一種功能化納米羥基磷灰石及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種功能化納米羥基磷灰石及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點為：一種功能化納米羥基磷灰石，主要是由以下方法制備而得到的官能化納米羥基磷灰石，首先在甲苯溶劑中，以納米羥基磷灰石為起始原料與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到含雙鍵納米羥基磷灰石；其次在甲苯溶劑中，將含雙鍵納米羥基磷灰石在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下和巰基化合物發(fā)生click反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為官能化納米羥基磷灰石。本發(fā)明還公開了該功能化納米羥基磷灰石的制備方法。本發(fā)明的制備過程中的偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷價格低廉，雙鍵位阻小，易于反應(yīng)，具備click反應(yīng)的特征，將納米羥基磷灰石與硫醇-烯烴click反應(yīng)結(jié)合起來，使納米羥基磷灰石功能化具有多樣性。
【專利說明】一種功能化納米羥基磷灰石及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米羥基磷灰石的改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種功能化納米羥基磷灰石及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米羥基磷灰石(n-HA)是人體骨骼和牙齒的主要無機成分，具有良好的生物相容性，對人體安全，無毒副作用，被廣泛應(yīng)用于人工骨組織代替，口腔種植，整形手術(shù)等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。但是n-HA顆粒分散性差且易團聚，表面呈親水性，難與聚合物形成良好的界面相容性，致使其缺乏生物信號，這些問題限制了 n-HA的應(yīng)用，這就需要在n-HA與有機物之間架一座“橋梁”，因此，n-HA的改性就成為n-HA/聚合物復(fù)合材料發(fā)展的瓶頸。
[0003]目前，對n-HA的改性方法主要有(I)偶聯(lián)劑改性；(2)酯化反應(yīng)；(3)接枝包覆改性。其中，偶聯(lián)劑改性應(yīng)用最廣，廖建國等人采用硅烷偶聯(lián)劑Y- (2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)對納米羥基磷灰石表面進行處理，并通過傅里葉紅外光譜(FT-1R)和XPS能譜分析，表明硅烷偶聯(lián)劑KH-560成功接枝到納米羥基磷灰石的表面(無機材料學報，2008，23(1):145-149) ；Fan Xin等人用硅烷偶聯(lián)劑Y -氨丙基三乙氧基硅烷(APS)修飾了 n-HA，通過SEM觀察到修飾后的n_HA比未修飾的n_HA在有機物中分散性好(Polym.Plast.Technol.Eng., 48:6, 658-664) ；Chunli Yang 等人用硅烷偶聯(lián)劑十八烷基三氯硅烷(OTS)對納米羥基磷灰石進行改性，利用XRD、FTIR和XPS表征了 OTS以P-O-Si的形式接在n-HA表面(J Mater Sci, 2009, 20:667-672)。這些方法改善了 n_HA易團聚和與聚合物相容性差的問題，但是產(chǎn)率較低且賦予n-HA的功能性單一，因此，尋找一種產(chǎn)率高且能使n-HA的功能化呈多樣性的改性方法是非常必要的。
[0004]Click化學是由2001年美國諾貝爾化學獎獲得者、史格堡研究院(SkaggsInstitute)化學生物研究所的研究員貝瑞?夏普利斯(K.Barry Sharpless)等提出的,其核心是開辟一整套以含雜原子鏈接單元C-X-C為基礎(chǔ)的組合化學新方法，用少量簡單可靠和高選擇性的化學轉(zhuǎn)變來獲得更廣泛的分子多樣性，開創(chuàng)了快速、有效、甚至是100%可靠的、高選擇性地制造各類新化合物的合成化學新領(lǐng)域。高凌等人以三羥甲基丙烷-三巰基丙酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，通過巰基和雙鍵的點擊反應(yīng)制備了一種新型的含硫環(huán)氧樹脂，產(chǎn)率高達99.16% (粘接，2013，4)，迄今為止，將click反應(yīng)與納米羥基磷灰石的功能化相結(jié)合還沒有相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種功能化納米羥基磷灰石及其制備方法，改性后的納米羥基磷灰石提高了 n-HA的反應(yīng)活性，提供了多種反應(yīng)位點，各步反應(yīng)收率高，所用的硅烷偶聯(lián)劑價格低廉，溶劑可回收重復(fù)利用，成本低廉，為n-HA與具有生物信號的聚合物反應(yīng)奠定了良好的基礎(chǔ)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種功能化納米羥基磷灰石，其特征在于:主要是由以下方法制備而得到的官能化納米羥基磷灰石，首先在甲苯溶劑中，以納米羥基磷灰石為起始原料與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到含雙鍵納米羥基磷灰石；其次在甲苯溶劑中，將含雙鍵納米羥基磷灰石在引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的作用下和巰基化合物發(fā)生click反應(yīng),轉(zhuǎn)化為官能化納米羥基磷灰石。
[0007]本發(fā)明所述的疏基化合物為疏基酸、疏基醇、疏基胺、疏基麗、疏基酷、疏基匍萄糖、巰基嘌呤、巰基吡啶、巰基嘧啶、巰基噻唑、巰基噻吩、巰基噻唑啉或巰基吡嗪。
[0008]本發(fā)明所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)以納米羥基憐灰石為起始原料，在甲苯溶劑中，與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基二甲氧基硅烷于100-110°c的溫度反應(yīng)制得含雙鍵納米羥基磷灰石，其中納米羥基磷灰石與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾比為1:3-7 ; (2)在甲苯溶劑中，將步驟(1)制得的含雙鍵納米羥基磷灰石在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下和巰基化合物于60-80°C發(fā)生click反應(yīng)制得官能化納米羥基磷灰石，其中各物料的摩爾比為η(含雙鍵納米羥基磷灰石):η(巰基化合物):n (AIBN)=1:8-15:0.3-0.7。
[0009]本發(fā)明所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:制備羧基化納米羥基磷灰石的具體反應(yīng)方程式為:
【權(quán)利要求】
1.一種功能化納米羥基磷灰石，其特征在于:主要是由以下方法制備而得到的官能化納米羥基磷灰石，首先在甲苯溶劑中，以納米羥基磷灰石為起始原料與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到含雙鍵納米羥基磷灰石；其次在甲苯溶劑中，將含雙鍵納米羥基磷灰石在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下和巰基化合物發(fā)生click反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為官能化納米羥基磷灰石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化納米羥基磷灰石，其特征在于:所述的巰基化合物為疏基酸、疏基醇、疏基胺、疏基麗、疏基酷、疏基匍萄糖、疏基嘿呤、疏基吡啶、疏基喃唳、疏基噻唑、巰基噻吩、巰基噻唑啉或巰基吡嗪。
3.—種權(quán)利要求1所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)以納米羥基憐灰石為起始原料，在甲苯溶劑中，與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基二甲氧基硅烷于100-110°c的溫度反應(yīng)制得含雙鍵納米羥基磷灰石，其中納米羥基磷灰石與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾比為1:3-7 ; (2)在甲苯溶劑中，將步驟(1)制得的含雙鍵納米羥基磷灰石在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下和巰基化合物于60-80°C發(fā)生click反應(yīng)制得官能化納米羥基磷灰石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中含雙鍵納米羥基磷灰石、巰基化合物和引發(fā)劑偶氮二異丁腈的摩爾比為1:8-15:0.3-0.7。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:制備羧基化納米羥基磷灰石的具體反應(yīng)方程式為:
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:制備羥基化納米羥基磷灰石的具體反應(yīng)方程式為:
【文檔編號】A61L27/12GK103785057SQ201410023254
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】胡志國, 張雪雪, 凡小山, 張瑋瑋, 胡改岑, 蒲新明, 張德龍, 李曉雁 申請人:河南師范大學