定采用國(guó)標(biāo)法進(jìn)行，結(jié)果如下。
澳洲堅(jiān)果殼色素的色價(jià)測(cè)定
1.1色素測(cè)定法
精密吸取0.1g澳洲堅(jiān)果殼棕色素置于10mL的容量瓶中，用色譜純甲醇定容至刻度，以甲醇溶液做空白對(duì)照，于289nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，并計(jì)算色價(jià)。
式中：E—色價(jià)；
A—峰值下的吸光度；
W—取樣量，g；
a—樣品液的稀釋倍數(shù)。
1.2澳洲堅(jiān)果殼棕色素與其他植物棕色素的比較
分別采用澳洲堅(jiān)果殼粉末、核桃殼粉末、板栗殼粉末，榛子殼色素，采用超聲波輔助甲醇提取棕色素，料液比為1:20（體積比V:V），超聲波功率20千赫茲，超聲30min，超聲3次，過(guò)濾，合并濾液，減壓濃縮，濃縮溫度60℃，得到不同的色素提取物，按照1.1色價(jià)測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下：
表1 不同植物棕色素的含量比較
上述結(jié)果表明，澳洲堅(jiān)果殼棕色素的提取率高，色價(jià)高，色素顏色較深，適合作為染發(fā)劑使用。
上述詳細(xì)說(shuō)明是針對(duì)本發(fā)明其中之一可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。