專利名稱：一種鈉碳硅復(fù)合摻雜ha生物陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(Caltl (PO4) 6 (OH)2, Hydroxyapatite,簡(jiǎn)稱HA)生物陶瓷具有優(yōu)良的骨組織相容性和骨組織誘導(dǎo)性，是舉世公認(rèn)的硬組織修補(bǔ)和替代生物活性材料，在骨科醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被廣泛采用。然而，相比于其它生物活性材料如生物玻璃或A-W生物玻璃陶瓷，采用HA生物陶瓷植入體的缺憾之處是它與骨骼之間的反應(yīng)性和整合速率都相對(duì)較低，即在體內(nèi)的降解速率與骨組織生長(zhǎng)速率不太匹配，這就意味著病人需要更長(zhǎng)的康復(fù)時(shí)間。究其原因，由于自然骨中的無機(jī)組分并非單純的羥基磷灰石，而是多種非化學(xué)計(jì)量的羥基磷灰石晶體，其中還含有碳酸根和鈉、鎂、硅、鍶、鋅等基團(tuán)或元素。因此為了滿足臨床應(yīng)用的要求，常需在羥基磷灰石生物材料中添加一些元素來改善其臨床性能。含硅羥基磷灰石(Ca10 (PO4) 6_x (SiO4) x (OH) 2，Si_HA)就是其中的一類改性材料。硅在動(dòng)物體中的主要存在形式為可溶性水合二氧化硅(硅酸)。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明:硅與骨骼的成長(zhǎng)及結(jié)構(gòu)有關(guān)，骨生成旺盛的地方有硅滲入。在骨化過程中，硅與鈣的含量正相關(guān)。缺少硅元素可使骨骼異常、畸形、牙齒及釉質(zhì)發(fā)育不良。多項(xiàng)研究表明硅元素對(duì)骨骼的形成和礦化有重要的作用。究其機(jī)理在于S1-HA與羥基磷灰石具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，只是硅酸根取代了部分磷酸根，與自然骨成分更接近，因而更能有效地提高HA的生物活性。鑒于硅摻雜的有效改性作用，近年來在國(guó)內(nèi)外有關(guān)S1-HA的研究成果亦有不少(E.S.Thian et.al., Mater.Sc1.Eng.2007, C27: 251-256 ；N.Pater et.al., Mater Scimater med.，2002，13:1123-1127 ;張超武等，材料導(dǎo)報(bào)，2010，24 (11):42-45)。碳酸根是自然骨磷灰石中含量較多的一種雜質(zhì)離子基團(tuán)，它在骨礦物組成中的質(zhì)量含量在4 8%范圍。碳酸化羥基磷灰石(C-HA)與人體骨礦物成分更接近，體內(nèi)降解速率明顯加快。其原因是碳酸化羥基磷灰石的晶格相中碳酸根取代了部分磷酸根。這種取代導(dǎo)致羥基磷灰石晶格內(nèi)存在缺陷，晶體尺寸變小，結(jié)晶度降低，溶解度相應(yīng)增加。一段時(shí)間以來，有關(guān)碳酸化羥基磷灰石的研究也有一些報(bào)道(朱慶霞等.功能材料，2007，38 (12):2055-2057)。然而，制備C-HA生物陶瓷的最大難點(diǎn)在于碳酸根的引入方法。由于碳酸根形成難溶鈣鹽比有效摻入HA中形成摻碳羥基磷灰石的傾向大得多，加之碳酸根很容易分解放出C02，因而制備結(jié)果常?；蛘咝纬商妓徕}沉淀，或者因分解無碳酸根的摻入。張等人在有效引入碳酸根和硅酸根，制備碳酸化含硅羥基磷灰石(CS1-HA)生物陶瓷方面進(jìn)行了積極的研究，取得了富有成效的結(jié)果(張超武等，硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39(12):1915-1921)。

鈉是自然骨礦物組成中含量最多的一種雜質(zhì)離子，質(zhì)量約占整個(gè)礦相組成的17%左右。由于Na+是人體組織中具有很高活性的成分，因此，摻鈉的HA生物陶瓷植入體在提高其與骨骼之間的反應(yīng)性和整合速率方面發(fā)揮著積極的作用。然而，迄今為止在摻鈉羥基磷灰石(Na-HA)生物陶瓷的研究方面還不多見，尤其是鈉與碳酸根、硅酸根的復(fù)合摻雜方面未見報(bào)道。這是因?yàn)閹缀跛锈c的化合物都是水溶性的，這就使得利用液相法制備鈉與碳酸根、硅酸根的復(fù)合摻雜的羥基磷灰石生物陶瓷幾乎不可能實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟:1)按照η (Si) /n (C) /n (P) = (1 4): (4 16): (80 95)的摩爾百分比分別稱取Na2SiO3.9Η20,Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9Η20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ；2)按照η (Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純的Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca(OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為10.5 11.5，得到懸浮液C ； 3)將懸浮液C置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至45 55°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于45 55°C將混合溶液A滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中，反應(yīng)30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將鈉源和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，然后研磨成均勻粉體，再將均勻粉體制成壓片；其中，鈉源為Na2CO3或NaOH ;鈉源中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的16 18% ；5)將壓片用活性炭包埋，在微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間2(T40min，制得鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷。所述的步驟3)中調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器的型號(hào)為KQ3200DDE。所述的步驟4)中的均勻粉體是采用瑪瑙研缽研磨成的。所述的步驟4)制成壓片前，均勻粉體用去離子水噴霧加濕。所述的步驟5)的微波爐的型號(hào)為EG823LA6-NS⑴。由于自然骨中的無機(jī)組分是以羥基磷灰石為主，同時(shí)還含有碳酸根和鈉、鎂、硅等多種元素，尤以碳酸根和鈉離子為多，因而研究在羥基磷灰石陶瓷中采用多種元素復(fù)合摻雜，例如將碳酸根、硅酸根和鈉離子引入，制備鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷，使其臨床上在人體內(nèi)的降解速率與骨組織生長(zhǎng)速率相匹配，縮短病人的康復(fù)時(shí)間，這必然是未來研究的方向。本發(fā)明首先以Ca(OH)2和H3PO4為羥基磷灰石(HA)的基礎(chǔ)生成體系，以Na2SiO3.9Η20為硅源，以Na2CO3為碳源，采用超聲共聚法和硅碳源后加方式制備碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末；再以Na2CO3或NaOH為鈉源，采用微波固相反應(yīng)燒結(jié)方法實(shí)現(xiàn)Na+對(duì)HA中羥基的H+的取代摻雜，從而制備出鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的反應(yīng)能夠在很短的時(shí)間內(nèi)快速發(fā)生，碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末與鈉源的混合物只需在室溫下處理，合成工藝簡(jiǎn)單。由于超聲波的空化作用在極小范圍內(nèi)所產(chǎn)生的巨大能量可以使Si044_與C032_進(jìn)入HA的晶格中，所以，在制備鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷過程中有效的實(shí)現(xiàn)了 Si044_和C032_的取代型摻雜；而且本發(fā)明制備的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的Na+離子有效摻雜量在95%以上。另外，本發(fā)明由于采用了微波燒結(jié)法制備鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷，所以，制備出的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的晶型發(fā)育較好。


圖1是摩爾百分比為η (Si) Ai(C)AiO3) =4:16:80，摻入鈉源中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的17.1%時(shí)，不同微波反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間下制備的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的FT-1R圖譜；其中，Ca)為實(shí)施例1的FT-1R圖譜，(b)為實(shí)施例2的FT-1R圖譜，(c)為實(shí)施例3的FT-1R圖譜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所制得的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。 實(shí)施例1:I)按照 η (Si)/n (C)/n (P) =4:16:80 的摩爾百分比分別稱取 Na2SiO3.9H20、Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9H20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ；2)按照η (Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca (OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為11，得到高分散膠狀的懸浮液C ;3)將懸浮液C置于型號(hào)為KQ3200DDE的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至50°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并恒速攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B緩慢滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于50°C將混合溶液A緩慢滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中進(jìn)行摻雜取代反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA(CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將Na2CO3和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，得到混合體系，然后將混合體系在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻粉體，然后用去離子水將均勻粉體噴霧加濕并制成壓片；其中，Na2CO3中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA (CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的17.1% ；5)將壓片用活性炭包埋，在型號(hào)為EG823LA6_NS(X)的微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間40min，制得淺灰色外觀的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA (NaCS1-HA)生物陶瓷。實(shí)施例2:I)按照 η (Si)/n (C)/n (P) =4:16:80 的摩爾百分比分別稱取 Na2SiO3.9H20、Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9H20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ；2)按照η (Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca (OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為11，得到高分散膠狀的懸浮液C;3)將懸浮液C置于型號(hào)為KQ3200DDE的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至50°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并恒速攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B緩慢滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于50°C將混合溶液A緩慢滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中進(jìn)行摻雜取代反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA(CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將Na2CO3和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，得到混合體系，然后將混合體系在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻粉體，然后用去離子水將均勻粉體噴霧加濕并制成壓片；其中，Na2CO3中鈉的質(zhì)量 占碳酸化含硅HA (CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的17.1% ；5)將壓片用活性炭包埋，在型號(hào)為EG823LA6_NS(X)的微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間30min，制得淺灰色外觀的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA (NaCS1-HA)生物陶瓷。由圖2可以明顯看出，微波反應(yīng)燒結(jié)30min后明顯有棒狀和針狀晶體產(chǎn)生，這是羥基磷灰石類晶體的特征晶型形貌。由此可見微波燒結(jié)有助于合成晶型發(fā)育較好的HA納米棒。實(shí)施例3:I)按照 η (Si)/n (C)/n (P) =4:16:80 的摩爾百分比分別稱取 Na2SiO3.9H20、Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9H20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ；2)按照η (Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca (OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為11，得到高分散膠狀的懸浮液C ;3)將懸浮液C置于型號(hào)為KQ3200DDE的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至50°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并恒速攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B緩慢滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于50°C將混合溶液A緩慢滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中進(jìn)行摻雜取代反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA(CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將Na2CO3和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，得到混合體系，然后將混合體系在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻粉體，然后用去離子水將均勻粉體噴霧加濕并制成壓片；其中，Na2CO3中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA (CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的17.1% ；5)將壓片用活性炭包埋，在型號(hào)為EG823LA6_NS(X)的微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間20min，制得淺灰色外觀的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA (NaCS1-HA)生物陶瓷。實(shí)施例4:I)按照 η (Si)/n (C)/n (P) =2:8:90 的摩爾百分比分別稱取 Na2SiO3.9H20、Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9H20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ；
2)按照η (Ca)/n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純Ca(OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca (OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為10.5，得到高分散膠狀的懸浮液C ;3)將懸浮液C置于型號(hào)為KQ3200DDE的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至55°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并恒速攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B緩慢滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于55°C將混合溶液A緩慢滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中進(jìn)行摻雜取代反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA(CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將Na2CO3和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，得到混合體系，然后將混合體系在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻粉體，然后用去離子水將均勻粉體噴霧加濕并制成壓片；其中，Na2CO3中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA (CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的16% ；5)將壓片用活性炭包埋，在型號(hào)為EG823LA6_NS(X)的微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間40min，制得淺灰色外觀的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA (NaCS1-HA)生物陶瓷。實(shí)施例5:I)按照 η (Si)/n (C)/n (P) =1:4:95 的摩爾百分比分別稱取 Na2SiO3.9H20、Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9H20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ； 2)按照η (Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca (OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為11.5，得到高分散膠狀的懸浮液C ;3)將懸浮液C置于型號(hào)為KQ3200DDE的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至50°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并恒速攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B緩慢滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于50°C將混合溶液A緩慢滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中進(jìn)行摻雜取代反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA(CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將Na2CO3和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，得到混合體系，然后將混合體系在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻粉體，然后用去離子水將均勻粉體噴霧加濕并制成壓片；其中，Na2CO3中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA (CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的18% ；5)將壓片用活性炭包埋，在型號(hào)為EG823LA6_NS(X)的微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間30min，制得淺灰色外觀的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA (NaCS1-HA)生物陶瓷。實(shí)施例6:I)按照 η (Si)/n (C)/n (P) =3:12:85 的摩爾百分比分別稱取 Na2SiO3.9H20、Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9H20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶 液B ；2)按照η (Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca (OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為11，得到高分散膠狀的懸浮液C ;3)將懸浮液C置于型號(hào)為KQ3200DDE的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至45°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并恒速攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B緩慢滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于45°C將混合溶液A緩慢滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中進(jìn)行摻雜取代反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA(CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將Na2CO3和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，得到混合體系，然后將混合體系在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻粉體，然后用去離子水將均勻粉體噴霧加濕并制成壓片；其中，Na2CO3中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA (CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的17.1% ；5)將壓片用活性炭包埋，在型號(hào)為EG823LA6_NS(X)的微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間20min，制得淺灰色外觀的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA (NaCS1-HA)生物陶瓷。實(shí)施例7:I)按照 η (Si)/n (C)/n (P) =4:16:80 的摩爾百分比分別稱取 Na2SiO3.9H20、Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9H20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ；2)按照η (Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca (OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為11.5，得到高分散膠狀的懸浮液C ;3)將懸浮液C置于型號(hào)為KQ3200DDE的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至55°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并恒速攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B緩慢滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于55°C將混合溶液A緩慢滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中進(jìn)行摻雜取代反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA(CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將Na2CO3和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，得到混合體系，然后將混合體系在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻粉體，然后用去離子水將均勻粉體噴霧加濕并制成壓片；其中，Na2CO3中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA (CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的17.6% ；5)將壓片用活性炭包埋，在型號(hào)為EG823LA6_NS(X)的微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間30min，制得淺灰色外觀的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA (NaCS1-HA)生物陶瓷。實(shí)施例8:I)按照 η (Si)/n (C)/n (P) =4:16:80 的摩爾百分比分別稱取 Na2SiO3.9H20、Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9H20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ；2)按照η (Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca (OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為11，得到高分散膠狀的懸浮液C;3)將懸浮液C置于型號(hào)為KQ3200DDE的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至50°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并恒速攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B緩慢滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于50°C將混合溶液A緩慢滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中進(jìn)行摻雜取代反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA(CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末；4)將NaOH和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，得到混合體系，然后將混合體系在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻粉體，然后用去離子水將均勻粉體噴霧加濕并制成壓片；其中，NaOH中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA (CS1-HA)生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的17.1% ；5)將壓片用活性炭包埋，在型號(hào)為EG823LA6_NS(X)的微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間20min，制得淺灰色外觀的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA (NaCS1-HA)生物陶瓷。1、測(cè)定本發(fā)明制備的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷中碳酸根、硅酸根摻雜的有效性:本發(fā)明選用實(shí)施例1-3所制備的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷進(jìn)行FT-1R測(cè)試，測(cè)試儀器采用VECT0R-22型傅立葉紅外光譜儀，其測(cè)試結(jié)果如圖1所。由實(shí)施例1燒結(jié)40min所制備的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的FT-1R圖譜(a)可以看出:3466.9cm_1U634.3cm_1為OH卜的紅外特征吸收峰；1047.5cm^\526.Tcm1為PO廣的紅外特征吸收:463(^1為SiO44-的特征吸收峰；1457.3cm^\874.2cm_1為⑶廣的特征吸收峰。另外，值得注意的是HOCTlSOOcnT1間的吸收峰為C-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶，其發(fā)生了分裂，它不同于碳酸鹽或游離⑶廣的紅外吸收譜中的單峰，該分裂表明⑶廣已經(jīng)進(jìn)入羥基磷灰石的晶格中，并且形成了兩種類型的取代，CO/—取代0H—為A型取代，CO/—取代PO/—為B型取代。在ΗΟ Τ δΟΟαιΓ1間，A型取代的⑶廣吸收峰為1457.3cm—1，B型取代的⑶廣吸收峰為1425.2CHT1。由以上分析可知，超聲波空化作用在極小范圍內(nèi)所產(chǎn)生的巨大能量可以使SiO44-與⑶廣進(jìn)入HA的晶格中，有效實(shí)現(xiàn)了 SiO44-和⑶廣的取代型摻雜。對(duì)比(a)、(b)、(c)三條的FT-1R圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，它們只是吸收峰位置及形狀發(fā)生了稍許變化外，沒有出現(xiàn)吸收峰的產(chǎn)生與消失，說明不同微波反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間都有效保證了SiO44-和CO32-的取代型摻雜，而峰形變化是由于不同時(shí)間下燒結(jié)程度不同引起的。2、測(cè)定Na+摻雜的有效性測(cè)試:定量稱取鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷樣品，加入50ml去離子水，用磁力攪拌器攪拌，使鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷樣品中的可溶性Na+充分溶解在去離子水中，靜置5min后用離子電極法測(cè)定溶液中的可溶性Na+含量。設(shè)樣品中Na+的總質(zhì)量含量為W1，離子電極法測(cè)定溶液中的可溶性Na+的質(zhì)量含量為W2，摻雜進(jìn)入結(jié)構(gòu)中的Na+離子質(zhì)量含量為W，則應(yīng)用下式計(jì)算Na+有效摻雜質(zhì)量百分
比:
權(quán)利要求
1.一種鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: O按照η (Si)/n (C)/n (P) = (Il): (4 16): (80 95)的摩爾百分比分別稱取Na2SiO3.9Η20,Na2CO3和量取H3PO4 ;然后將Na2SiO3.9Η20和Na2CO3混合并用去離子水溶解，制成混合溶液A ;將H3PO4配制成0.3mol/L的溶液B ； 2)按照η(Ca) /n (P+Si+C) =1.67的摩爾比稱取分析純的Ca (OH)2,并按照每升去離子水0.5mol的Ca(OH)2的比例與去離子水混合；然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)為10.5 11.5，得到懸浮液C ； 3)將懸浮液C置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，加熱至45 55°C，然后開啟超聲波發(fā)生器，并攪拌懸浮液C，同時(shí)將溶液B滴加到懸浮液C中，得到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液；接著在超聲波的作用和攪拌下，于45 55°C將混合溶液A滴加到初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液中，反應(yīng)30min，然后陳化24小時(shí)，得到絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末； 4)將鈉源和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末混合，然后研磨成均勻粉體，再將均勻粉體制成壓片；其中，鈉源為Na2CO3或NaOH ;鈉源中鈉的質(zhì)量占碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末質(zhì)量的16 18% ； 5)將壓片用活性炭包埋，在微波爐中反應(yīng)燒結(jié)，使用微波功率160W，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間2(T40min，制得鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的制備方法，其特征在于:所述的步驟3)中調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器的型號(hào)為KQ3200DDE。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的制備方法，其特征在于:所述的步驟4)中的均勻粉體是采用瑪瑙研缽研磨成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的制備方法，其特征在于:所述的步驟4)制成壓片前，均勻粉體用去離子水噴霧加濕。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的制備方法，其特征在于:所述的步驟5)的微波爐的型號(hào)為EG823LA6-NS(X)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的制備方法，首先以Ca(OH)2和H3PO4為羥基磷灰石(HA)的基礎(chǔ)生成體系，以Na2SiO3·9H2O為硅源，以Na2CO3為碳源，采用超聲共聚法和硅碳源后加方式制備碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末；再以Na2CO3或NaOH為鈉源，采用微波固相反應(yīng)燒結(jié)方法實(shí)現(xiàn)Na+對(duì)HA中羥基的H+的取代摻雜，從而制備出鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷。本發(fā)明反應(yīng)能夠在很短的時(shí)間內(nèi)快速發(fā)生，碳酸化含硅HA生物陶瓷前驅(qū)體粉末與鈉源的混合物只需在室溫下處理，合成工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了SiO44-和CO32-的取代型摻雜，且制備出的鈉碳硅復(fù)合摻雜HA生物陶瓷的晶型發(fā)育較好。
文檔編號(hào)A61L27/12GK103073279SQ20131001269
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者張超武, 劉昌濤, 徐彬, 繆金良, 時(shí)春輝, 王芬, 謝歡 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)