專利名稱：一種人工牙根或關(guān)節(jié)材料及其微弧氧化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能釋放微量元素且具有納米或微米多孔表面結(jié)構(gòu)的人工牙根或人工 關(guān)節(jié)及其微弧氧化制備方法，特別是涉及由純鈦或鈦合金基體以及采用微弧氧化技術(shù)在其 表面獲得的摻雜有微量鋅和鈰元素、孔徑在50nm到500mm之間變化可調(diào)控的多孔二氧化鈦 生物活性表面層組成的人工牙根或者人工關(guān)節(jié)及其微弧氧化制備方法，屬于人體硬組織替 代材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
人工種植牙或人工關(guān)節(jié)等人體硬組織替代材料可恢復(fù)缺失天然硬組織的功能，這 就使得用傳統(tǒng)方法無(wú)法修復(fù)的硬組織損壞患者可得到根本的治療，提高生活質(zhì)量。通常使 用的人工硬組織替代材料是金屬材料，因其是生物惰性材料，與人體骨組織之間不能形成 牢固的生理結(jié)合，在植入后，常常會(huì)發(fā)生松動(dòng)，導(dǎo)致置換失敗。此外，植入硬組織的失效會(huì)導(dǎo) 致骨吸收等并發(fā)癥，嚴(yán)重影響人工替代組織的遠(yuǎn)期療效。采用表面改性技術(shù)在人工硬組織 替代金屬基體表面制備功能性生物涂層(膜)，可降低人體環(huán)境下有害金屬離子的溶出，提 高其生物相容性和生物活性，并增強(qiáng)植入體功能。二氧化鈦陶瓷涂層具有低固有生物毒性、耐蝕耐磨性能良好、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，是 良好的保護(hù)層材料。此外二氧化 鈦具有良好的生物相容性和生物性，能促進(jìn)磷鈣相物質(zhì)的 沉積形成磷灰石層，并且對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)有促進(jìn)作用。具有不同孔徑的多孔結(jié)構(gòu)影響著涂層的性能和功能，使其成為藥物釋放、骨組 織生長(zhǎng)、細(xì)胞黏附增殖的重要場(chǎng)所[Surface and Coatings Technology. 2009, 204: 1126-1131]。通過(guò)對(duì)孔徑的調(diào)控，可以改變材料表面生物醫(yī)學(xué)性能和功能，從而適應(yīng)不同的 人體環(huán)境及滿足相關(guān)功能需求。鋅元素是各種酶和蛋白的重要組成部分，具有生物學(xué)功能調(diào)節(jié)器的功能。此外 鋅元素在骨的新陳代謝方面發(fā)揮著重要作用，體外實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鋅能提高成骨細(xì)胞中DNA 的合成，對(duì)骨形成和礦化有促進(jìn)作用，同時(shí)它對(duì)骨重吸收有抑制作用[The Journal of Nutritional Biochemistry, doi:10. 1016/j. jnutbio. 2010. 01. 003]。微量元素鈰與人體健康有密切關(guān)系，是一種人體不可缺少的微量元素，具有重要 的生理功能及廣泛的藥理作用。鈰對(duì)人的肝癌、喉癌、白血病等有一定的抑制，鈰可以通過(guò) 軟化細(xì)胞壁將其分離，并逐步使原生質(zhì)溢出，進(jìn)而達(dá)到抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的目的，同時(shí)鈰元素能 夠提高體內(nèi)超氧化物歧化酶SOD的活性誘使過(guò)氧化物反應(yīng)的活性氧成為基態(tài)氧和過(guò)氧化 氫，從而延緩細(xì)胞的衰老。此外，鈰還有抗突變、結(jié)合蛋白、免疫調(diào)節(jié)等作用，在不同濃度下 會(huì)發(fā)揮不同生物效應(yīng)，目前含鈰的一些殺菌藥物已經(jīng)進(jìn)入臨床試驗(yàn)。通過(guò)微弧氧化技術(shù)在鈦合金基體表面制備具有生物活性的多孔陶瓷涂層顯示出 巨大的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛力。然而，至今未見(jiàn)有同時(shí)能釋放鋅和鈰微量元素且表面具有孔徑 在50nm到500mm之間變化可調(diào)控的多孔二氧化鈦生物活性表面層組成的人工牙根或者人 工關(guān)節(jié)及其微弧氧化制備方法的報(bào)道，而研究表明從納米到微米不同尺度的表面孔結(jié)構(gòu)對(duì)硬組織置換生物材料的生物醫(yī)用性能有巨大影響。二氧化鈦本身并不具備殺菌、細(xì)胞調(diào)節(jié) 等功能，在實(shí)際應(yīng)用中受到極大限制。表面能釋放微量元素且具有納/微米多孔表面結(jié)構(gòu) 的人工牙根(關(guān)節(jié))能有效彌補(bǔ)上述缺失。鑒于此，引出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是針對(duì)人工硬組織替代材料一人工牙根(關(guān)節(jié))上述不 足，提出一種同時(shí)能釋放鋅和鈰微量元素且表面具有孔徑在50nm到500mm之間變化可調(diào)控 的多孔二氧化 鈦生物活性表面層組成的，可以顯著提高植入初期表面生物活性、細(xì)胞調(diào)控 能力和具有多種有益功能的人工牙根或者人工關(guān)節(jié)及其微弧氧化制備方法。技術(shù)方案能釋放微量元素且具有納/微米多孔表面結(jié)構(gòu)的人工牙根(關(guān)節(jié))在鈦 金屬基體表面有一層采用微弧氧化技術(shù)構(gòu)建的具有孔徑在50nm到500mm之間變化可調(diào)控 的多孔二氧化鈦生物活性表面層，該表面層在微弧氧化構(gòu)建過(guò)程同步摻入微量功能性元素 鋅和鈰。由于微弧氧化過(guò)程中，在生成氧化層的同時(shí)進(jìn)行擊穿然后高溫陶瓷化，使得具納/ 微米孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦生物活性陶瓷涂層與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度高；而二氧化鈦多孔結(jié)構(gòu)具 有很好的生物活性并且能促進(jìn)磷灰石層的沉積生長(zhǎng)，同時(shí)不同孔徑的多孔結(jié)構(gòu)也是細(xì)胞增 殖生長(zhǎng)的有益場(chǎng)所；鋅元素?fù)饺牒罂商岣呋w表面周圍細(xì)胞的新陳代謝功能、促進(jìn)骨細(xì)胞 的生長(zhǎng)并且對(duì)骨吸收有抑制作用，同時(shí)，鈰元素?fù)饺牒罂商岣呋w表面抗菌能力，兩種微量 元素緩釋所產(chǎn)生的生物學(xué)協(xié)同效應(yīng)能相互有益補(bǔ)充，抑制人工牙根(關(guān)節(jié))植入人體后初期 細(xì)菌對(duì)周圍組織產(chǎn)生的炎癥，且長(zhǎng)期促進(jìn)骨細(xì)胞和骨組織的粘附、增殖、生長(zhǎng)、發(fā)育等。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)
該材料能釋放微量元素且具有納米或微米的多孔表面結(jié)構(gòu)，所述的人工牙根或人工關(guān) 節(jié)是由純鈦或鈦合金基體以及采用微弧氧化處理方式在其表面獲得的摻雜有微量鋅和鈰 元素、孔徑在50nm到500mm之間變化可調(diào)控的多孔二氧化鈦生物活性表面層組成。本發(fā)明的人工牙根或關(guān)節(jié)材料的微弧氧化制備方法按如下步驟進(jìn)行
1)首先選用純鈦或者鈦合金加工好人工牙根或人工關(guān)節(jié)的模型；
2)配置包含有鋅離子和鈰離子的碳酸鹽體系特定電解質(zhì)溶液；
3)把人工牙根或人工關(guān)節(jié)的模型表面打磨拋光，在上述碳酸鹽體系特定電解質(zhì)溶液中 以人工牙根或人工關(guān)節(jié)的模型為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，采用雙極脈沖微弧氧化設(shè)備對(duì)人工 牙根或人工關(guān)節(jié)的模型進(jìn)行微弧氧化處理，在鈦基體表面構(gòu)建多孔二氧化鈦生物活性表面 層，改變微弧氧化處理參數(shù)以調(diào)節(jié)孔徑大小同時(shí)進(jìn)行微量元素?fù)诫s；
4)將上述取出人工牙根或人工關(guān)節(jié)的模型用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后無(wú)菌保存， 備用，即可得本發(fā)明能釋放微量元素且具有納米或微米的多孔表面結(jié)構(gòu)的人工牙根或人工 關(guān)節(jié)。所述及的包含有鋅離子和鈰離子的碳酸鹽體系特定電解質(zhì)溶液，包含有2 50g/L 的Na2C03、0. 5 5g/L的Κ0Η、0.廣10mmol/L的可溶性鋅鹽、0.廣10mmol/L的可溶性鈰鹽。所述及的微弧氧化處理方式工作電壓調(diào)節(jié)范圍正向電壓20(Tl000V、負(fù)向電壓 (T300V，脈沖頻率調(diào)節(jié)范圍正向脈沖50Hz 3000Hz、負(fù)向脈沖頻率IHz 3000Hz，占空比正 向4% 80%、負(fù)向0% 50%，微弧氧化反應(yīng)時(shí)間為0. 5 120min。有益效果(1)本發(fā)明人工牙根或者人工關(guān)節(jié)能同時(shí)能釋放鋅和鈰微量元素，鋅元素可改善人工 牙根(關(guān)節(jié))周圍細(xì)胞的新陳代謝功能、促進(jìn)骨細(xì)胞的生長(zhǎng)并且對(duì)骨吸收有抑制作用，同時(shí)， 鈰元素可提高人工牙根(關(guān)節(jié))表面抗菌能力，兩種微量元素緩釋所產(chǎn)生的生物學(xué)協(xié)同效應(yīng) 能相互有益補(bǔ)充，抑制人工牙根(關(guān)節(jié))植入人體后初期細(xì)菌對(duì)周圍組織產(chǎn)生的炎癥，且長(zhǎng) 期促進(jìn)骨細(xì)胞和骨組織的粘附、增殖、生長(zhǎng)、發(fā)育等。該人工牙根(關(guān)節(jié))有很好的生物活性、 細(xì)胞調(diào)節(jié)、抑菌等有益作用以及誘導(dǎo)成骨效應(yīng)，可安全地與骨組織形成牢固的生理結(jié)合。 (2)本發(fā)明人工牙根或者人工關(guān)節(jié)表面二氧化鈦生物活性陶瓷涂層與金屬基體 結(jié)合強(qiáng)度高，并具有孔徑在50nm到500mm之間變化可調(diào)控的理想的納/微米孔結(jié)構(gòu)與金 屬表面接觸的涂層致密、耐磨耐蝕性能優(yōu)異，是良好的保護(hù)層結(jié)構(gòu)，并可促進(jìn)磷灰石層的沉 積生長(zhǎng)；納/微米孔結(jié)構(gòu)有利于鋅和鈰微量元素的負(fù)載，增加與周圍骨組織與細(xì)胞的接觸 面積，同時(shí)又是細(xì)胞黏附、增殖及生長(zhǎng)的理想場(chǎng)所，可根據(jù)植入環(huán)境不同需求而改變孔徑在 50nm到500mm之間變化，植入人體后其表面的鋅元素和鈰元素進(jìn)行緩釋，既具有抑菌健骨 等有益作用又可調(diào)節(jié)植入體周圍細(xì)胞功能。


圖1為本發(fā)明人工牙根的多孔生物活性表面層的相組成XRD圖譜，顯然，本發(fā)明人工 牙根的多孔生物活性表面層主要由金紅石結(jié)構(gòu)(R)的二氧化鈦和銳鈦礦結(jié)構(gòu)(A)的二氧化 鈦相組成。圖2為本發(fā)明人工牙根的表面化學(xué)成分能譜圖，顯然，本發(fā)明人工牙根的多孔生 物活性二氧化鈦表面層內(nèi)同時(shí)摻雜有鋅和鈰兩種微量元素。
具體實(shí)例方式 實(shí)施例1
(1)首先選用醫(yī)用純Ti加工好人工牙根；
(2)人工牙根預(yù)處理將人工牙根使用標(biāo)號(hào)依次為600#、800#、1000#的金相砂紙由粗 砂到細(xì)砂逐級(jí)打磨拋光，然后用丙酮、70%的酒精、蒸餾水超聲清洗，干燥待用。(3)電解液的配置和鋅、鈰元素的添加采用碳酸鈉溶液體系，配置IOL含有濃 度為20g/L的碳酸鈉溶液和lg/L的氫氧化鉀溶液；然后加入0. Γ0. 5mmol/L的氯化鋅和 0. Γ0. 5mmol/L的氯化鈰，40攝氏度恒溫?cái)嚢枞芙?，待用?br> (4)人工牙根的微弧氧化和孔徑調(diào)控將人工牙根置于雙極脈沖微弧氧化設(shè)備的電解 槽中并加入配置好的電解液，以人工牙根為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)對(duì) 人工牙根進(jìn)行微弧氧化。工藝參數(shù)為恒壓模式，工作電壓調(diào)節(jié)范圍正向電壓30(T600V， 負(fù)向電壓0V，脈沖頻率調(diào)節(jié)范圍正向脈沖10(Γ600Ηζ，占空比正向12%，負(fù)向0%，反應(yīng)時(shí)間 10 15min。( 5 )將上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后無(wú)菌保存，備用，即可得 本發(fā)明能釋放鋅和鈰微量元素且具有納/微米多孔表面結(jié)構(gòu)的人工牙根，而其表面層相組 成如圖1 XRD圖譜所示，其表面化學(xué)成分能譜圖如圖2所示。
實(shí)施例2
(1)首先選用Ti6A14V合金加工好人工關(guān)節(jié)；(2)人工關(guān)節(jié)預(yù)處理將人工關(guān)節(jié)使用標(biāo)號(hào)依次為600#、800#、1000#的金相砂紙由粗 砂到細(xì)砂逐級(jí)打磨拋光，然后用丙酮、70%的酒精、蒸餾水超聲清洗，干燥待用。(3)電解液的配置和鋅、鈰元素的添加采用碳酸鈉溶液體系，配置IOL含有濃 度為20g/L的碳酸鈉溶液和lg/L的氫氧化鉀溶液；然后加入0. Γ0. 5mmol/L的氯化鋅和 0. Γ0. 5mmol/L的氯化鈰，40攝氏度恒溫?cái)嚢枞芙?，待用?br> (4)人工關(guān)節(jié)的微弧氧化和孔徑調(diào)控將人工關(guān)節(jié)置于雙極脈沖微弧氧化設(shè)備的電解 槽中并加入配置好的電解液，以人工關(guān)節(jié)為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)對(duì) 人工關(guān)節(jié)進(jìn)行微弧氧化。工藝參數(shù)為恒壓模式，工作電壓調(diào)節(jié)范圍正向電壓300V，負(fù)向電 壓0V，脈沖頻率調(diào)節(jié)范圍正向脈沖400Hz，占空比正向12%，負(fù)向0%，反應(yīng)時(shí)間3min。
(5)將上述取出人工關(guān)節(jié)用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后無(wú)菌保存，備用，即可得 本發(fā)明能釋放鋅和鈰微量元素且具有納/微米多孔表面結(jié)構(gòu)的人工關(guān)節(jié)。實(shí)施例3
(1)首先選用醫(yī)用純Ti加工好人工牙根；
(2)人工牙根預(yù)處理將人工牙根使用標(biāo)號(hào)依次為600#、800#、1000#的金相砂紙由粗 砂到細(xì)砂逐級(jí)打磨拋光，然后用丙酮、70%的酒精、蒸餾水超聲清洗，干燥待用。(3)電解液的配置和鋅、鈰元素的添加采用碳酸鈉溶液體系，配置IOL含有濃 度為20g/L的碳酸鈉溶液和lg/L的氫氧化鉀溶液；然后加入0. Γ0. 5mmol/L的氯化鋅和 0. Γ0. 5mmol/L的氯化鈰，40攝氏度恒溫?cái)嚢枞芙?，待用?br> (4)人工牙根的微弧氧化將人工牙根置于雙極脈沖微弧氧化設(shè)備的電解槽中并加入 配置好的電解液，以人工牙根為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)對(duì)人工牙根進(jìn) 行微弧氧化。工藝參數(shù)為恒壓模式，工作電壓調(diào)節(jié)范圍正向電壓300V，負(fù)向電壓0V，脈沖 頻率調(diào)節(jié)范圍正向脈沖2000Hz，占空比正向26%，負(fù)向0%，反應(yīng)時(shí)間3min。( 5 )將上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后無(wú)菌保存，備用，即可得 本發(fā)明能釋放鋅和鈰微量元素且具有納/微米多孔表面結(jié)構(gòu)的人工牙根。
實(shí)施例4
(1)首先選用Ti6A14V合金加工好人工關(guān)節(jié)；
(2)人工關(guān)節(jié)預(yù)處理將人工關(guān)節(jié)使用標(biāo)號(hào)依次為600#、800#、1000#的金相砂紙由粗 砂到細(xì)砂逐級(jí)打磨拋光，然后用丙酮、70%的酒精、蒸餾水超聲清洗，干燥待用。(3)電解液的配置和鋅、鈰元素的添加采用碳酸鈉溶液體系，配置IOL含有濃 度為20g/L的碳酸鈉溶液和lg/L的氫氧化鉀溶液；然后加入0. Γ0. 5mmol/L的氯化鋅和 0. Γ0. 5mmol/L的氯化鈰，40攝氏度恒溫?cái)嚢枞芙?，待用?br> (4)人工關(guān)節(jié)的微弧氧化將人工關(guān)節(jié)置于雙極脈沖微弧氧化設(shè)備的電解槽中并加入 配置好的電解液，以人工關(guān)節(jié)為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)對(duì)人工關(guān)節(jié)進(jìn) 行微弧氧化。工藝參數(shù)為恒壓模式，工作電壓調(diào)節(jié)范圍正向電壓400V，負(fù)向電壓0V，脈沖 頻率調(diào)節(jié)范圍正向脈沖100Hz，占空比正向12%，負(fù)向0%，反應(yīng)時(shí)間5min。(5)將上述取出人工關(guān)節(jié)用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后無(wú)菌保存，備用，即可得 本發(fā)明能釋放鋅和鈰微量元素且具有納/微米多孔表面結(jié)構(gòu)的人工關(guān)節(jié)。顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為了清楚說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，還可在上述說(shuō)明 的基礎(chǔ)上 做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有實(shí)施方式予以窮舉，而這些屬于 本發(fā)明的精神所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種人工牙根或關(guān)節(jié)材料，其特征在于，該材料能釋放微量元素且具有納米或微米 的多孔表面結(jié)構(gòu)，所述的人工牙根或人工關(guān)節(jié)是由純鈦或鈦合金基體以及采用微弧氧化處 理方式在其表面獲得的摻雜有微量鋅和鈰元素、孔徑在50nm到500mm之間變化可調(diào)控的多 孔二氧化鈦生物活性表面層組成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的人工牙根或關(guān)節(jié)材料的微弧氧化制備方法，其特征在于， 所述及的人工牙根或關(guān)節(jié)制備方法按如下步驟進(jìn)行1)首先選用純鈦或者鈦合金加工好人工牙根或人工關(guān)節(jié)的模型；2)配置包含有鋅離子和鈰離子的碳酸鹽體系特定電解質(zhì)溶液；3)把人工牙根或人工關(guān)節(jié)的模型表面打磨拋光，在上述碳酸鹽體系特定電解質(zhì)溶液中 以人工牙根或人工關(guān)節(jié)的模型為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，采用雙極脈沖微弧氧化設(shè)備對(duì)人工 牙根或人工關(guān)節(jié)的模型進(jìn)行微弧氧化處理，在鈦基體表面構(gòu)建多孔二氧化鈦生物活性表面 層，改變微弧氧化處理參數(shù)以調(diào)節(jié)孔徑大小同時(shí)進(jìn)行微量元素?fù)诫s；4)將上述取出人工牙根或人工關(guān)節(jié)的模型用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后無(wú)菌保存， 備用，即可得本發(fā)明能釋放微量元素且具有納米或微米的多孔表面結(jié)構(gòu)的人工牙根或人工 關(guān)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的人工牙根或關(guān)節(jié)材料的微弧氧化制備方法，其特征在于所 述及的包含有鋅離子和鈰離子的碳酸鹽體系特定電解質(zhì)溶液，包含有2 50g/L的Na2C03、 0. 5 5g/L的K0H、0. riOmmol/L的可溶性鋅鹽、0.廣10mmol/L的可溶性鈰鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的人工牙根或關(guān)節(jié)材料的微弧氧化制備方法，其特征在于所述 及的微弧氧化處理方式工作電壓調(diào)節(jié)范圍正向電壓20(T1000V、負(fù)向電壓(T300V，脈沖頻 率調(diào)節(jié)范圍正向脈沖50Hz 3000Hz、負(fù)向脈沖頻率IHz 3000Hz，占空比正向4% 80%、負(fù)向 0% 50%，微弧氧化反應(yīng)時(shí)間為0. 5 120min。
全文摘要
本發(fā)明是一種能釋放鋅和鈰微量元素且具有納/微米多孔表面結(jié)構(gòu)的一種人工牙根或關(guān)節(jié)材料及其微弧氧化制備方法，這種人工牙根或人工關(guān)節(jié)是由純鈦或鈦合金基體以及采用微弧氧化技術(shù)在其表面獲得的摻雜有微量鋅和鈰元素、孔徑在50nm到500mm之間變化可調(diào)控的多孔二氧化鈦生物活性表面層組成，可以顯著提高植入初期表面抑菌能力、生物活性、細(xì)胞調(diào)控能力，并具有多種有益功能。制備的方法為首先選用純鈦或鈦合金加工好人工牙根(關(guān)節(jié))；然后采用微弧氧化技術(shù)在其表面獲得具有納/微米多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦生物活性層；同時(shí)在電解液中添加含鋅元素和鈰元素可溶性鹽，利用微弧氧化過(guò)程進(jìn)行同步摻雜。
文檔編號(hào)A61K6/04GK102090982SQ201110023969
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者儲(chǔ)成林, 饒席 申請(qǐng)人:東南大學(xué)