一種表面多孔NiTi形狀記憶合金制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種表面多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，為采用單步陽(yáng)極氧化法，具體包括如下步驟：（1）表面預(yù)處理：對(duì)NiTi形狀記憶合金進(jìn)行打磨、拋光處理，使其光潔；（2）陽(yáng)極氧化：采用兩電極體系，在電解液中以表面預(yù)處理后的NiTi形狀記憶合金為陽(yáng)極，石墨為陰極，在陰陽(yáng)極間施加一定的電壓，從而使陽(yáng)極電極被氧化。由所述方法獲得的NiTi形狀記憶合金表面有厚度達(dá)5~7微米的二氧化鈦多孔層，所述多孔層具有獨(dú)特的連通多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻；多孔層中Ni含量極低。
【專利說(shuō)明】一種表面多孔NiTi形狀記憶合金制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合金材料表面改性領(lǐng)域，特別涉及一種在NiTi形狀記憶合金表面獲 得連通多孔氧化層的陽(yáng)極氧化方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 同其它醫(yī)用金屬相比，近等原子比的NiTi形狀記憶合金具有獨(dú)特的形狀記憶效 應(yīng)和超彈性，另外，其彈性模量與人體硬組織最為接近，可以提高它與人體骨骼的力學(xué)相容 性，目前NiTi在牙科、骨科和心血管外科等領(lǐng)域已經(jīng)成功獲得了臨床應(yīng)用。但當(dāng)其被植入 人體后，在與體內(nèi)體液、淋巴液等接觸的過(guò)程中，表面容易釋放出有生物毒性的Ni 2+離子； 另外，NiTi作為體內(nèi)植入材料，其本身并不具備生物活性，即不能與骨產(chǎn)生直接結(jié)合（骨整 合）。為了解決上述兩個(gè)問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外研究者主要考慮在NiTi表面制備具有生物活性 保護(hù)層的方法，該保護(hù)層一方面可以抑制Ni 2+的溶出，另一方面還能誘導(dǎo)直接的骨整合，可 采用的方法有：化學(xué)沉積法、激光熔覆法、溶膠-凝膠法、離子束輔助沉積法等。
[0003] 目前臨床上應(yīng)用最為廣泛的牙植入體材料是純鈦，其表面經(jīng)過(guò)噴丸、酸蝕、陽(yáng)極氧 化或者其它工藝處理，通常具有微粗糙的、多孔的微觀結(jié)構(gòu)特征。一般認(rèn)為，具有微米或者 納米多孔特征的表面可以有效促進(jìn)骨細(xì)胞的生長(zhǎng)，加速骨愈合過(guò)程。但普通的多孔結(jié)構(gòu)其 孔與孔之間彼此分離，在細(xì)胞長(zhǎng)入后孔彼此之間營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的交換是被阻斷的；如果能夠?qū)?現(xiàn)孔開口以下部分的彼此連通，那么骨細(xì)胞在生長(zhǎng)過(guò)程中的新陳代謝過(guò)程就更加通暢，因 而對(duì)骨整合是很有利的。
[0004] 由于NiTi合金中含有大量的Ni元素，不屬于閥金屬的范疇，目前僅有少量文獻(xiàn)對(duì) NiTi的陽(yáng)極氧化研究進(jìn)行了報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的第一方面提供了一種表面多孔NiTi形 狀記憶合金的制備方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，一種表面多孔NiTi 形狀記憶合金的制備方法，為采用單步陽(yáng)極氧化法，具體包括如下步驟：
[0007] (1)表面預(yù)處理：對(duì)NiTi形狀記憶合金進(jìn)行打磨、拋光處理，使其光潔；
[0008] (2)陽(yáng)極氧化：采用兩電極體系，在電解液中以表面預(yù)處理后的NiTi形狀記憶合 金為陽(yáng)極，石墨為陰極，在陰陽(yáng)極間施加一定的電壓，從而使陽(yáng)極電極被氧化。
[0009] 較佳的，所述步驟（1)中，表面預(yù)處理方法具體為：采用SiC砂紙和拋光布對(duì)NiTi 形狀記憶合金依次進(jìn)行打磨和拋光，超聲清洗，自然干燥。
[0010] 較佳的，所述步驟⑵中，所述電解液為氟化銨NH4F和硫酸銨（NH4)2SO 4以丙三 醇、乙二醇和去離子水為溶劑配制的混合液。更佳的，所述電解液中，NH4F的濃度為0. 1? 0.4M，（順4)#04的濃度為0. 1?0.4M。乙二醇的體積分?jǐn)?shù)為5%?20%。所述的電解液， 配制好后攪拌時(shí)間不少于3h。
[0011] 較佳的，所述步驟（2)中，電解液的溫度為25°C?35°C。
[0012] 較佳的，所述步驟（2)中，所述電壓為30?50V。
[0013] 更佳的，所述步驟（2)中，在陰陽(yáng)極間施加一定的電壓，具體為通電后經(jīng)20s電壓 升到30?50V，保持1?3h，然后電壓瞬時(shí)降至0V。
[0014] 較佳的，所述步驟（2)中，陽(yáng)極氧化反應(yīng)溫度為20?30°C。
[0015] 本發(fā)明第二方面公開了一種由前述方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合 金，所述NiTi形狀記憶合金表面有厚度達(dá)5?7微米的二氧化鈦多孔層，所述多孔層具有 獨(dú)特的連通多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻；多孔層中Ni含量極低。
[0016] 本發(fā)明第三方面公開了前述制備方法以及由由前述方法制備的表面多孔NiTi形 狀記憶合金在制備骨科、整形外科及心血管外科植入體中的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明的原理是：在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，一方面，Ni元素和Ti元素都會(huì)失去電子生 成氧化物；另一方面，部分氧化物會(huì)與溶液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生可溶性的金屬離子進(jìn)入溶液中。
[0018] 其中，生成的二氧化鈦主要以下面的方式發(fā)生溶解：
[0019] Ti02+6F-+4H+- (TiF6) 2-+2H20
[0020] 氧化物的生成和溶解在整個(gè)陽(yáng)極氧化過(guò)程中都是同時(shí)進(jìn)行的，當(dāng)二者的進(jìn)行達(dá)到 適當(dāng)平衡時(shí)，氧化層的結(jié)構(gòu)基本確定，根據(jù)電化學(xué)條件的不同，可能是納米多孔或者納米管 陣列。在本發(fā)明中，由于Ni元素和Ti元素的溶解速度存在明顯差異，Ni元素產(chǎn)生優(yōu)先溶 解并較多地進(jìn)入溶液中，導(dǎo)致了不規(guī)則連通多孔結(jié)構(gòu)的形成。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種表面多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法具有以 下有益效果：
[0022] (1)能夠在NiTi形狀記憶合金表面形成厚度達(dá)幾百納米的二氧化鈦多孔層，而現(xiàn) 有技術(shù)所能夠得到的表面氧化層只有幾十納米。
[0023] (2)在NiTi形狀記憶合金表面形成的二氧化鈦多孔層具有獨(dú)特的連通多孔結(jié)構(gòu)， 孔徑分布均勻，孔與孔之間適當(dāng)?shù)倪B通性能有效促進(jìn)植入人體后孔之間營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的交換， 加速骨愈合過(guò)程；
[0024] (3)多孔層中Ni含量極低，在模擬體液中的耐腐蝕性明顯優(yōu)于未采用所述方法處 理的樣品，降低了植入人體后材料表面釋放有毒Ni元素的風(fēng)險(xiǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是由實(shí)施例1制備的具有表面連通多孔層NiTi合金的掃描電鏡不意圖。
[0026] 圖2是采用本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合金的SEM 形貌圖。
[0027] 圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例2的方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合金的SEM 形貌圖。
[0028] 圖4是采用本發(fā)明實(shí)施例3的方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合金的SEM 形貌圖。
[0029] 圖5是在實(shí)施例1條件下獲得樣品的連通多孔層側(cè)面掃描圖，其中圖右側(cè)為鑲嵌 料，左側(cè)為基體，中間是氧化層。
[0030] 圖6是由對(duì)比例的方法制備獲得的NiTi形狀記憶合金的表面SEM形貌圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí) 施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離 本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0032] 須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或 裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對(duì)壓力。
[0033] 此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另 有說(shuō)明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 按以下步驟對(duì)醫(yī)用NiTi形狀記憶合金的表面進(jìn)行改性
[0036] 步驟一 =NiTi合金表面預(yù)處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機(jī)械拋光和超聲清洗；
[0037] 步驟二：陽(yáng)極氧化處理，將超聲清洗后的NiTi合金放入電解液中，以NiTi合金為 正極，石墨板為負(fù)極，并控制電解液溫度為30°C ±5°C，采用直流穩(wěn)壓電源，在恒壓35V的條 件下陽(yáng)極氧化處理90min;其中，所述電解液為氟化銨和硫酸銨以丙三醇、乙二醇和去離子 水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為0. 3摩爾/升和0. 2摩爾/升；
[0038] 步驟三：去離子水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)陽(yáng)極氧化改性的表面連通表面多孔 NiTi形狀記憶合金。
[0039] 本實(shí)施例在醫(yī)用NiTi形狀記憶合金的外表面均勻地形成孔徑為150納米左右的 氧化鈦陶瓷涂層，表面Ni/Ti原子比由基體的1:1降低到1:13。
[0040] 表1是采用實(shí)施例1中規(guī)定的工藝參數(shù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理后NiTi多孔層的XPS 表面化學(xué)組成。
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種表面多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，為采用單步陽(yáng)極氧化法，具體包括如 下步驟： (1) 表面預(yù)處理：對(duì)NiTi形狀記憶合金進(jìn)行打磨、拋光處理，使其光潔； (2) 陽(yáng)極氧化：采用兩電極體系，在電解液中以表面預(yù)處理后的NiTi形狀記憶合金為 陽(yáng)極，石墨為陰極，在陰陽(yáng)極間施加一定的電壓，從而使陽(yáng)極電極被氧化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，表面預(yù)處理方法具體為： 采用SiC砂紙和拋光布對(duì)NiTi形狀記憶合金依次進(jìn)行打磨和拋光，超聲清洗，自然干燥。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，所述電解液為氟化銨 NH/和硫酸銨（NH4)2S04以丙三醇、乙二醇和去離子水為溶劑配制的混合液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述電解液中，NH/的濃度為0. 1?0. 4M， (NH4)2S04 的濃度為 0? 1 ?0? 4M。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，所述電解液的溫度為 25°C?35°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟⑵中，所述電壓為30?50V。
7. 根據(jù)權(quán)利要6所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，在陰陽(yáng)極間施加一定的電 壓，具體為通電后經(jīng)20s電壓升到30?50V，保持1?3h，然后電壓瞬時(shí)降至0V。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，陽(yáng)極氧化反應(yīng)溫度為 20?30°〇。
9. 一種由權(quán)利要求1?8任一權(quán)利要求所述的方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記 憶合金。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?8任一權(quán)利要求所述的方法或者權(quán)利要求9所述的表面多孔 NiTi形狀記憶合金在制備骨科、整形外科及心血管外科植入體中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】A61L31/02GK104404602SQ201410658824
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】金學(xué)軍, 孔祥確, 金明江, 李偉 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)