牙科復(fù)合材料通常包含可聚合有機(jī)基質(zhì)和一種或多種填充物。在大多數(shù)情況下，將單體、引發(fā)劑組分、穩(wěn)定劑和顏料的混合物用作可聚合的有機(jī)基質(zhì)，其中經(jīng)常將二甲基丙烯酸酯的混合物用作單體。這樣的材料通過熱、氧化還原引發(fā)的或光誘導(dǎo)的自由基聚合能夠被固化。酸性單體也越來越多地被用于牙科材料的制備。這提供給材料自蝕(self-etching)性能并改善它們對天然牙齒物質(zhì)的粘附。
為了固化這些材料，在間接填充材料的情況下，主要使用諸如例如過氧化二苯甲酰(DBPO)的熱引發(fā)劑，或諸如例如三甲基巴比妥酸的巴比妥酸的衍生物。為了在室溫下固化，將過氧化物與諸如N,N-二甲基-對稱-二甲基苯胺或N,N-二甲基對甲苯胺的胺組合，而將巴比妥酸衍生物與諸如例如過氧化硫酸鉀或過酸酯的過化合物(per-compound)組合。過氧化物和巴比妥酸衍生物兩者由于其有限的熱穩(wěn)定性都必須儲存在冰箱中。
已證明諸如例如樟腦醌(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3-二酮)(CQ)和9，10菲醌的α-二酮作為用于光固化材料的光引發(fā)劑是有價值的。通常，光引發(fā)劑與作為還原劑的諸如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的胺一起使用。雙重固化牙科材料包含光引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑體系的混合物。
胺作為引發(fā)劑組分的用途有一系列缺點(diǎn)。胺促進(jìn)劑的氧化可以導(dǎo)致這些材料的變色。此外，胺容易與酸性物質(zhì)反應(yīng)，因此在酸性單體的存在下是不穩(wěn)定的。
基于硫脲衍生物的氧化還原引發(fā)劑體系表現(xiàn)出很好的酸穩(wěn)定性。
US3,991,008和DE2635595Al公開了基于甲基丙烯酸酯單體的可聚合牙科填充物質(zhì)，其包含與作為還原劑的取代硫脲組合的氫過氧化物氧化劑作為引發(fā)劑。優(yōu)選的氧化劑為氫過氧化枯烯，優(yōu)選的硫脲衍生物為乙?；螂濉＿@些組合物的特征在于改善的色牢度和可儲存性，并且這些組合物不需要儲存在冰箱中。此外，據(jù)說它們有優(yōu)異的固化速度。
從EP1479364Al獲知包含除了取代硫脲和氫過氧化物之外的至少一種酸性成分的自蝕牙科材料。據(jù)說這些材料有好的儲存穩(wěn)定性且優(yōu)選以雙組分形式提供，其中一種組分包含取代硫脲，而第二種組分包含氫過氧化物?？商砑庸庖l(fā)劑用于制備雙重固化材料。
US2003/0134933公開了雙組分自固化牙根管填充材料，其特征在于在高達(dá)60℃的溫度下的高穩(wěn)定性。這些材料包含與硫脲衍生物組合的氫過氧化物作為引發(fā)劑。為促進(jìn)室溫下的氧化還原反應(yīng)，所述含硫脲組分可另外包含酸性化合物。為了使快速固化牙根管上部中的這些材料成為可能，可以使用光引發(fā)劑。
WO03/057792A2描述了在氧化還原引發(fā)劑體系中使用可聚合脲和硫脲衍生物作為還原劑。據(jù)說，將這些脲或硫脲化合物與諸如例如抗壞血酸或非可聚合硫脲衍生物的第二還原劑組合提供高的顏色穩(wěn)定性以及好的儲存穩(wěn)定性和固化性能。所述還原劑與氧化劑和任選地與光引發(fā)劑組合。
根據(jù)EP1754465Al，通過添加催化量的銅化合物能夠改善硫脲/氫過氧化物引發(fā)劑體系的引發(fā)劑作用。指出諸如例如苯甲酸銅、二(甲基丙烯酸)銅、乙酰丙酮銅和環(huán)烷酸銅的銅鹽和絡(luò)合物為合適的銅化合物。
EP1693046Al公開了牙科組合物，其包含2-吡啶基硫脲衍生物和氫過氧化物作為引發(fā)劑體系。這些組合物的特征在于高耐酸性，且適合用于制備酸性牙科底劑(primer)和粘合劑。它們可以另外包含常規(guī)的光引發(fā)劑體系。
WO2008/134024A2提出了將氫過氧化枯烯與苯甲?；螂褰M合作為引發(fā)劑體系用于酸性自蝕牙科粘固劑。這種引發(fā)劑體系的有效性不被酸性單體削弱而是得到增強(qiáng)。這些組合物可以另外包含光引發(fā)劑。
EP2233544A1公開了雙組分可聚合牙科材料，其包含氫過氧化物和作為還原劑的硫脲衍生物和作為促進(jìn)劑的釩化合物。此外，這些材料包含α,β-不飽和單或二羧酸的聚合物。據(jù)說它們有好的可固化性和穩(wěn)定性。
此外，使用單分子光引發(fā)劑，諸如例如可商購的化合物2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸锖碗p(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。這些光引發(fā)劑在單分子基元反應(yīng)中，即通過所述光引發(fā)劑的鍵斷裂，形成自由基。
近來，?；N烷也被用作用于牙科材料的光引發(fā)劑。EP1905413Al公開了可以被波長范圍為200至750nm的可見光活化的?；N烷。其特征在于高反應(yīng)性和因此甚至在低濃度下也是有活性的。它們在酸性單體的存在下是穩(wěn)定的，且不同于可見波長范圍的常規(guī)光引發(fā)劑，它們不導(dǎo)致材料的變色。可將?；N烷與常規(guī)氧化還原體系組合以用于制備雙重固化材料。
?；N烷雙(4-甲氧基苯甲?；?二乙基鍺已經(jīng)用于商業(yè)產(chǎn)品(-復(fù)合材料技術(shù)的里程碑，Ivoclar Vivadent AG,Report 19,2013)中。
從EP1905415Al獲知適合作為光引發(fā)劑的環(huán)狀酰基鍺化合物。
EP2103297Al中公開了包含幾個鍺原子的酰基鍺化合物。
盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了這些改善，但仍然存在對牙科材料的固化進(jìn)一步優(yōu)化的需要。
本發(fā)明的目的是提供不變色的牙科材料，其在室溫下具有高的儲存穩(wěn)定性并且是酸穩(wěn)定的，并且其在固化后具有改善的機(jī)械性能，即尤其具有改善的在口中的穩(wěn)定性、磨損穩(wěn)定性和耐久性。此外，將提供固化良好并能夠容易地移除多余材料、并且具有低細(xì)胞毒性的材料。
根據(jù)本發(fā)明通過以下牙科材料實(shí)現(xiàn)該目的：其包含至少一種硫脲衍生物和至少一種雙酰基二烷基鍺化合物的組合作為用于自由基聚合的引發(fā)劑。雙重固化牙科材料另外包含過氧化物且優(yōu)選為氫過氧化物作為另外的引發(fā)劑組分。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的硫脲衍生物描述于US3,991,008(第2欄第35行至第3欄第14行)和EP1754465A1(第[0009]段)中。特別優(yōu)選的硫脲衍生物為甲基硫脲、乙基硫脲、烯丙基硫脲、丁基硫脲、己基硫脲、辛基硫脲、苯甲基硫脲、1,1,3-三甲基硫脲、1,1-二烯丙基硫脲、1,3-二烯丙基硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、乙?；螂?、丙?；螂?、丁?；螂濉⑽祯；螂?、己?；螂濉⒏；螂濉⑿刘；螂濉⑷甚；螂?、癸?；螂搴捅郊柞；螂澹渲幸阴；螂搴图乎；螂迨欠浅Ｌ貏e優(yōu)選的。
優(yōu)選的雙酰基二烷基鍺化合物描述于EP1905413A1、EP1905415A1和EP2103297A1中，其中特別優(yōu)選根據(jù)EP1905413A1的式(Ⅱ)的雙?；N烷。非常特別優(yōu)選的雙?；榛N化合物為雙苯甲?；一N、雙苯甲?；谆N、雙苯甲?；』N、雙(4-甲氧苯甲酰基)二甲基鍺和雙(4-甲氧苯甲?；?二乙基鍺，其中雙(4-甲氧苯甲?；?二乙基鍺是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的氫過氧化物為1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、蒎烷氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、二異丙苯氫過氧化物和叔戊基氫過氧化物，其中氫過氧化枯烯是特別優(yōu)選的。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用作為光引發(fā)劑的雙?；榛N化合物和硫脲衍生物的混合物可以改善牙科材料的固化。根據(jù)本發(fā)明的材料的特征尤其在于高固化程度、高表面硬度和磨損穩(wěn)定性、在唾液存在下的良好的材料穩(wěn)定性和耐久性。
可光聚合牙科材料優(yōu)選作為單組份體系，即以混合物的形式存在，所述混合物包含牙科材料的所有成分。它們唯一地包含光引發(fā)劑作為引發(fā)劑，并且可以通過用光照射被固化。
除了光引發(fā)劑之外，雙重固化牙科材料另外包含過氧化物，優(yōu)選為氫過氧化物作為氧化劑。雙重固化材料優(yōu)選以兩種分開的組分的形式存在，因?yàn)榉駝t將發(fā)生過早固化，其中第一組分包含所述(氫)過氧化物，而第二組分包含所述硫脲衍生物。硫脲衍生物起到還原劑(促進(jìn)劑)的作用。這些組分也相應(yīng)地被稱為催化劑漿料和促進(jìn)劑漿料。
可以通過混合催化劑漿料和促進(jìn)劑漿料觸發(fā)雙重固化材料的固化。調(diào)整組合物使得其在漿料混合后的幾分鐘(所謂的處理時間)內(nèi)仍保持為可處理的，但在處理之后快速固化?？芍饕ㄟ^(氫)過氧化物、硫脲衍生物的類型和濃度和任選地通過添加諸如過渡金屬氧化還原催化劑和抑制劑的其它組分調(diào)整處理時間和固化時間。
通常，氧化還原引發(fā)劑體系觸發(fā)的聚合比光聚合進(jìn)行得更慢。相應(yīng)地，在雙重固化材料的情況下，通過僅在已移除多余量之后進(jìn)行的輻射觸發(fā)的光聚合，可以容易地移出多余量。
根據(jù)本發(fā)明的牙科材料包含可自由基聚合的基質(zhì)。作為可聚合的基質(zhì)，可自由基聚合的單體或可自由基聚合的單體的混合物是優(yōu)選的，尤其是一種或多種(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選單和多官能甲基丙烯酸酯的混合物，非常特別優(yōu)選單和雙官能甲基丙烯酸酯。單官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一個可自由基聚合基團(tuán)的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯表示具有兩個或多個，優(yōu)選為2至4個可自由基聚合基團(tuán)的化合物。
優(yōu)選的單或多官能甲基丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯，對枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)，雙酚A二甲基丙烯酸酯，雙GMA(甲基丙烯酸和雙酚A二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物)，乙氧基化或丙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯，諸如例如有3個乙氧基團(tuán)的雙酚A二甲基丙烯酸酯SR-348c或2,2-雙[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，UDMA(甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)和2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的加成產(chǎn)物)，TMX-UDMA(HEMA和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)的混合物與α,α,α′,α′-四甲基-間苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)的加成產(chǎn)物)，二、三或四甘醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，以及甘油二和三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。特別適合的是CMP-1E、UDMA和TMX-UDMA以及甘油二或甘油三甲基丙烯酸酯和/或D3MA的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用包含至少一種低揮發(fā)性單甲基丙烯酸酯、至少一種高粘性多官能，優(yōu)選為雙官能甲基丙烯酸酯和至少一種低粘度多官能，優(yōu)選為雙官能甲基丙烯酸酯的單體混合物。
根據(jù)本發(fā)明，低揮發(fā)性單體是指在常壓下具有＞150℃的沸點(diǎn)的化合物?？梢岳缡褂谜麴s裝置測定沸點(diǎn)。高粘性單體是指粘度≥5Pa·s，優(yōu)選為5至10000Pa·s且特別優(yōu)選為5至2000Pa·s的物質(zhì)，低粘度單體是指粘度≤300mPa·s，優(yōu)選為1至300mPa·s且特別優(yōu)選為30至300mPa·s的物質(zhì)，其中使用毛細(xì)管粘度計(jì)(低粘度)或旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(高粘度)在25℃的溫度下測定粘度。
特別優(yōu)選的高粘性二甲基丙烯酸酯為TMX-UDMA(HEMA和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)與α,α,α′,α′-四甲基-間苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)的加成產(chǎn)品)和1,6-雙-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)。用作稀釋單體的優(yōu)選的低粘度二甲基丙烯酸酯為雙甲基丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)和特別是癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)。特別優(yōu)選的低揮發(fā)性單甲基丙烯酸酯為對枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)。
根據(jù)實(shí)施方案，除了以上指出的單體以外，根據(jù)本發(fā)明的牙科材料還包含一種或多種含酸性基團(tuán)的可自由基聚合的單體(粘合劑單體)。這些單體給材料提供自粘(self-adhesive)和/或自蝕特性。
優(yōu)選的含酸性基團(tuán)的單體為可聚合的羧酸、膦酸、磷酸酯和磺酸。
優(yōu)選的羧酸為馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羥甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。
優(yōu)選的膦酸單體為乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基芐基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基-膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基戊基膦酸、2-[4-(二羥基磷?；?-2-氧雜-丁基]-丙烯酸或2-[4-(二羥基磷?；?-2-氧雜-丁基]-丙烯酸乙酯和-2,4,6-三甲基苯酯。
優(yōu)選的酸性可聚合磷酸酯為2-甲基丙烯酰氧基丙基單或二氫磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基單或二氫磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氫磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯、磷酸單-(1-丙烯?；?哌啶-4-基)-酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基二氫磷酸酯和1,3-雙-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙-2-基二氫磷酸酯。
優(yōu)選的可聚合磺酸為乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。
特別優(yōu)選的粘合劑單體為4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、2-[4-(二羥磷?；?-2-氧雜-丁基]-丙烯酸乙酯或-2,4,6-三甲基苯酯，和10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯。
此外，根據(jù)本發(fā)明的牙科材料優(yōu)選還包含有機(jī)微粒填充物或特別優(yōu)選還包含無機(jī)微粒填充物。優(yōu)選基于氧化物的填充物，諸如SiO2、ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物，納米顆?；蛭⒓?xì)填充物諸如熱解硅酸或沉淀的硅酸(10-1000nm的重均粒徑)以及微小填充物，諸如石英、玻璃陶瓷或來自例如硅酸鋇鋁或硅酸鍶鋁玻璃的不透X-射線的玻璃粉末(0.2-10μm的重均粒徑)。另外的填充物為不透X-射線的填充物，諸如三氟化鐿或納米顆粒氧化鉭(Ⅴ)或硫酸鋇或SiO2與氧化鐿(Ⅲ)或氧化鉭(Ⅴ)的混合氧化物(10-1000nm的重均粒徑)。
為了改善填充物顆粒和交聯(lián)的聚合基質(zhì)之間的粘合，可以用甲基丙烯酸酯官能化的硅烷，諸如例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，對SiO2基填充物進(jìn)行表面改性。對于非硅酸酯(non-silicate)填充物例如ZrO2或TiO2的表面改性，也可使用諸如例如10-甲基丙烯酰氧基二氫磷酸酯的官能化的酸性磷酸酯。
包含填充物的牙科材料尤其適合作為牙科填充復(fù)合材料和粘固劑。特別優(yōu)選只包含具有小于600nm的最大粒徑的填充物的材料。它們特別適合作為牙科粘固劑。
任選地，根據(jù)本發(fā)明使用的組合物可包含另外的添加劑，尤其是諸如例如聚合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑、染料、殺菌活性成分、釋放氟離子的添加劑、光學(xué)增白劑、熒光劑、增塑劑、過渡金屬氧化還原催化劑和/或UV吸收劑。
具有至少兩個穩(wěn)定的價態(tài)(valency stage)的過渡金屬的化合物特別適合作為過渡金屬氧化還原催化劑。它們尤其是元素銅、鐵、釩、鎳或鈷的化合物，其中特別優(yōu)選銅化合物，并且這些金屬優(yōu)選用作高度有機(jī)可溶的化合物，諸如例如乙酰丙酮化物、環(huán)烷酸鹽或2-乙基己酸鹽。這些催化劑促進(jìn)氧化劑和還原劑的氧化還原反應(yīng)和因此促進(jìn)自由基的形成，即例如氫過氧化物和硫脲衍生物的氧化還原反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選另外包含這種過渡金屬催化劑的牙科材料。優(yōu)選以基于牙科材料的總重量10至100ppm，特別優(yōu)選為20至80ppm且最優(yōu)選為30至80ppm的量使用這些氧化還原催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選具有以下組成的那些牙科材料：
(a)2.0至20wt.-％，特別優(yōu)選為5至15wt.-％的一種或多種單甲基丙烯酸酯，
(b)5.0至60wt.-％，特別優(yōu)選為10至40wt.-％的一種或多種二甲基丙烯酸酯，
(c)0至15wt.-％，特別優(yōu)選為0至10wt.-％的一種或多種含酸性基團(tuán)的粘合劑單體，
(d)20至90wt.-％，特別優(yōu)選為40至80wt.-％的填充物(多種填充物)，
(e)0.01至4.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.1至2.0wt.-％的硫脲衍生物(多種硫脲衍生物)，
(f)0至3.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.1至2.0wt.-％的氫過氧化物(多種氫過氧化物)，
(g)0.001至1.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.005至0.5wt.-％的雙酰基二烷基鍺化合物(多種雙?；榛N化合物)，
(h)0.1至5.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.1至2.0wt.-％的添加劑(多種添加劑)。
特別優(yōu)選具有以下組成的牙科材料：
(a)2.0至20wt.-％，特別優(yōu)選為5至15wt.-％的一種或多種低揮發(fā)性單甲基丙烯酸酯，
(b1)5.0至25wt.-％，特別優(yōu)選為5至15wt.-％的一種或多種高粘性二甲基丙烯酸酯，
(b2)5至30wt.-％，特別優(yōu)選為10至20wt.-％的一種或多種低粘度二甲基丙烯酸酯，
(c)0至15wt.-％，特別優(yōu)選為0至10wt.-％的一種或多種含酸性基團(tuán)的粘合劑單體，
(d)20至90wt.-％，特別優(yōu)選為40至80wt.-％的填充物(多種填充物)，
(e)0.01至4.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.1至2.0wt.-％的硫脲衍生物(多種硫脲衍生物)，
(f)0至3.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.1至2.0wt.-％的氫過氧化物(多種氫過氧化物)，
(g)0.001至1.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.005至0.5wt.-％的雙?；榛N化合物(多種雙?；榛N化合物)，
(h)0.1至5.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.1至2.0wt.-％的添加劑(多種添加劑)。
如上文所解釋，牙科材料優(yōu)選包含10至100ppm，特別優(yōu)選為20至80ppm，且最優(yōu)選為30至80ppm的過渡金屬催化劑。這些范圍適用于優(yōu)選的組合物以及特別優(yōu)選的組合物。
雙重固化材料包含0.1至3.0wt.-％，特別優(yōu)選為0.1至2.0wt.-％的過氧化物(多種過氧化物)，優(yōu)選氫過氧化物(多種氫過氧化物)。根據(jù)本發(fā)明的牙科材料可以以單組分或雙組分形式提供。雙重固化材料優(yōu)選具有兩種組分，即它們含有兩種分開的組分，在使用前，將這兩種分開的組分彼此混合。選擇這些組分的組成使得在混合后得到具有上文限定的全部組成的材料。
非常特別優(yōu)選的是由指出的物質(zhì)組成的那些牙科材料。進(jìn)一步優(yōu)選的是以下那些材料：其中在每種情況下單一的物質(zhì)選自上文指出的優(yōu)選的和特別優(yōu)選的物質(zhì)。特別優(yōu)選不包含諸如例如胺促進(jìn)劑的任何胺的材料。同樣地，優(yōu)選以下材料：其不包含任何TEGDMA且優(yōu)選還不包含任何雙GMA。
根據(jù)本發(fā)明的牙科材料特別適合作為牙科粘固劑、填充復(fù)合材料和飾面材料(veneering material)，和作為用于制備嵌體(inlay)、高嵌體(onlay)、齒冠(crown)和齒橋(bridge)的材料。材料優(yōu)選僅包含具有＜600nm的最大粒徑的填充物。它們能夠制備具有低表面粗糙度和高光澤以及極好的磨損穩(wěn)定性的牙科材料。
這些牙科材料主要適合被牙科醫(yī)生用于口內(nèi)使用以修復(fù)損壞的牙齒(臨床材料)。然而，也可以口外使用它們，例如在牙科修復(fù)體的制備或修復(fù)中(工藝材料)。
下文用實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例1-8
根據(jù)本發(fā)明的基于引發(fā)劑組合物的光固化復(fù)合材料
對應(yīng)于下面列出的表1，基于以下制備復(fù)合材料(所有的數(shù)值都是以質(zhì)量％給出)：44.5％的具有30％的ZrO2含量的硅烷化的SiO2混合氧化物，20％的氟化鐿和35.5％的甲基丙烯酸酯混合物(20％的CMP-1E，20％的GDMA，20％的TMX-UDMA，25％的UDMA和14.5％的D3MA以及0.5％的作為穩(wěn)定劑的BHT)。包含表1中詳述的這些組分作為引發(fā)劑體系。使用捏合機(jī)(Linden)制備復(fù)合材料。為了測定維氏硬度，用復(fù)合材料填充金屬模具(h＝2mm，)，并且用PET膜覆蓋金屬模具。通過用聚合燈(LED藍(lán)相；Ivoclar Vivadent AG；在650mW/cm2下10s)從上面照射進(jìn)行聚合。制備之后，將試樣儲存在37℃的干燥箱中24h，然后，先用2500號然后用4000號砂紙將試樣的被照射的上側(cè)磨平，并且最后用拋光膏拋光。用普通的硬度測定儀(型號ZHUO.2；)測量聚合的上側(cè)的維氏硬度。對每個試樣進(jìn)行3次單獨(dú)的測量。表1中給出了得到的平均值。
結(jié)果表明，與包含胺促進(jìn)劑(EMBO或DABA)的復(fù)合材料相比，除了Ge光引發(fā)劑之外還包含硫脲衍生物的復(fù)合材料具有顯著增強(qiáng)的維氏硬度。這意味著高磨損穩(wěn)定性，并且使得制備有高表面光滑度、高光澤和改善的口內(nèi)穩(wěn)定性的牙科修復(fù)體成為可能。
表1:復(fù)合材料的單體中的引發(fā)劑含量和維氏硬度
*)對比例
1)雙-(4-甲氧苯甲酰基)二乙基鍺(Ivoclar Vivadent AG)
2)1-乙?；螂?/p>
3)Cu-乙酰丙酮化物(以ppm計(jì)Cu含量)
4)(4-二甲基氨基)苯甲酸乙酯
5)N,N-二乙基-3,5-二-叔丁基苯胺