本發(fā)明涉及新型的牙科材料用聚合性單體、含有該聚合性單體的牙科材料用聚合性單體組合物、含有該牙科材料用聚合性單體組合物的牙科材料用組合物、及使該牙科材料用組合物固化而形成的固化物。

背景技術(shù)：

對于作為牙科材料用組合物的代表例的復(fù)合樹脂而言，典型地，含有：含有聚合性單體的聚合性單體組合物、填料、聚合引發(fā)劑、阻聚劑、及色素等。對于復(fù)合樹脂中的各成分的重量的比率而言，通常，填料的重量最多，聚合性單體組合物的重量次之，這2種成分占復(fù)合樹脂的重量的大半。聚合性單體組合物作為針對填料的粘結(jié)劑發(fā)揮作用，單體物性及其固化物的物性對含有其的復(fù)合樹脂及其固化物的物性及性能有很大影響。

作為聚合性單體組合物，從單體在生物體內(nèi)的安全性、及固化物的機械強度、耐磨耗性等觀點考慮，在很多情況下，使用了自由基聚合性的多官能性甲基丙烯酸酯的組合物。多官能性甲基丙烯酸酯的組合物的典型例為：以2，2-雙〔4-(3-甲基丙烯?；趸?2-羥基丙氧基)苯基〕丙烷(以下稱為Bis-GMA)、2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲?；趸一?二甲基丙烯酸酯(以下稱為UDMA)為主成分、為了調(diào)整粘度而配合了三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下稱為TEGDMA)的多官能性甲基丙烯酸酯的組合物。

在牙科治療臨床上，使用復(fù)合樹脂進行牙齒缺損的修復(fù)的歷史悠久，另外，其使用范圍也逐漸擴大。然而，復(fù)合樹脂固化物的機械物性仍不能說是充分的，尤其是，由于強度不足，因而在承受高應(yīng)力的部位例如大臼齒的牙冠材料等中的應(yīng)用存在限制，這是實際情況。

近年來，臨床上強烈要求復(fù)合樹脂擴大應(yīng)用至這樣的承受高應(yīng)力的部位，開發(fā)具有更高機械物性的復(fù)合樹脂是當務(wù)之急。如上所述，復(fù)合樹脂中含有的聚合性單體組合物的固化物的物性對含有其的復(fù)合樹脂的固化物的物性有很大影響。

關(guān)于使用作為聚合性單體組合物的主成分而廣泛使用的Bis-GMA、及UDMA的替代單體來嘗試提高復(fù)合樹脂的固化物的機械強度，已有報道例(專利文獻1及專利文獻2)。

另外，作為嘗試改良主成分單體的例子，可舉出以提高聚合性單體組合物的固化物的折射率為目的的主成分單體的改良(專利文獻3)、及以改善聚合性單體組合物的固化前后的聚合收縮率為目的的主成分單體的改良(專利文獻4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-204069號公報

專利文獻2：日本特表2013-544823號公報

專利文獻3：日本特開平11-315059號公報

專利文獻4：WO2012-157566號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

如上所述，為了擴大以復(fù)合樹脂為代表的含有聚合性單體的牙科材料用組合物的應(yīng)用范圍，有必要提高其固化物的機械物性。

鑒于上述問題點，本發(fā)明的目的在于提供形成具有同時實現(xiàn)高韌性和剛性的物性的固化物的牙科材料用聚合性單體、含有該聚合性單體的牙科材料用聚合性單體組合物、及含有該牙科材料用聚合性單體組合物的牙科材料用組合物、及具有高機械物性的其固化物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有下述聚合性單體的聚合性單體組合物的固化物呈現(xiàn)高機械物性，所述聚合性單體含有利用具有適度的剛直性的二異氰酸酯和具有適度的柔軟性的羥基丙烯酸酯而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)，進一步進行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。

如以下的[1]～[8]所記載，本發(fā)明提供牙科材料用聚合性單體、含有該聚合性單體的牙科材料用聚合性單體組合物、含有該聚合性單體組合物的牙科材料用組合物、及該牙科材料用組合物的固化物。

[1]牙科材料用聚合性單體(A)，其包含下述通式(1)表示的具有至少1個丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[化學(xué)式1]

(上述通式(1)中，R^a為在中央具有二價的碳數(shù)6～9的芳香族烴基或二價的碳數(shù)6～9的橋環(huán)式烴基、并且介由未取代的亞甲基與相鄰的氨基甲酰基的氮原子鍵合的基團，R^b及R^c各自獨立地為氫原子可被碳數(shù)1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亞甲基取代的碳數(shù)2～6的直鏈亞烷基、或直鏈氧基亞烷基，R^d表示氫原子或甲基。)

[2]如[1]所述的牙科材料用聚合性單體(A)，其中，上述通式(1)中，R^d為氫原子。

[3]如[1]或[2]所述的牙科材料用聚合性單體(A)，其中，上述通式(1)中，R^a為下述式(2)或(3)表示的基團。

[化學(xué)式2]

[4]如[3]所述的牙科材料用聚合性單體(A)，其中，上述通式(2)中，R^a為下述式(4)表示的基團。

[化學(xué)式3]

[5]如[1]～[4]中任一項所述的牙科材料用聚合性單體(A)，其特征在于，上述通式(1)中的R^b及R^c各自獨立地為氫原子可被碳數(shù)1～3的烷基取代的碳數(shù)2～6的直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基。

[6]牙科材料用聚合性單體組合物，其包含[1]～[5]中任一項所述的牙科材料用聚合性單體(A)。

[7]如[6]所述的牙科材料用聚合性單體組合物，其特征在于，25℃時的粘度為1～100,000mPa·s。

[8]牙科材料用組合物，其含有[6]或[7]所述的牙科材料用聚合性單體組合物、聚合引發(fā)劑、及填料。

[9]牙科材料，其是使[8]所述的牙科材料用組合物固化而形成的。

發(fā)明的效果

含有本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體的牙科材料用聚合性單體組合物在進行固化時同時實現(xiàn)高剛性和韌性。另外，由于具有適度的粘度，所以牙科材料用聚合性單體組合物與填料的混合性優(yōu)異，對于含有填料等的牙科材料用組合物是有用的。

對于使用了本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物的牙科材料用組合物而言，固化物的機械物性高，例如，尤其是作為牙冠修復(fù)用的復(fù)合樹脂、及假牙材料等是合適的。

具體實施方式

[牙科材料用聚合性單體(A)]

本發(fā)明中的牙科材料用聚合性單體(A)包含下述通式(1)表示的具有至少1個丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨ァ?/p>

[化學(xué)式4]

上述通式(1)中，R^b及R^c各自獨立地為氫原子可被碳數(shù)1～3的烷基或(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆〈奶紨?shù)2～6的直鏈亞烷基、或直鏈氧基亞烷基，R^d表示氫原子或甲基。

上述通式(1)的R^b及R^c的一個優(yōu)選方式為氫原子可被碳數(shù)1～3的烷基取代的碳數(shù)2～4的直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基。

作為上述直鏈亞烷基，例如，可舉出-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、及-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等。上述直鏈亞烷基的一個優(yōu)選方式例如為-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。

作為上述直鏈氧基亞烷基，例如，可舉出-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、及-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-等。上述直鏈氧基亞烷基的一個優(yōu)選方式例如為-CH₂CH₂OCH₂CH₂-等。

作為上述直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基的碳數(shù)，從使牙科材料用聚合性單體(A)具有適度的柔軟性的觀點考慮，碳數(shù)通常為2～6，優(yōu)選為2～4，更優(yōu)選為2。

作為可置換上述直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基中包含的氫原子的烷基，例如，可舉出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、及(CH₃)₂CH-等。從使牙科材料用聚合性單體(A)具有適度的柔軟性的觀點考慮，作為該烷基的碳數(shù)，優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1～2，進一步優(yōu)選為1。

作為可與上述直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基中包含的氫原子置換的(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆?，可舉出甲基丙烯?；趸鶃喖谆氨；趸鶃喖谆?。

上述通式(1)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，從更有效地發(fā)揮本申請的效果的觀點考慮，下述通式(1’)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯為一個優(yōu)選方式。

[化學(xué)式5]

上述通式(1’)中，R^a、R^b、及R^c的定義、具體例、及優(yōu)選例分別與上述通式(1)的R^a、R^b、及R^c相同。

此處，通式(1)表示的牙科材料用聚合性單體(A)在末端的位置具有至少1個丙烯?；?。另外，作為牙科材料用聚合性單體(A)的一個優(yōu)選方式的通式(1’)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯在兩末端的位置具有至少2個丙烯酰基。

作為R^b及R^c的取代基具有(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆?、且該(甲基)丙烯酰基氧基亞甲基僅由丙烯?；趸鶃喖谆M成時，上述牙科材料用聚合性單體(A)中包含的聚合性基團均為丙烯酰基。

另一方面，作為R^b及R^c的取代基具有(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆⒉⑶以谏鲜鲆酝獾那闆r下，上述牙科材料用聚合性單體(A)中包含的聚合性基團為丙烯?；图谆；@兩者。

從得到韌性優(yōu)異的固化物的觀點考慮，上述牙科材料用聚合性單體(A)中包含3個以上聚合性基團時，優(yōu)選作為聚合性基團包含較少的甲基丙烯酰基、較多的丙烯?；?，更優(yōu)選作為聚合性基團僅包含丙烯?；?可成為R^b及R^C的取代基的(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆鶠楸；趸鶃喖谆?。

R^b及R^C的上述取代基優(yōu)選取代鍵合于直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基中的與牙科材料用聚合性單體(A)中包含的兩端的丙烯?；噜彽奶寂赃叺奶忌系臍洹＠?，直鏈亞烷基為-CH₂CH₂-時，優(yōu)選通式(5)表示的化合物組。

[化學(xué)式6]

上述可與氫原子置換的烷基、及可與氫原子置換的(甲基)丙烯酰基氧基亞甲基的數(shù)目沒有特別限制，優(yōu)選為0～8，從使牙科材料用聚合性單體(A)具有適度的柔軟性的觀點考慮，更優(yōu)選為0～4，進一步優(yōu)選為0～2，特別優(yōu)選為0，即不存在該取代基。

上述通式(1)及(1’)中，R^a為與2個相鄰的氨基甲?；牡渔I合的基團，在中央具有二價的芳香族烴基或二價的橋環(huán)式烴基，并且，具有2個連接上述氨基甲?；牡优c上述二價的基團的未取代的亞甲基(以下，也稱為亞甲基A。)。

從具有適度的剛性的觀點考慮，R^a中包含的2價的芳香族烴基或2價的橋環(huán)式烴基的碳數(shù)通常為6～9，優(yōu)選為6～7。作為碳數(shù)為6～7的芳香族烴基或橋環(huán)式烴基，可舉出亞苯基、雙環(huán)[2.2.1]庚烯基等。其中，從固化物的韌性的觀點考慮，優(yōu)選雙環(huán)[2.2.1]庚烯基。

與R^a中包含的2個亞甲基A鍵合的基團為芳香族烴基時，相對于該芳香族烴基中包含的苯環(huán)，2個亞甲基A的位置關(guān)系可以是鄰位、間位、或?qū)ξ恢械娜我环N。然而，從發(fā)揮本申請發(fā)明的效果方面考慮，這2個亞甲基A的位置關(guān)系優(yōu)選為間位或?qū)ξ?，更?yōu)選為間位。

與R^a中包含的2個亞甲基A鍵合的基團為橋環(huán)式烴基時，相對于該橋環(huán)式烴基中包含的碳環(huán)，2個亞甲基A的位置關(guān)系沒有特別限制。然而，從發(fā)揮本發(fā)明的效果方面考慮，優(yōu)選這2個亞甲基A并非鍵合于上述碳環(huán)的同一碳原子，更優(yōu)選一方的上述亞甲基A鍵合于相對于另一方的上述亞甲基A所鍵合的碳環(huán)上的碳而言間隔2個以上的碳環(huán)上的碳。

這些2個亞甲基A的位置不同的位置異構(gòu)體有時單獨使用，有時也以2種以上的混合物的形式使用。

作為上述R^a，具體而言，優(yōu)選為選自下述通式(2)及(3)表示的基團中的基團。通式(2)的基團的情況下，可以是由亞甲基的鍵合位置不同的位置異構(gòu)體的混合物形成的基團，也可以是由分離出的1種位置異構(gòu)體形成的基團。其中，更優(yōu)選通式(4)表示的基團。通式(3)的基團的情況下，通常為在2、5位及2、6位鍵合亞甲基的位置異構(gòu)體的混合物。

[化學(xué)式7]

作為氨基甲酸酯丙烯酸酯的上述牙科材料用聚合性單體(A)中，優(yōu)選下述化學(xué)式表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[化學(xué)式8]

[化學(xué)式9]

需要說明的是，上述式中，Et表示乙基。

牙科材料用聚合性單體(A)的分子量取決于其結(jié)構(gòu)，通常約為400～1000，優(yōu)選為400～700。分子量在上述范圍內(nèi)時，單體粘度降低，在配合到牙科材料用組合物中時是有利的。

另外，牙科材料用聚合性單體(A)優(yōu)選常溫時為液體。此外，牙科材料用聚合性單體(A)的65℃時的粘度優(yōu)選為1～50000mPa·s，更優(yōu)選為1～20000mPa·s，進一步優(yōu)選為1～5000mPa·s。粘度在上述范圍內(nèi)時，牙科材料用聚合性單體組合物的粘度降低，在配合到牙科材料用組合物中時是有利的。需要說明的是，上述牙科材料用聚合性單體(A)也有時包含因高溫保存而一部分發(fā)生低聚物化的產(chǎn)物、高粘度的作為副產(chǎn)物而生成的化合物等所期望的牙科材料用聚合性單體(A)以外的副成分。然而，如果在上述的粘度范圍內(nèi)，則作為牙科材料用組合物使用時，存在以下傾向：因上述副成分的存在而導(dǎo)致的問題少。上述粘度是利用E型粘度計(例如東機產(chǎn)業(yè)制TVE-22H)于65℃測得的值。

上述牙科材料用聚合性單體(A)可單獨使用1種，也可混合2種以上而使用。

通過在本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物中含有這樣的作為氨基甲酸酯丙烯酸酯的牙科材料用聚合性單體(A)，從而由該組合物得到的固化物成為兼具韌性和剛性的材料。

可得到這樣的特性的固化物的詳細原因并不明確，上述牙科材料用聚合性單體(A)為由來源于后述的通式(8)等表示的二異氰酸酯(a2)的含有特定的二價的芳香族烴基或二價的橋環(huán)式烴基和亞甲基的部分(例如，通式(1)或(1’)中的R^a)(以下也稱為芯部)、來源于羥基丙烯酸酯(a1)的直鏈部分的亞烷基鏈的部位(例如，通式(1)或(1’)中的R^b及R^c或后述的通式(6)中的R^d)(以下也稱為臂部)、連接芯部與臂部的氨基甲酰基、及至少1個丙烯?；鶚?gòu)成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(此處，在兩末端具有至少2個丙烯?；鶠閮?yōu)選方式)。

認為為了使固化物成為兼具韌性和剛性的材料，需要適當?shù)乜刂破渚酆闲詥误w中(同一分子內(nèi))的硬鏈段和軟鏈段的平衡。

例如，在以往經(jīng)常使用的2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲?；趸一?二甲基丙烯酸酯(UDMA)的情況下，作為相當于本申請的芯部的部分的2，2，4-三甲基六亞甲基為具有甲基作為取代基的碳數(shù)為6的直鏈亞烷基，因此，可視為軟鏈段。另外，其臂部為亞乙基，因此，這也可被視為軟鏈段。因此，對于UDMA而言，除了氨基甲?；?，在分子內(nèi)不具有硬鏈段，作為分子整體，缺乏剛性，因此，以UDMA為主成分的牙科材料用聚合性單體組合物的固化物成為缺乏剛性的材料。

與此相對，對于本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體(A)而言，臂部為具有適度的柔軟性的亞烷基鏈，可視為軟鏈段，并且，對于芯部而言，二價的芳香族烴基(典型的是，碳數(shù)6～9的芳香族烴基)或二價的橋環(huán)式烴基(典型的是，碳數(shù)6～9的橋環(huán)式烴基)介由無取代的亞甲基與氨基甲酰基連接，被視為具有適度的剛性的硬鏈段?？梢哉f通過該軟鏈段與硬鏈段的適度的平衡(結(jié)構(gòu)特性)，從而牙科材料用聚合性單體(A)具有適度的剛性。因此推定，若以分子整體考慮，則與UDMA相比，可得到具有高剛性的固化物。

另外，以往的多種牙科材料用聚合性單體具有甲基丙烯?；鳛榫酆闲曰鶊F，而本發(fā)明的作為氨基甲酸酯丙烯酸酯的牙科材料用聚合性單體(A)含有丙烯?；?其分子內(nèi)含有至少1個丙烯?；?，優(yōu)選含有2個丙烯?；?作為聚合性基團。如上所述，認為為了同時實現(xiàn)聚合性單體的固化物的韌性和剛性，需要適當控制其聚合性單體中的硬鏈段與軟鏈段的平衡。通常，若比較同樣的結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯單體與丙烯酸酯單體的固化物的物性，則與丙烯酸酯單體的固化物相比，甲基丙烯酸酯單體的固化物顯示更剛直的物性。這意味著，通過甲基丙烯?；木酆隙傻闹麈湶扛尸F(xiàn)硬鏈段的性質(zhì)，通過丙烯酰基的聚合而生成的主鏈部更呈現(xiàn)軟鏈段的性質(zhì)。因此推定，本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體(A)與具有甲基丙烯?；耐瑯拥幕衔锵啾龋傻玫巾g性優(yōu)異的固化物?；谕瑯拥睦碛煽赏贫ǎ谘揽撇牧嫌镁酆闲詥误w(A)具有超過2個聚合性基團時，甲基丙烯酰基越少丙烯酰基的數(shù)目越多時，越可得到韌性優(yōu)異的固化物。

作為氨基甲酸酯丙烯酸酯的上述牙科材料用聚合性單體(A)例如可通過使包含下述通式(6)表示的具有適度的柔軟性的羥基丙烯酸酯(a1)的羥基(甲基)丙烯酸酯與下述通式(8)表示的具有適度的剛性的二異氰酸酯(a2)反應(yīng)而得到。

[化學(xué)式10]

上述通式(6)中，R^f表示氫原子可被碳數(shù)1～3的烷基或(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆〈奶紨?shù)2～6的直鏈亞烷基、或直鏈氧基亞烷基。

上述通式(6)的R^f的一個優(yōu)選方式為氫原子可被碳數(shù)1～3的烷基取代的碳數(shù)2～4的直鏈亞烷基或氧基亞烷基。

作為上述直鏈亞烷基，例如，可舉出-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、及-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等。上述直鏈亞烷基的一個優(yōu)選方式例如為-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。

作為上述直鏈氧基亞烷基，例如，可舉出-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、及-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-等。上述直鏈氧基亞烷基的一個優(yōu)選方式例如為-CH₂CH₂OCH₂CH₂-等。

從使牙科材料用聚合性單體(A)具有適度的柔軟性的觀點考慮，上述直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基的碳數(shù)通常為2～6，優(yōu)選為2～4，更優(yōu)選為2。

作為可與上述直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基中包含的氫原子置換的烷基，例如，可舉出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、及(CH₃)₂CH-等。從使牙科材料用聚合性單體(A)具有適度的柔軟性的觀點考慮，該烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1～2，進一步優(yōu)選為1。

作為可與上述直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基中包含的氫原子置換的(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆?，可舉出甲基丙烯?；趸鶃喖谆氨；趸鶃喖谆?。

此處，通式(6)表示的羥基丙烯酸酯(a1)具有丙烯?；?。因此，牙科材料用聚合性單體(A)在分子末端的位置一定具有至少1個丙烯?；?/p>

作為R^f的取代基具有(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆⑶以?甲基)丙烯?；趸鶃喖谆鶅H由丙烯?；趸鶃喖谆M成時，上述羥基丙烯酸酯(a1)中包含的聚合性基團均為丙烯酰基。

另一方面，作為R^f的取代基具有(甲基)丙烯?；趸鶃喖谆?、并且在上述以外的情況下，上述羥基丙烯酸酯(a1)中包含的聚合性基團為丙烯?；c甲基丙烯?；@兩者。

從得到韌性優(yōu)異的固化物的觀點考慮，上述羥基丙烯酸酯(a1)中包含多個聚合性基團時，優(yōu)選作為聚合性基團包含較少的甲基丙烯?；?、較多的丙烯酰基，更優(yōu)選作為聚合性基團僅包含丙烯?；?可成為R^f的取代基的(甲基)丙烯酰基氧基亞甲基為丙烯?；趸鶃喖谆?。

R^f中的上述取代基優(yōu)選取代鍵合于直鏈亞烷基或直鏈氧基亞烷基中的與羥基丙烯酸酯(a1)中包含的丙烯酰基相鄰的碳旁邊的碳上的氫。例如，直鏈亞烷基為-CH₂CH₂-時，優(yōu)選通式(7)表示的化合物組。

[化學(xué)式11]

上述可與氫原子置換的烷基、及可與氫原子置換的(甲基)丙烯酰基氧基亞甲基的數(shù)目沒有特別限制，優(yōu)選為0～4，從使牙科材料用聚合性單體(A)具有適度的柔軟性的觀點考慮，更優(yōu)選為0～2，進一步優(yōu)選為0～1，特別優(yōu)選為0，即不存在該取代基。

上述羥基丙烯酸酯(a1)可單獨使用1種，也可混合2種以上而使用。另外，使其與后述的二異氰酸酯(a2)反應(yīng)時，上述羥基丙烯酸酯(a1)可以以與羥基甲基丙烯酸酯的混合物的形式使用。

上述二異氰酸酯(a2)具有以下的通式(8)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式12]

R^e為二價的碳數(shù)6～9的芳香族烴基或二價的碳數(shù)6～9的橋環(huán)式烴基。從具有適度的剛性的觀點考慮，芳香族烴基或橋環(huán)式烴基的碳數(shù)通常為6～9，優(yōu)選為6～7。作為碳數(shù)6～7的芳香族烴基或橋環(huán)式烴基，可舉出亞苯基、雙環(huán)[2.2.1]庚烯基。其中，從固化物的韌性的觀點考慮，優(yōu)選雙環(huán)[2.2.1]庚烯基。

R^e為芳香族烴基時，相對于該芳香族烴基中包含的苯環(huán)，與R^e直接鍵合的2個亞甲基可以是鄰位、間位、或?qū)ξ坏奈恢藐P(guān)系中的任一種。然而，從發(fā)揮本申請發(fā)明的效果方面考慮，這2個亞甲基優(yōu)選為間位或?qū)ξ坏奈恢藐P(guān)系，更優(yōu)選為間位的位置關(guān)系。

R^e為橋環(huán)式烴基時，相對于該橋環(huán)式烴基中包含的碳環(huán)，與R^e直接鍵合的2個亞甲基的位置關(guān)系沒有特別限制。然而，從發(fā)揮本發(fā)明的效果方面考慮，優(yōu)選這2個亞甲基不是與上述碳環(huán)的同一碳原子鍵合的位置關(guān)系，更優(yōu)選為下述位置關(guān)系：與R^e直接鍵合的一方的亞甲基鍵合于相對于另一方的亞甲基所鍵合的碳環(huán)上的碳而言間隔2個以上的碳環(huán)上的碳。

這些與R^e直接鍵合的2個亞甲基的位置不同的位置異構(gòu)體有時單獨使用，有時也以2種以上的混合物的形式使用。

作為上述二異氰酸酯(a2)的具體的化合物，優(yōu)選為選自下述通式(9)及(10)表示的化合物中的至少1種化合物。在通式(9)的化合物的情況下，可以是亞甲基的鍵合位置不同的位置異構(gòu)體的混合物，也可以是分離出的1種位置異構(gòu)體。其中，更優(yōu)選通式(11)表示的化合物。通式(10)的化合物被稱為雙(異氰酸酯基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷的名稱，通常為在2、5位及2、6位具有亞甲基的位置異構(gòu)體的混合物。

[化學(xué)式13]

上述二異氰酸酯(a2)可單獨使用1種，也可混合2種以上而使用。

如上所述，本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體(A)例如可通過使包含上述羥基丙烯酸酯(a1)的羥基(甲基)丙烯酸酯、與上述二異氰酸酯(a2)反應(yīng)而得到，該反應(yīng)可利用已知方法或以已知方法為準的方法進行。

例如，通過使上述羥基丙烯酸酯(a1)與上述二異氰酸酯(a2)混合，可得到本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體(A)。此時，通過羥基丙烯酸酯(a1)中的羥基與二異氰酸酯(a2)中的異氰酸酯基反應(yīng)，從而生成氨基甲?；＿@樣的反應(yīng)有時被稱為氨基甲酸酯化反應(yīng)。

反應(yīng)時，可添加催化劑，另外也可不添加催化劑，為了提高反應(yīng)速度，優(yōu)選添加催化劑。作為該催化劑，可使用加速氨基甲酸酯化反應(yīng)的已知的催化劑。

作為氨基甲酸酯化催化劑，例如，可舉出二丁基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫及辛酸錫等有機錫化合物、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鐵及乙酰丙酮鍺等錫以外的其他有機金屬化合物、三乙基胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯、N，N-二甲基環(huán)己基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N′，N′-四(3-二甲基氨基丙基)-甲二胺、N，N′-二甲基哌嗪及1，2-二甲基咪唑等胺化合物及它們的鹽、三正丁基膦、三正己基膦、三環(huán)己基膦及三正辛基膦等三烷基膦化合物等。

這些中，利用少量而使反應(yīng)進行、相對于二異氰酸酯化合物的選擇性高的二丁基二月桂酸錫及辛酸錫是優(yōu)選的。在使用氨基甲酸酯化催化劑的情況下，相對于羥基丙烯酸酯(a1)與二異氰酸酯(a2)的總重量100重量％，優(yōu)選添加0.001～0.5重量％，更優(yōu)選添加0.002～0.3重量％，進一步優(yōu)選添加0.01～0.3重量％，進一步優(yōu)選添加0.01～0.2重量％，進一步優(yōu)選添加0.05～0.2重量％。使用低于上述下限值的添加量時，存在催化劑的效果變小，反應(yīng)時間顯著延長的可能性，使用超過上述上限值的添加量時，有時催化劑效果變得過大，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，難以控制溫度。對于該催化劑而言，可在反應(yīng)開始時投入全部量，也可根據(jù)需要依次或分批投入到反應(yīng)體系中。如上所述地依次或分批投入催化劑時，抑制在反應(yīng)初期產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，因此，更容易控制反應(yīng)溫度。

關(guān)于反應(yīng)溫度，沒有特別限制，優(yōu)選為0～120℃，更優(yōu)選為20～100℃，進一步優(yōu)選為40～80℃。于低于上述下限值的溫度實施反應(yīng)時，反應(yīng)速度極度降低，因此，直到反應(yīng)完成需要非常長的時間，根據(jù)情況，反應(yīng)可能無法完成。另一方面，于高于上述上限值的溫度實施反應(yīng)時，可能由于副反應(yīng)而產(chǎn)生雜質(zhì)。上述雜質(zhì)有時導(dǎo)致制得的丙烯酸酯化合物著色。

從在上述的優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定地進行制造方面考慮，優(yōu)選控制反應(yīng)溫度。通常，氨基甲酸酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，在其放熱量大、反應(yīng)物的溫度可能上升而超出優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍的情況下，有時進行冷卻。另外，在反應(yīng)大致完成，反應(yīng)物的溫度可能降低而超出優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍的情況下，有時進行加熱。

牙科材料用聚合性單體(A)具有聚合活性。因此，在其制造中，在暴露于高溫時有可能發(fā)生不希望的聚合反應(yīng)。為了防止這樣的不希望的聚合反應(yīng)，可在開始反應(yīng)前或反應(yīng)期間，添加已知的阻聚劑。對于阻聚劑而言，只要在制造牙科材料用聚合性單體(A)時可抑制丙烯酸酯基的反應(yīng)即可，沒有特別限制，例如，可舉出二丁基羥基甲苯(BHT)、氫醌(HQ)、氫醌單甲基醚(MEHQ)、及吩噻嗪(PTZ)等。這些阻聚劑中，BHT與其他酚式阻聚劑相比，通過與異氰酸酯基反應(yīng)而被消耗的情況少，如在利用胺系的阻聚劑時可觀察到的那樣的著色少，因而特別優(yōu)選。添加的阻聚劑的量沒有特別限制，相對于羥基丙烯酸酯(a1)與二異氰酸酯(a2)的總重量100重量％，優(yōu)選添加0.001～0.5重量％，更優(yōu)選添加0.002～0.3重量％，進一步優(yōu)選添加0.005～0.3重量％，進一步優(yōu)選添加0.005～0.1重量％，進一步優(yōu)選添加0.01～0.1重量％。使用低于上述下限值的添加量時，可能無法作為阻聚劑發(fā)揮效力，使用超過上述上限值的添加量時，在以作為牙科材料用聚合性單體(A)的用途的牙科材料用組合物的形式使用時，有時固化速度極度變慢，對實用性產(chǎn)生限制。

在氨基甲酸酯化反應(yīng)時，可使用溶劑。對于溶劑而言，只要在實用上不存在相對于羥基丙烯酸酯(a1)及二異氰酸酯(a2)的反應(yīng)性，不抑制反應(yīng)，而且溶解原料及生成物即可，沒有特別限制。另外，也可在不使用溶劑的情況下進行反應(yīng)。羥基丙烯酸酯(a1)通常為低粘度的液體，因此，可與二異氰酸酯(a2)混合，可在不使用溶劑的情況下進行反應(yīng)。

對于將羥基丙烯酸酯(a1)與二異氰酸酯(a2)混合的方法沒有特別限制。例如，可利用以下方法進行混合：相對于反應(yīng)容器中的羥基丙烯酸酯(a1)，一邊控制二異氰酸酯(a2)的投入量一邊添加二異氰酸酯(a2)并進行混合的方法；相對于反應(yīng)容器中的二異氰酸酯(a2)，一邊控制羥基丙烯酸酯(a1)的投入量一邊添加羥基丙烯酸酯(a1)并進行混合的方法；相對于反應(yīng)容器，同時地一邊控制投入量一邊添加羥基丙烯酸酯(a1)和二異氰酸酯(a2)并進行混合的方法；等等。通過上述混合方法，可將由于氨基甲酸酯化反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，因此，反應(yīng)中的溫度控制變得容易。另外，也可采用通過在將全部量的羥基丙烯酸酯(a1)和二異氰酸酯(a2)放入到反應(yīng)容器中后進行升溫從而進行氨基甲酸酯化反應(yīng)的方法。在反應(yīng)時，有時由于反應(yīng)熱而導(dǎo)致反應(yīng)溫度急劇上升，因此，有時需要適當冷卻來控制溫度。

氧作為包含丙烯?；幕衔锏淖杈蹌┦怯行У?。因此，在反應(yīng)時，為了防止不希望的丙烯?；木酆希袝r向反應(yīng)器中導(dǎo)入氧。例如可以以干燥空氣或氧氣等形態(tài)將氧導(dǎo)入到反應(yīng)器中，優(yōu)選以干燥空氣的形態(tài)將氧導(dǎo)入到反應(yīng)器中。干燥空氣例如可通過以下方式得到：利用以使用冷凝型空氣干燥器等的方法為代表的已知的方法進行干燥而除去水。作為其他方式，也可將氮等非活性氣體與氧的混合氣體導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)。氮等非活性氣體與氧的混合氣體的形態(tài)也優(yōu)選與上述干燥空氣的形態(tài)同樣。氮等非活性氣體與氧的混合氣體可通過以規(guī)定比率在氧氣或包含氧的上述的干燥空氣中混合氮而得到。針對該氮，優(yōu)選利用已知的方法進行干燥而除去水。導(dǎo)入方法沒有特別限制，例如，可以以氣泡狀從反應(yīng)容器的底部連續(xù)地或間歇地導(dǎo)入。另外，也可在反應(yīng)容器上部的空隙部分連續(xù)地或間歇地導(dǎo)入。干燥空氣的導(dǎo)入量根據(jù)反應(yīng)容器的大小等適當設(shè)定即可，例如，反應(yīng)容器為1L時，通常為1～500ml/分鐘，優(yōu)選為1～300ml/分鐘。少于1ml/分鐘時，無法導(dǎo)入足量的氧，可能無法作為阻聚劑發(fā)揮作用，多于500ml/分鐘時，在反應(yīng)時使二異氰酸酯的揮發(fā)增加，可能使牙科材料用聚合性單體(A)的固化后的物性降低。

在進行氨基甲酸酯化反應(yīng)時，若水作為體系中的雜質(zhì)存在，則二異氰酸酯(a2)與水反應(yīng)，由此，可能會產(chǎn)生分子量高于目標物的雜質(zhì)。所述雜質(zhì)量的增大成為生成物的粘度上升的原因，不理想。因此，在進行氨基甲酸酯化反應(yīng)時，優(yōu)選盡量避免在反應(yīng)體系中存在水。

因此，優(yōu)選羥基丙烯酸酯(a1)中含有的水分量盡可能少，具體而言，相對于羥基丙烯酸酯(a1)，水分量優(yōu)選為0.5重量％以下，更優(yōu)選為0.3重量％以下，進一步優(yōu)選為0.1重量％以下。羥基丙烯酸酯(a1)中含有的水分量超過上述值時，優(yōu)選在利用已知的方法除去水后，用作作為氨基甲酸酯丙烯酸酯的牙科材料用聚合性單體(A)的原料。另外，對于進行氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)容器內(nèi)，優(yōu)選利用已知的方法使其干燥，除去水。

[牙科材料用聚合性單體組合物]

本發(fā)明中的牙科材料用聚合性單體組合物含有上述的作為氨基甲酸酯丙烯酸酯的牙科材料用聚合性單體(A)，還含有其他聚合性化合物。

需要說明的是，牙科材料用聚合性單體組合物中，可包含單獨1種上述牙科材料用聚合性單體(A)，也可以以2種以上混合的狀態(tài)包含上述牙科材料用聚合性單體(A)。例如，以2種以上的羥基丙烯酸酯(a1)和二異氰酸酯(a2)為原料制作牙科材料用聚合性單體(A)時，或以羥基丙烯酸酯(a1)與羥基甲基丙烯酸酯的混合物和二異氰酸酯(a2)為原料制作牙科材料用聚合性單體(A)時等，在牙科材料用聚合性單體組合物中包含2種以上的牙科材料用聚合性單體(A)。

作為其他的聚合性化合物，優(yōu)選還含有：含有選自甲基丙烯?；氨；械闹辽?種聚合性基團的聚合性化合物(B)(但是，與牙科材料用聚合性單體(A)不同)。

[聚合性化合物(B)]

上述聚合性化合物(B)中含有的聚合性基團的數(shù)目可以為1個，也可以為2個以上。優(yōu)選的聚合性基團的數(shù)目為2以上10以下，更優(yōu)選的聚合性基團的數(shù)目為2以上6以下，進一步優(yōu)選的聚合性基團的數(shù)目為2以上4以下。上述聚合性化合物(B)可由1種化合物構(gòu)成，也可由2種以上的化合物的混合物構(gòu)成。

作為聚合性化合物(B)的分子量，優(yōu)選為80～1000，更優(yōu)選為150～700。分子量小于上述范圍時，成為低沸點，因此，從制備牙科材料用組合物時的操作性的觀點考慮，優(yōu)選使下限值為上述的下限值。分子量高于上述范圍時，存在粘度提高的傾向，從制備牙科材料用組合物時的操作性的觀點考慮，優(yōu)選使上限值為上述的上限值。

聚合性化合物(B)優(yōu)選常溫時為液體。此外，聚合性化合物(B)的65℃時的粘度優(yōu)選為1～50000mPa·s，更優(yōu)選為1～20000mPa·s，進一步優(yōu)選為1～5000mPa·s，特別優(yōu)選為1～3000mPa·s。粘度在上述范圍內(nèi)時，牙科材料用聚合性單體組合物的粘度降低，在配合到牙科材料用組合物中時是有利的。此外，更優(yōu)選聚合性化合物(B)的65℃時的上述粘度低于牙科材料用聚合性單體(A)的65℃時的粘度。需要說明的是，上述聚合性化合物(B)也有時包含因高溫保存而一部分發(fā)生低聚物化的產(chǎn)物等所期望的聚合性化合物(B)以外的副成分。然而，如果在上述的粘度范圍內(nèi)，則作為牙科材料用組合物使用時，存在以下傾向：因上述副成分的存在而導(dǎo)致的問題少。上述粘度是利用E型粘度計于65℃測得的值。

作為僅具有1個聚合性基團的上述聚合性化合物(B)，例如，可舉出下述通式(12)表示的聚合性化合物。

[化學(xué)式14]

上述通式(12)中，R¹為氫或甲基，R²表示可含有氧或氮的碳數(shù)1～20的一價的有機基團。

作為上述一價的有機基團，例如，可舉出烷基、鏈烯基、炔基等碳數(shù)1～20的非環(huán)狀烴基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基、環(huán)炔基、芳基等碳數(shù)1～20的環(huán)狀烴基等烴基；烷氧基烷基、烷氧基亞烷基二醇基、四氫糠基等在上述烴基的至少一部分碳-碳鍵之間插入有氧的基團(但氧不是連續(xù)插入。)等碳數(shù)1～20的含氧烴基等。上述碳數(shù)1～20的環(huán)狀烴基可以具有非環(huán)狀烴部分。另外，這些基團中包含的非環(huán)狀烴部分可以為直鏈狀或支鏈狀中的任何一種。

上述碳數(shù)1～20的烴基或碳數(shù)1～20的含氧烴基中包含直鏈狀的亞烷基部分時，其至少1個亞甲基可被酯鍵、酰胺鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵(氨基甲酰基)、或脲鍵置換(但亞甲基不是連續(xù)被置換。)。

另外，上述碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的含氧烴基等有機基團中包含的氫原子可被置換為羧基、磷酸基等酸基、羥基、氨基、環(huán)氧基等官能團。

作為上述通式(12)表示的具有甲基丙烯?；幕衔铮?，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯等。

作為上述通式(12)表示的具有丙烯?；幕衔?，例如，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯等。

作為具有2個以上聚合性基團的上述聚合性化合物(B)，例如，可舉出下述通式(13)表示的聚合性化合物。

[化學(xué)式15]

上述通式(13)中，R³及R⁴表示氫或甲基，它們可以相同也可以不同，R⁵表示可以含有氧或氮的碳數(shù)1～40的二價的有機基團。但是，上述通式(13)表示的化合物中不包括牙科材料用聚合性單體(A)。

作為上述二價的有機基團，例如，可舉出亞烷基、亞鏈烯基、亞炔基等碳數(shù)1～40的非環(huán)狀烴基、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞環(huán)炔基、亞芳基等碳數(shù)1～40的環(huán)狀烴基等烴基；氧基亞烷基等在上述烴基的至少一部分碳-碳鍵之間插入有氧的基團(但氧不是連續(xù)插入。)等碳數(shù)1～40的含氧烴基等。上述碳數(shù)1～40的環(huán)狀烴基可以具有非環(huán)狀烴部分。另外，這些基團中包含的非環(huán)狀烴部分可以為直鏈狀或支鏈狀中的任何一種。

上述碳數(shù)1～40的烴基或碳數(shù)1～40的含氧烴基中包含直鏈狀的亞烷基部分時，其至少1個亞甲基可被酯鍵、酰胺鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵(氨基甲?；?、或脲鍵置換(但亞甲基不是連續(xù)被置換。)。

另外，上述碳數(shù)1～40的烴基、碳數(shù)1～40的含氧烴基等有機基團中包含的氫原子可被置換為羧基、磷酸基等酸基、羥基、氨基、環(huán)氧基等官能團、丙烯?；?、甲基丙烯?；染酆闲曰鶊F。

作為上述通式(13)表示的聚合性化合物中優(yōu)選的聚合性化合物的一例，可舉出上述R⁵為碳數(shù)2～20、優(yōu)選碳數(shù)4～12的直鏈亞烷基的聚合性化合物。

關(guān)于作為上述優(yōu)選的聚合性化合物的具有甲基丙烯?；幕衔?，例如，可舉出1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。

關(guān)于作為上述優(yōu)選的聚合性化合物的具有丙烯?；幕衔?，例如，可舉出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯等。

另外，作為上述通式(13)表示的聚合性化合物中優(yōu)選的聚合性化合物的其他例子，可舉出上述R⁵為碳數(shù)2～20、優(yōu)選碳數(shù)4～12的直鏈氧基亞烷基的聚合性化合物。

關(guān)于作為上述優(yōu)選的聚合性化合物的具有甲基丙烯?；幕衔?，例如，可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。

關(guān)于作為上述優(yōu)選的聚合性化合物的具有丙烯酰基的化合物，例如，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。

此外，作為上述通式(13)表示的聚合性化合物中優(yōu)選的聚合性化合物的其他例子，可舉出下述通式(14)表示的具有氨基甲?；木酆闲曰衔铩５?，下述通式(14)表示的化合物中不包括牙科材料用聚合性單體(A)。

[化學(xué)式16]

上述通式(14)中，R³及R⁴為氫或甲基，它們可以相同也可以不同，R⁶及R⁷為可以含有氧的碳數(shù)1～12的二價的有機基團，它們可以相同也可以不同。

作為上述二價的有機基團，例如，可舉出亞烷基等碳數(shù)1～12的非環(huán)狀烴基、亞環(huán)烷基、亞芳基等碳數(shù)1～12的環(huán)狀烴基等烴基；氧基亞烷基等在上述烴基的至少一部分碳-碳鍵之間插入有氧的基團(但氧不是連續(xù)插入。)等碳數(shù)1～12的含氧烴基等。上述碳數(shù)1～12的環(huán)狀烴基可以具有非環(huán)狀烴部分。另外，這些基團中包含的非環(huán)狀烴部分可以為直鏈狀或支鏈狀中的任何一種。

另外，上述碳數(shù)1～12的烴基、碳數(shù)1～12的含氧烴基等有機基團中包含的氫原子可被羧基、磷酸基等酸基、羥基、氨基、環(huán)氧基等官能團、丙烯?；⒓谆；染酆闲曰鶊F置換。

上述通式(14)中，R⁸表示可以含有氧的碳數(shù)1～20的二價的有機基團。作為上述二價的有機基團，例如，可舉出亞烷基等碳數(shù)1～20的非環(huán)狀烴基、及氧基亞烷基等在上述烴基的至少一部分碳-碳鍵之間插入有氧的基團(但氧不是連續(xù)插入。)等碳數(shù)1～20的含氧烴基等。上述碳數(shù)1～20的非環(huán)狀烴基可以具有非環(huán)狀烴部分。另外，這些基團中包含的非環(huán)狀烴部分可以為直鏈狀或支鏈狀中的任何一種。

另外，上述碳數(shù)1～20的烴基或碳數(shù)1～20的含氧烴基等有機基團中包含的氫原子可被羧基、磷酸基等酸基、羥基、氨基、環(huán)氧基等官能團置換。

作為上述通式(14)表示的具有甲基丙烯?；幕衔?，例如，可舉出作為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、或1，4-環(huán)己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯等羥基甲基丙烯酸酯、與2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯等二異氰酸酯的反應(yīng)生成物的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等，作為這樣的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，可舉出2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(UDMA)等。

作為上述通式(14)表示的具有丙烯?；幕衔铮?，可舉出作為例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、或1，4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯與2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯等二異氰酸酯的反應(yīng)生成物的氨基甲酸酯丙烯酸酯等，作為這樣的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可舉出2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰基氧基乙基)二丙烯酸酯等。

另外，作為優(yōu)選的上述通式(13)表示的聚合性化合物的其他例子，可舉出下述通式(15)的聚合性化合物。

[化學(xué)式17]

上述通式(15)中，R³及R⁴表示氫或甲基，它們可以相同也可以不同，R⁹及R¹⁰表示可以含有氧的碳數(shù)1～12的二價的有機基團，它們可以相同也可以不同。

作為上述二價的有機基團，例如，可舉出亞烷基等碳數(shù)1～12的非環(huán)狀烴基、亞環(huán)烷基、亞芳基等碳數(shù)1～12的環(huán)狀烴基等烴基；氧基亞烷基等在上述烴基的至少一部分碳-碳鍵之間插入有氧的基團(但氧不是連續(xù)插入。)等碳數(shù)1～12的含氧烴基等。上述碳數(shù)1～12的環(huán)狀烴基可以具有非環(huán)狀烴部分。另外，這些基團中包含的非環(huán)狀烴部分可以為直鏈狀或支鏈狀中的任何一種。

另外，上述碳數(shù)1～12的烴基、碳數(shù)1～12的含氧烴基等有機基團中包含的氫原子可被羧基、磷酸基等酸基、羥基、氨基、環(huán)氧基等官能團、丙烯?；?、甲基丙烯酰基等聚合性基團置換。

上述通式(15)中，R¹¹表示可以含有氧的碳數(shù)1～20的二價的有機基團。

作為上述二價的有機基團，例如，可舉出亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基等碳數(shù)1～20的烴基；氧基亞烷基等在上述烴基的至少一部分碳-碳鍵之間插入有氧的基團(但氧不是連續(xù)插入。)等碳數(shù)1～20的含氧烴基等。上述碳數(shù)1～20的環(huán)狀烴基可以具有非環(huán)狀烴部分。另外，這些基團中包含的非環(huán)狀烴部分可以為直鏈狀或支鏈狀中的任何一種。

另外，上述碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的含氧烴基等有機基團中包含的氫原子可被羧基、磷酸基等酸基、羥基、氨基、環(huán)氧基等官能團置換。

作為上述通式(15)表示的具有甲基丙烯?；幕衔?，例如，可舉出2，2-雙〔4-(3-甲基丙烯?；趸?2-羥基丙氧基)苯基〕丙烷(Bis-GMA)、環(huán)氧乙烷改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A二甲基丙烯酸酯等。

作為上述通式(15)表示的具有丙烯?；幕衔?，例如，可舉出2，2-雙〔4-(3-丙烯?；趸?2-羥基丙氧基)苯基〕丙烷、環(huán)氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A二丙烯酸酯等。

另外，在將本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物用于牙科用粘接材料的用途等情況下，優(yōu)選含有發(fā)揮粘接的功能的聚合性化合物作為上述聚合性化合物(B)。作為這樣的發(fā)揮粘接的功能的聚合性化合物(B)，例如，可舉出具有選自甲基丙烯酰基及丙烯?；械闹辽?種聚合性基團和酸性基團的聚合性化合物。作為酸性基團，例如，可舉出磷酸殘基、焦磷酸殘基、硫代磷酸殘基、羧酸殘基及磺酸殘基等。

作為具有甲基丙烯?；土姿釟埢木酆闲曰衔铮?，可舉出二氫磷酸2-甲基丙烯?；趸一?、二氫磷酸9-甲基丙烯酰基氧基壬基酯、二氫磷酸10-甲基丙烯?；趸锘?、二氫磷酸11-甲基丙烯?；趸煌榛ァ⒍淞姿?0-甲基丙烯?；趸榛ァ?，3-二甲基丙烯酰基氧基丙基-2-二氫磷酸酯、2-甲基丙烯?；趸一交姿帷?-甲基丙烯?；趸一?′-溴乙基磷酸、甲基丙烯?；趸一交⑺狨ァ⒓八鼈兊孽Ｂ然锏?。

作為具有丙烯?；土姿釟埢木酆闲曰衔?，例如，可舉出二氫磷酸2-丙烯?；趸一?、二氫磷酸9-丙烯酰基氧基壬基酯、二氫磷酸10-丙烯酰基氧基癸基酯、二氫磷酸11-丙烯?；趸煌榛?、二氫磷酸20-丙烯?；趸榛?、1，3-二丙烯酰基氧基丙基-2-二氫磷酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基苯基磷酸、2-丙烯?；趸一?′-溴乙基磷酸、丙烯?；趸一交⑺狨?、及它們的酰氯化物等。

作為具有甲基丙烯?；徒沽姿釟埢木酆闲曰衔?，例如，可舉出焦磷酸二(2-甲基丙烯?；趸一?酯及它們的酰氯化物等。

作為具有丙烯?；徒沽姿釟埢木酆闲曰衔?，例如，可舉出焦磷酸二(2-丙烯酰基氧基乙基)酯及它們的酰氯化物等。

作為具有甲基丙烯酰基和硫代磷酸殘基的聚合性化合物，例如，可舉出二氫二硫代磷酸2-甲基丙烯?；趸一ァ⒍淞虼姿?0-甲基丙烯?；趸锘ァ⒓八鼈兊孽Ｂ然锏?。

作為具有丙烯?；土虼姿釟埢木酆闲曰衔?，例如，可舉出二氫二硫代磷酸2-丙烯?；趸一ァ⒍淞虼姿?0-丙烯?；趸锘?、及它們的酰氯化物等。

作為具有甲基丙烯?；汪人釟埢木酆闲曰衔铮?，可舉出4-甲基丙烯?；趸已趸驶彵蕉姿?、5-甲基丙烯?；被旎人峒?1-甲基丙烯?；趸?1，1-十一烷二羧酸、及它們的酰氯化物或酸酐等。

作為具有丙烯酰基和羧酸殘基的聚合性化合物，例如，可舉出4-丙烯酰基氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸、5-丙烯酰基氨基戊基羧酸及11-丙烯?；趸?1，1-十一烷二羧酸、及它們的酰氯化物或酸酐等。

作為具有甲基丙烯?；突撬釟埢木酆闲曰衔?，例如，可舉出甲基丙烯酸2-磺基乙酯、及2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。

作為具有丙烯?；突撬釟埢木酆闲曰衔?，例如，可舉出丙烯酸2-磺基乙酯、及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。

另外，本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物中，可包含未被分類為聚合性化合物(B)的具有酸性基團的聚合性化合物。作為這樣的具有酸性基團的聚合性化合物，例如，可舉出苯乙烯磺酸等含有磺酸殘基的聚合性化合物等。這些具有酸性基團的聚合性單體可單獨使用1種，或組合使用2種以上。

本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物中包含上述具有酸性基團的聚合性化合物時，具有酸性基團的聚合性化合物的配合量沒有特別限制，通常以相對于牙科材料用聚合性單體組合物的全部聚合性基團的數(shù)目而言具有酸性基團的聚合性化合物中含有的聚合性基團成為50％以下的量，在牙科材料用聚合性單體組合物中包含具有酸性基團的聚合性化合物。

對于本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物的粘度沒有特別限制，25℃時的粘度優(yōu)選為1～100,000mPa·s的范圍，更優(yōu)選為5～60,000mPa·s的范圍，進一步優(yōu)選為10～30,000mPa·s的范圍，更進一步優(yōu)選為100～10,000mPa·s的范圍。成為超過上述上限值的粘度時，在牙科材料用聚合性單體組合物中添加填料等成分而制造本發(fā)明的牙科材料用組合物時，分散性變差，可能難以均勻混合。另一方面，為低于上述下限值的粘度時，在牙科材料用聚合性單體組合物中添加填料等成分而制造本發(fā)明的牙科材料用組合物時，氣泡的混入增多，仍然可能難以均勻混合。需要說明的是，在高溫下保存聚合性單體組合物時，有時一部分發(fā)生低聚物化。上述粘度為發(fā)生低聚物化之前的、剛制備后的聚合性單體組合物的粘度。

對于本發(fā)明中的牙科材料用聚合性單體組合物的色調(diào)沒有特別限制，但由于作為牙科材料的原料使用，所以優(yōu)選色調(diào)良好。具體而言，按照APHA，優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為200以下，進一步優(yōu)選為100以下。

在制造本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物時，對將牙科材料用聚合性單體(A)和聚合性化合物(B)混合的方法沒有特別限制。例如，可通過將牙科材料用聚合性單體(A)和聚合性化合物(B)放入到容器中，一邊適當加熱，一邊攪拌至均勻，由此，得到本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物。

對于本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物而言，為了提高其保存穩(wěn)定性，可含有上述的阻聚劑。如上所述，可在合成牙科材料用聚合性單體(A)時添加，根據(jù)需要，也可在隨后的工序中添加。

通過添加后述的聚合引發(fā)劑，從而使得本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物具有常溫聚合性、加熱聚合性、或光聚合性。本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物的固化物與以往的牙科材料用聚合性單體組合物的固化物相比，具有高機械物性，尤其是，平衡良好地兼具高斷裂強度和高斷裂能這兩者。換言之，可表現(xiàn)為兼具韌性和剛性的材料。

此外，本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物中，根據(jù)需要可包含殺菌劑、消毒劑、穩(wěn)定化劑、保存劑等添加劑，只要不損害本發(fā)明的效果即可。

[牙科材料用組合物]

可合適地使用本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物作為本發(fā)明的牙科材料用組合物的成分，牙科材料用組合物含有上述的牙科材料用聚合性單體組合物、聚合引發(fā)劑、及填料。所述牙科材料用組合物具有常溫聚合性、熱聚合性、或光聚合性，例如可作為牙科修復(fù)材料合適地使用。

上述聚合引發(fā)劑可使用牙科領(lǐng)域中使用的常規(guī)的聚合引發(fā)劑，通常，可考慮聚合性單體的聚合性與聚合條件而選擇。在進行常溫聚合時，例如，組合氧化劑及還原劑而成的氧化還原類的聚合引發(fā)劑是合適的。在使用氧化還原類的聚合引發(fā)劑時，需要采用分別包裝氧化劑和還原劑的形態(tài)，在即將使用之前將兩者混合。

作為氧化劑，沒有特別限制，例如，可舉出二酰基過氧化物類、過氧化酯類、二烷基過氧化物類、過氧縮酮類、酮過氧化物類及過氧化氫類等有機過氧化物。作為上述有機過氧化物，例如，可舉出過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰及過氧化間甲苯甲酰等二?；^氧化物類；過氧苯甲酸叔丁酯、過氧間苯二甲酸雙叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲?；^氧)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯及叔丁基過氧異丙基甲酸酯等過氧化酯類；二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物及過氧化月桂酰等二烷基過氧化物類；1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等過氧縮酮類；過氧化甲乙酮等酮過氧化物類；叔丁基過氧化氫等過氧化氫類等。

另外，作為還原劑，沒有特別限制，通?？墒褂檬灏?。作為叔胺，例如，可舉出N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺、N，N-二乙基對甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-異丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)對甲苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-3，5-二異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯?；趸?乙酯、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、N，N-雙(甲基丙烯?；趸一?-N-甲基胺、N，N-雙(甲基丙烯?；趸一?-N-乙基胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-N-甲基丙烯酰基氧基乙基胺、N，N-雙(甲基丙烯?；趸一?-N-(2-羥基乙基)胺、三(甲基丙烯酰基氧基乙基)胺等。

除了上述有機過氧化物/胺類之外，還可使用過氧化氫異丙苯/硫脲類、抗壞血酸/Cu²⁺鹽類、有機過氧化物/胺/亞磺酸(或其鹽)類等氧化還原類聚合引發(fā)劑。另外，作為聚合引發(fā)劑，也可合適地使用三丁基硼烷、有機亞磺酸等。

在實施利用加熱而進行的熱聚合時，優(yōu)選使用過氧化物、或偶氮類化合物。

作為過氧化物，沒有特別限制，例如，可舉出過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯等。作為偶氮類化合物，沒有特別限制，例如，可舉出偶氮雙異丁腈等。

在實施利用可見光線照射而進行的光聚合時，優(yōu)選α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等氧化還原類引發(fā)劑。

作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，例如，可舉出α-二酮/還原劑、縮酮/還原劑、噻噸酮/還原劑等。作為α-二酮，例如，可舉出莰醌、苯偶酰及2，3-戊二酮等。作為縮酮，例如，可舉出苯偶酰二甲基縮酮及苯偶酰二乙基縮酮等。作為噻噸酮，例如，可舉出2-氯噻噸酮及2，4-二乙基噻噸酮等。作為還原劑，例如，可舉出米蚩酮(Michler′s ketone)等、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N，N-雙〔(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕-N-甲基胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、N，N-雙(2-羥基乙基)對甲苯胺及二甲基氨基菲酚等叔胺；香茅醛、月桂醛、鄰苯二甲醛、二甲基氨基苯甲醛及對苯二甲醛等醛類；2-巰基苯并噁唑、癸硫醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、4-巰基苯乙酮、硫代水楊酸及硫代苯甲酸等具有硫醇基的化合物；等等。也可合適地使用向上述氧化還原類引發(fā)劑中添加有機過氧化物而得到的α-二酮/有機過氧化物/還原劑類。

在實施利用紫外線照射而進行的光聚合時，苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基縮酮等是合適的。另外，也可合適地使用(雙)酰基氧化膦類的光聚合引發(fā)劑。

(雙)酰基氧化膦類中，作為酰基氧化膦類，例如，可舉出2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，6-二甲氧基苯甲?；交趸ⅰ?，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；籽趸交趸ⅰ?，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及苯甲?；?(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作為雙?；趸㈩悾?，可舉出雙-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯甲?；?-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及(2，5，6-三甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。上述(雙)酰基氧化膦類的光聚合引發(fā)劑可單獨使用或也可與各種胺類、醛類、硫醇類及亞磺酸鹽等還原劑并用。也可將它們與上述可見光線的光聚合引發(fā)劑合適地并用。

上述聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑可單獨使用或適當組合2種以上而使用，對于配合量而言，相對于牙科材料組合物100重量％，通?？梢砸?.01～20重量％、優(yōu)選為0.1～5重量％的范圍使用。

填料可使用牙科領(lǐng)域中使用的常規(guī)的填料。填料通?？芍饕譃橛袡C填料和無機填料。

作為有機填料，例如，可舉出由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物等聚合物形成的微粉。

作為無機填料，例如，可舉出由各種玻璃類(以二氧化硅為主成分，根據(jù)需要，含有重金屬、硼及鋁等的氧化物)、各種陶瓷類、硅藻土、高嶺土、粘土礦物(蒙脫石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化鈣、氟化鐿、磷酸鈣、硫酸鋇、二氧化鋯、二氧化鈦、羥基磷灰石等無機物形成的微粉。作為這樣的無機填料的具體例，例如，可舉出硼硅酸鋇玻璃(Kimble Raysorb T3000、Schott 8235、Schott GM27884及Schott GM39923等)、硼鋁硅酸鍶玻璃(Raysorb T4000、SchottG018-093及Schott GM32087等)、鑭玻璃(Schott GM31684等)、氟鋁硅酸鹽玻璃(Schott G018-091及Schott G018-117等)、含有鋯及/或銫的硼鋁硅酸鹽玻璃(Schott G018-307、G018-308及G018-310等)。

另外，也可使用有機無機復(fù)合填料，所述有機無機復(fù)合填料是預(yù)先在上述無機填料中添加聚合性單體，在制成糊狀后，進行聚合固化并進行粉碎而得到的。

另外，牙科材料組合物中配合有粒徑為0.1μm以下的微填料的組合物是牙科用復(fù)合樹脂中的優(yōu)選方式之一。作為所述粒徑小的填料的材質(zhì)，優(yōu)選二氧化硅(例如，商品名AEROSIL)、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等。這樣的粒徑小的無機填料的配合在獲得復(fù)合樹脂的固化物的研磨潤滑性方面是有利的。

針對上述填料，根據(jù)目的，有時利用硅烷偶聯(lián)劑等實施表面處理。作為所述表面處理劑，可使用已知的硅烷偶聯(lián)劑，例如，可使用γ-甲基丙烯?；趸榛籽趸柰?甲基丙烯?；趸c硅原子之間的碳數(shù)：3～12)、γ-甲基丙烯?；趸榛已趸柰?甲基丙烯?；趸c硅原子之間的碳數(shù)：3～12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷等有機硅化合物。對于表面處理劑的濃度而言，相對于填料100重量％，通常可以以0.1～20重量％、優(yōu)選為1～10重量％的范圍使用。

上述填料可單獨使用1種或組合2種以上而適當?shù)厥褂?。對于填料的配合量而言，考慮復(fù)合樹脂糊的操作性(粘稠度)、其固化物的機械物性而適當確定即可，相對于牙科材料組合物中包含的填料以外的全部成分100重量份，通常為10～2000重量份，優(yōu)選為50～1000重量份，更優(yōu)選為100～600重量份。

根據(jù)目的，本發(fā)明的牙科材料用組合物可適當包含本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物、上述的聚合引發(fā)劑、及上述的填料以外的成分。例如，可包含用于提高保存穩(wěn)定性的上述那樣的阻聚劑。另外，為了調(diào)整色調(diào)，可包含已知的顏料、染料等色素。此外，為了提高固化物的強度，可包含已知的纖維等增強材料。

對于本發(fā)明的牙科材料用組合物而言，可根據(jù)上述的聚合引發(fā)劑的聚合方式而在適當?shù)臈l件下固化。例如，在含有基于可見光照射的光聚合引發(fā)劑的本發(fā)明的牙科材料用組合物的情況下，可通過在將該牙科材料用組合物加工成規(guī)定的形狀后，利用已知的光照射裝置，照射規(guī)定時間的可見光，由此，得到所期望的固化物。照射強度、照射時間等條件可根據(jù)牙科材料用組合物的固化性適當?shù)刈兏Ａ硗?，通過進一步在適當?shù)臈l件下對利用以可見光為代表的光照射進行固化而得到的固化物進行熱處理，也可提高固化物的機械物性。

如上所述地得到的本發(fā)明的牙科材料用組合物的固化物可合適地作為牙科材料使用。

本發(fā)明的牙科材料用組合物的使用方法為通常作為牙科材料的使用方法為人所知的方法即可，沒有特別限制。例如，在將本發(fā)明的牙科材料用組合物作為齲齒齲洞填充用復(fù)合樹脂使用時，在將該牙科材料用組合物填充到口腔內(nèi)的齲洞中后，使用已知的光照射裝置使其光固化，由此可實現(xiàn)目的。另外，在作為牙冠用復(fù)合樹脂使用的情況下，在加工成適當?shù)男螤詈?，使用已知的光照射裝置使其光固化，進而在規(guī)定的條件下進行熱處理，由此，可得到所期望的牙冠材料。

配合本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物而成的本發(fā)明的牙科材料用組合物的固化物，與配合以往的牙科材料用聚合性單體組合物而成的以往的牙科材料用組合物的固化物相比，具有高機械物性，尤其是，呈現(xiàn)高斷裂彎曲斷裂強度。本發(fā)明的牙科材料用組合物的固化物具有高機械物性的詳細原因雖不明確，但在牙科材料用組合物、尤其是作為代表例的復(fù)合樹脂的情況下，聚合性單體組合物與填料的重量占組合物的總量的大半，這2種成分對復(fù)合樹脂固化物的機械物性的影響非常大。在對無機填料與牙科材料用聚合性單體組合物的固化物的物性進行比較時，通常，無機填料的強度遠高于固化物，另一方面，本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物的固化物的柔軟性優(yōu)異。因此，復(fù)合樹脂固化物中，無機填料為硬鏈段的成分，該固化物可被視為軟鏈段的成分。這樣的體系中，即使無益地提高軟鏈段的成分的剛性，復(fù)合樹脂固化物的機械物性也不會提高，有時反而成為雖硬但脆的材料。認為對于軟鏈段的成分而言，不如在維持一定程度的剛性的基礎(chǔ)上提高韌性，這樣更能提高復(fù)合樹脂固化物的機械物性。對于本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物而言，通過含有特定結(jié)構(gòu)的牙科材料用聚合性單體(A)，從而在固化時，為兼具韌性和剛性的材料，因此，作為復(fù)合樹脂固化物中的軟鏈段的成分是合適的，推定具有高機械物性，尤其是顯示高斷裂彎曲斷裂強度。

本發(fā)明中的牙科材料用組合物可作為牙科材料合適地使用，例如，可舉出牙科修復(fù)材料、義齒基托用樹脂、義齒基托用襯墊材料、印模材料、粘固用材料(樹脂粘固劑、樹脂改良型玻璃離子粘固劑)、牙科用粘接材料(齒列矯正用粘接材料、齲洞涂布用粘接材料)、牙窩溝封閉劑(dental fissure sealant)、CAD/CAM用樹脂塊、暫用罩冠、假牙材料等。

本發(fā)明中的牙科材料用組合物也可作為牙科修復(fù)材料合適地使用。另外，按照應(yīng)用范圍分類，可將牙科修復(fù)材料分為牙冠用復(fù)合樹脂、齲齒齲洞填充用復(fù)合樹脂、牙橋基(dental abutments)構(gòu)建用復(fù)合樹脂、及填充修復(fù)用復(fù)合樹脂等，本發(fā)明的牙科材料用組合物的固化物顯示高機械物性，因此，可特別合適地作為牙冠用復(fù)合樹脂使用。

實施例

以下，利用實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的限制。

本發(fā)明的實施例中使用的化合物的縮寫如下所示。

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

UDMA：2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲?；趸一?二甲基丙烯酸酯

HEA：丙烯酸2-羥基乙酯

2HPA：丙烯酸2-羥基丙酯

2HBA：丙烯酸2-羥基丁酯

4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯

HPMA：甲基丙烯酸2-羥基丙酯

XDI：1，3-苯二甲撐二異氰酸酯

NBDI：降冰片烯二異氰酸酯

DBTDL：二丁基二月桂酸錫

BHT：二丁基羥基甲苯

CQ：莰醌

DMAB2-BE：4-(二甲基氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯

[彎曲試驗]

本發(fā)明的實施例及比較例中的彎曲試驗的方法如下所示。

(牙科材料用聚合性單體組合物的彎曲試驗片的制作)

相對于100重量份實施例及比較例的牙科材料用聚合性單體組合物，添加0.5重量份CQ、0.5重量份DMAB2-BE，于室溫進行攪拌直至變得均勻，得到光聚合性單體溶液。將該光聚合性單體溶液放入到2×2×25mm的不銹鋼制模具中，使用可見光照射裝置(松風(fēng)公司制Solidilite V)，每一面進行3分鐘光照射，兩面合計進行6分鐘光照射。進而，在烘箱中，在110℃、15分鐘的條件下，對從模具中取出的試驗片進行熱處理。在將從烘箱中取出的試驗片冷卻至室溫后，在可密閉的樣品瓶中將試驗片浸漬到蒸餾水中，將于37℃保持24小時的試驗片作為試驗片使用。

(牙科材料用組合物的彎曲試驗片的制作)

在包含100重量份實施例及比較例的牙科材料用聚合性單體組合物、0.5重量份CQ、0.5重量份DMAB2-BE的光聚合性單體溶液中配合300重量份二氧化硅玻璃(Fuselex-X(株式會社 龍森))，使用研缽進行攪拌直至變得均勻，然后進行脫泡，由此制備牙科用聚合組合物。將得到的牙科用聚合組合物放入到2×2×25mm的不銹鋼制模具中，使用可見光照射裝置(松風(fēng)公司制Solidilite V)，每一面進行3分鐘光照射，兩面合計進行6分鐘光照射。進而，在烘箱中，在110℃、15分鐘的條件下，對從模具中取出的試驗片進行熱處理。在將從烘箱中取出的試驗片冷卻至室溫后，在可密閉的樣品瓶中將試驗片浸漬到蒸餾水中，將于37℃保持24小時的試驗片作為試驗片使用。

(彎曲試驗)

針對利用上述方法制成的試驗片，使用試驗機(島津制作所制自動繪圖儀(AUTOGRAPH)EZ-S)，在支點間距離為20mm、十字頭速度為1mm/分鐘的條件下進行三點彎曲試驗。需要說明的是，表2中的斷裂強度和斷裂能結(jié)果的括號內(nèi)的值為用％表示的與比較例1的測定值相比時的增減值。

[粘度的方法]

使用E型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)制TVE-22H)測定本發(fā)明的實施例及比較例中的粘度。使用循環(huán)式恒溫水槽將溫度控制為25℃。

另外，對于本發(fā)明的制造例中的粘度而言，使用上述E型粘度計，使用循環(huán)式恒溫水槽將溫度控制為65℃而進行測定。

[制造例1]

在經(jīng)充分干燥的具有攪拌葉片及溫度計的1升四頸瓶內(nèi)，添加418g(3.21摩爾)2HPA、0.72g(相對于2HPA和XDI的總重量為0.1重量％)的DBTDL、及0.36g(相對于2HPA和XDI的總重量為0.05重量％)的BHT，進行攪拌直至變得均勻，然后升溫至60℃。接下來，經(jīng)1小時滴加303g(1.61摩爾)XDI。在滴加期間內(nèi)溫由于反應(yīng)熱而上升，因此，控制滴加量以成為80℃以下。滴加全部量后，將反應(yīng)溫度保持為80℃，進行10小時反應(yīng)。此時，利用HPLC分析來追蹤反應(yīng)的進行，確認反應(yīng)的終點。通過從反應(yīng)器中排出生成物，從而得到690g下式表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。65℃時的粘度為570mPa·s。結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式18]

[制造例2]

在經(jīng)充分干燥的具有攪拌葉片及溫度計的1升四頸瓶內(nèi)，添加390g(3.36摩爾)HEA、0.74g(相對于HEA和NBDI的總重量為0.1重量％)的DBTDL、0.37g(相對于HEA和NBDI的總重量為0.05重量％)的BHT，進行攪拌直至變得均勻，然后升溫至60℃。接下來，經(jīng)1小時滴加346g(1.68摩爾)NBDI。在滴加期間內(nèi)溫由于反應(yīng)熱而上升，因此，控制滴加量以成為80℃以下。滴加全部量后，將反應(yīng)溫度保持為80℃，進行10小時反應(yīng)。此時，利用HPLC分析來追蹤反應(yīng)的進行，確認反應(yīng)的終點。通過從反應(yīng)器中排出生成物，從而得到700g下式表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。65℃時的粘度為930mPa·s。結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式19]

[制造例3]

在經(jīng)充分干燥的具有攪拌葉片及溫度計的1升四頸瓶內(nèi)，添加390g(2.70摩爾)2HBA、0.67g(相對于2HBA和NBDI的總重量為0.1重量％)的DBTDL、0.34g(相對于2HBA和NBDI的總重量為0.05重量％)的BHT，進行攪拌直至變得均勻，然后升溫至60℃。接下來，經(jīng)1小時滴加278g(1.35摩爾)NBDI。在滴加期間內(nèi)溫由于反應(yīng)熱而上升，因此，控制滴加量以成為80℃以下。滴加全部量后，將反應(yīng)溫度保持為80℃，進行12小時反應(yīng)。此時，利用HPLC分析來追蹤反應(yīng)的進行，確認反應(yīng)的終點。通過從反應(yīng)器中排出生成物，從而得到620g下式表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。65℃時的粘度為2030mPa·s。結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式20]

[制造例4]

在經(jīng)充分干燥的具有攪拌葉片及溫度計的1升四頸瓶內(nèi)，添加390g(2.70摩爾)4HBA、0.67g(相對于4HBA和NBDI的總重量為0.1重量％)的DBTDL、0.34g(相對于4HBA和NBDI的總重量為0.05重量％)的BHT，進行攪拌直至變得均勻，然后升溫至60℃。接下來，經(jīng)1小時滴加278g(1.35摩爾)NBDI。在滴加期間內(nèi)溫由于反應(yīng)熱而上升，因此，控制滴加量以成為80℃以下。滴加全部量后，將反應(yīng)溫度保持為80℃，進行8小時反應(yīng)。此時，利用HPLC分析來追蹤反應(yīng)的進行，確認反應(yīng)的終點。通過從反應(yīng)器中排出生成物，從而得到630g下式表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。65℃時的粘度為360mPa·s。結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式21]

[制造例5]

在經(jīng)充分干燥的具有攪拌葉片及溫度計的1升四頸瓶內(nèi)，添加390g(2.70摩爾)2HBA、0.64g(相對于2HBA和XDI的總重量為0.1重量％)的DBTDL、0.34g(相對于2HBA和XDI的總重量為0.05重量％)的BHT，進行攪拌直至變得均勻，然后升溫至60℃。接下來，經(jīng)1小時滴加254g(1.35摩爾)XDI。在滴加期間內(nèi)溫由于反應(yīng)熱而上升，因此，控制滴加量以成為80℃以下。滴加全部量后，將反應(yīng)溫度保持為80℃，進行8小時反應(yīng)。此時，利用HPLC分析來追蹤反應(yīng)的進行，確認反應(yīng)的終點。通過從反應(yīng)器中排出生成物，從而得到600g下式表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。65℃時的粘度為520mPa·s。結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式22]

[制造例6]

在經(jīng)充分干燥的具有攪拌葉片及溫度計的1升四頸瓶內(nèi)，添加195g(1.35摩爾)HPMA、195g(1.35摩爾)4HBA、0.64g(相對于HPMA、4HBA和XDI的總重量為0.1重量％)的DBTDL、0.32g(相對于HPMA、4HBA和XDI的總重量為0.05重量％)的BHT，進行攪拌直至變得均勻，然后升溫至60℃。接下來，經(jīng)1小時滴加254g(1.35摩爾)XDI。在滴加期間內(nèi)溫由于反應(yīng)熱而上升，因此，控制滴加量以成為80℃以下。滴加全部量后，將反應(yīng)溫度保持為80℃，進行8小時反應(yīng)。此時，利用HPLC分析來追蹤反應(yīng)的進行，確認反應(yīng)的終點。通過從反應(yīng)器中排出生成物，從而得到600g下述化學(xué)式表示的3種氨基甲酸酯丙烯酸酯的混合物。65℃時的粘度為190mPa·s。結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式23]

[實施例1]

將10.0g(22.3毫摩爾)制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、和4.81g(16.8毫摩爾)TEGDMA放入到容器中，于50℃進行攪拌，直至變得均勻，得到牙科材料用聚合性單體組合物。此時，制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2個丙烯酰基，TEGDMA具有2個甲基丙烯?；?，因此，作為牙科材料用聚合性單體(A)的制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有的丙烯?；鶖?shù)在該牙科材料用聚合性單體組合物的全部聚合性基團數(shù)中所占的比例為57％，該組合物中的丙烯?；c甲基丙烯酰基的比率成為57∶43。測定得到的牙科材料用聚合性單體組合物的25℃時的粘度，結(jié)果為560mPa·s。

向14.81g得到的牙科材料用聚合性單體組合物中添加74mg(0.5重量％)CQ、74mg(0.5重量％)DMAB2-BE，于室溫進行攪拌，直至變得均勻，得到單體溶液。針對該單體的固化物實施了彎曲試驗。結(jié)果示于表2。

[實施例2～6]

使用表1所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯和其他聚合性單體，利用與實施例1同樣的操作，得到牙科材料用聚合性單體組合物。該牙科材料用聚合性單體組合物的25℃時的粘度測定和固化物的彎曲試驗的結(jié)果示于表2。

[實施例7]

相對于100重量份實施例1中得到的牙科材料用聚合性單體組合物，添加300重量份填料(Fuselex-X)、0.5重量份CQ、0.5重量份DMAB2-BE，進行混合，得到均勻的糊狀的牙科材料用組合物。該牙科材料用組合物的固化物的彎曲試驗的結(jié)果示于表3。

[實施例8]

使用實施例2中得到的牙科材料用聚合性單體組合物，代替實施例1中得到的牙科材料用聚合性單體組合物，除此之外，利用與實施例7同樣的操作得到牙科材料用組合物。該牙科材料用組合物的固化物的彎曲試驗的結(jié)果示于表3。

[比較例1]

除了將制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯變更為等摩爾的UDMA之外，按照實施例1的操作，得到牙科材料用聚合性單體組合物。進而，進行與實施例1同樣的操作，得到彎曲試驗的結(jié)果。結(jié)果示于表2。

[比較例2]

除了使用比較例1中得到的牙科材料用聚合性單體組合物之外，進行與實施例7同樣的操作，得到均勻的糊狀的牙科材料用組合物。該牙科材料用組合物的固化物的彎曲試驗的結(jié)果示于表3。

由表2中的結(jié)果可知，本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物的固化物，與以往的牙科材料用聚合性單體組合物的固化物相比，斷裂強度和斷裂能大幅提高。即，表明本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物的固化物為兼具韌性和剛性的材料。

另外，由表3的結(jié)果可知，含有本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物的牙科材料用組合物的固化物，與以往的牙科材料用組合物的固化物相比，斷裂強度大幅提高。即，表明通過使用兼具韌性和剛性的本發(fā)明的牙科材料用聚合性單體組合物，從而牙科材料用組合物的固化物的斷裂強度提高。

[表3]

表3