專利名稱：防曬化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防曬化妝品。更具體地說，涉及防止由于對衣服的二次附著所導(dǎo)致的污跡的防曬化妝品。
背景技術(shù)：
由防曬化妝品形成的重要的紫外線吸收波長區(qū)域為UV-A區(qū)域(320 400nm)和 UV-B區(qū)域Q90 320nm)。認為雖然UV-A區(qū)域的紫外線使皮膚變黑，但是不會像UV-B區(qū)域的紫外線那樣引起曬傷、促進皮膚的老化。但是近年來，可知UV-B區(qū)域的紫外線停留在皮膚的比較表面的部分，相對于此， UV-A區(qū)域的紫外線到達皮膚的深部，不用說皮膚的老化，甚至成為誘發(fā)皮膚癌的原因。如此，對于防曬化妝品，特別對UV-A區(qū)域的紫外線吸收的要求提高。作為在UV-A區(qū)域有用的紫外線吸收劑(稱為UVA吸收劑)，存在二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ァ?，4-雙{14-(2-乙基己基氧基)-2-羥基]-苯基}-6-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-叔丁氧基-4-甲氧基二苯甲?；淄?、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。然而，防曬化妝品的重要課題中，存在基于紫外線吸收劑的著色而二次附著在衣服上時的污跡(即染色性)的問題，多數(shù)情況下，二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎サ扔杏玫腢VA吸收劑由于二次附著而產(chǎn)生污跡。于是，開發(fā)了下述技術(shù)對于二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?，通過組合特定的苯并三唑衍生物并配合到防曬化妝品中，實現(xiàn)了防止污跡(專利文獻1)。此外，作為對防曬化妝品有用的紫外線吸收劑，已知甲氧基肉桂酸辛酯，然而甲氧基肉桂酸辛酯容易著色而成為形成污跡的原因。相對于此，開發(fā)了下述技術(shù)通過將甲氧基肉桂酸辛酯與特定的苯并三唑衍生物組合來配合，防止了甲氧基肉桂酸辛酯的污跡(著色性)，且即使在UV-A區(qū)域也發(fā)揮優(yōu)異的紫外線吸收效果(專利文獻2)。如此，配合有紫外線吸收劑的防曬化妝品被要求消除污跡的問題。而且，公知包含配合有二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎サ萓VA吸收劑的油包水型乳化組合物的防曬化妝品(專利文獻3和4)，防曬化妝品中，為了提高紫外線防御效果，多在配合紫外線吸收劑的同時，還配合氧化鋅和/或氧化鈦的微粒粉末作為紫外線散射劑。另一方面，配合在樹脂中內(nèi)包氧化鈦的粉末而成的氧化鈦樹脂粉末的化妝品作為彩妝化妝品廣泛已知。此外，對于賦予了紫外線屏蔽性的化妝品，以通過使金屬氧化物粒子含在樹脂粉狀體中來使用，而可消除使用金屬氧化物的微粒作為化妝品的原料時伴隨的技術(shù)上的困難和僅使用有機系紫外線吸收劑所導(dǎo)致的弊病作為課題，為了解決該課題，已知包含內(nèi)包具有紫外線屏蔽能力的平均粒徑為0. 003 0. 1 μ m的金屬氧化物的樹脂粉狀體， 將該樹脂粉狀體配合到化妝品中的技術(shù)內(nèi)容(專利文獻幻。進一步地，對于適合用作化妝品的可見光透射型原料的球狀樹脂粉狀體及其制備方法和使用其的化妝品，已知通過使金屬化合物粒子含在樹脂粉狀體中來使用，不需要有機系紫外線吸收劑，就可以消除使用金
3屬化合物的微粒作為化妝品的原料時伴隨的技術(shù)上的困難和伴隨有機系紫外線吸收劑的存在而具有的弊病(專利文獻6)。
[專利文獻1]日本特開2007-182388號公報 [專利文獻2]日本特開2005-206473號公報日本特開2003-113020號公報日本特開2007-530637號公報日本特開平09-208437號公報日本特開平08-53568號公報。 [專利文獻4] [專利文獻5] [專利文獻6]

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人從防止污跡的觀點出發(fā)對防曬化妝品進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若將選自二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ァ?，4-雙{14-(2-乙基己基氧基)-2-羥基]-苯基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-叔丁氧基-4-甲氧基二苯甲?；淄?、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中的一種或兩種以上的特定的UVA吸收劑與超微粒子氧化鈦組合來配合到防曬化妝品中，則可以得到極其優(yōu)異的紫外線防御效果，但是二次附著在衣服上的污跡即使洗滌也難以洗去。發(fā)現(xiàn)若將上述特定的UVA吸收劑與內(nèi)部含有35%以上的進行了疏水化處理的超微粒子氧化鈦的樹脂球狀粉末組合來配合，則可以徹底解決該課題，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于，提供在將UVA吸收劑與微粒氧化鈦組合來配合的防曬化妝品中，改善了衣服的污跡(染色性)的防曬化妝品。S卩，本發(fā)明提供了防曬化妝品，其特征在于，配合了
(1)選自二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?、2，4-雙{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羥基]-苯基} -6- (4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲?；淄?、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中的一種或兩種以上的UVA吸收劑，和
(2)內(nèi)部含有35%以上的進行了疏水化處理的超微粒子氧化鈦的樹脂球狀粉末。此外，本發(fā)明提供了上述防曬化妝品，其特征在于，上述進行了疏水化處理的超微粒子氧化鈦通過脂肪酸鋁進行處理來得到。進一步地，本發(fā)明提供了上述防曬化妝品，其特征在于，上述防曬化妝品為油包水型乳化化妝品。(1)本發(fā)明的防曬化妝品降低了對于衣服的污跡。因此，可以在防曬化妝品中高配合UVA吸收劑和超微粒子氧化鈦。(2)本發(fā)明的防曬化妝品通過UVA吸收劑和超微粒子氧化鈦發(fā)揮優(yōu)異的紫外線防御效果。


[圖1]是污跡的測定方法的說明圖。[圖2]是表示表1的污跡的測定結(jié)果的圖。[圖3]是表示表2的污跡的測定結(jié)果的圖。[圖4]是表示表3的污跡的測定結(jié)果的圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行具體說明?！岸一被u基苯甲酰基苯甲酸己酯”
本發(fā)明中使用的二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎楣腢V-A區(qū)域的紫外線吸收劑(UVA吸收劑)。在本發(fā)明中，可以優(yōu)選利用市售品(- ii f 一> A plus =BASF制)。"2,4-雙114-(2-乙基己基氧基)_2_羥基]-苯基}U4_甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪”
本發(fā)明中使用的2，4-雙{W- (2-乙基己基氧基)-2-羥基]-苯基} -6- (4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪為公知的UV-A區(qū)域的紫外線吸收劑(UVA吸收劑)。本發(fā)明中，可以優(yōu)選利用市售品(子乂乂 —歹S子八7《〉\卟夕笑力卟文制)。"4-叔丁氧基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷”
本發(fā)明中使用的4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲?；淄闉楣腢V-A區(qū)域的紫外線吸收劑(UVA吸收劑)。本發(fā)明中，可以優(yōu)選利用市售品(〃> 〃一> 1789 DSM制)。"2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮”
本發(fā)明中使用的2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮為公知的UV-A區(qū)域的紫外線吸收劑(UVA 吸收劑)。本發(fā)明中，可以優(yōu)選利用市售品(- ii t 一> M40 BASF制)。上述UVA吸收劑的配合量可以適當決定，作為其一種、兩種、三種或四種的總計配合量，相對于防曬化妝品總量，通常配合1 35質(zhì)量％。優(yōu)選為3 30質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5 20質(zhì)量％。而且，本發(fā)明的防曬化妝品中，除了上述UVA吸收劑之外，還優(yōu)選配合甲氧基肉桂酸辛酯作為UVB吸收劑。其配合量可以適當決定，相對于防曬化妝品總量，通常配合1 40 質(zhì)量％、優(yōu)選5 20質(zhì)量％?！皹渲驙罘勰?br> 本發(fā)明中使用的樹脂球狀粉末為內(nèi)部含有35%以上的進行了疏水化處理的超微粒子氧化鈦的樹脂球狀粉末。在本發(fā)明中，超微粒子氧化鈦指的是其平均粒徑為IOnm IOOnm的超微粒子氧化鈦粉末。平均粒徑為使用激光粒度分布計通過常規(guī)方法測定得到的值。樹脂球狀粉末的樹脂指的是球狀樹脂的內(nèi)部含有41質(zhì)量％以上進行了疏水化處理的超微粒子氧化鈦的樹脂粉末。公知在球狀樹脂粉末中內(nèi)包超微粒子氧化鈦而成的樹脂粉末，但是含有率為34質(zhì)量％以下時，含量過少，例如即使欲在化妝品中配合含有超微粒子氧化鈦的樹脂粉狀體來賦予化妝品紫外線防御能力，為了充分地發(fā)揮性能，也必須大量配合樹脂粉狀體，化妝品的配合設(shè)計變得極其困難。此外，對于未進行疏水化處理的超微粒子氧化鈦，在制備聚合前的分散液的階段， 該分散液的粘度變得非常高，不能對金屬化合物的微粒有效地給予分散能量，難以使金屬化合物的微粒形成高分散狀態(tài)。因此，金屬化合物的凝聚物殘留或變得不均勻，不能制備均勻的樹脂粉狀體。以41質(zhì)量％以上的高的含有率內(nèi)包超微粒子氧化鈦的粉末未用作化妝品原料。<樹脂球狀粉末的制法>在制備樹脂球狀粉末中，已知有懸浮聚合法、乳液聚合法、機械性地將樹脂溶液分散或乳化的方法、使微粒從樹脂溶液中析出的方法等。作為在母材粒子的內(nèi)部分散含有率超過 35質(zhì)量％的疏水化處理微粒氧化鈦的方法，例如母材粒子為尼龍樹脂的情況下，可以舉出在石蠟等中加熱、溶解環(huán)狀內(nèi)酰胺，向其中添加所需量的二氧化鈦微粉末，在攪拌的同時， 添加聚合促進劑、例如三氯化磷進行堿聚合，將得到的粒子過濾，用有機溶劑、例如苯或異丙醇洗滌，并干燥的方法。母材粒子為硅酮樹脂的情況下，可以舉出向氨或胺等的水溶液中添加、混合二氧化鈦或氧化鋅的微粉末，進而加入水解性硅烷，例如氯硅烷、含氫硅烷、烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷進行水解、縮合反應(yīng)，將得到的粒子過濾、水洗、干燥的方法。此外，母材粒子為氧化硅的情況下，可以舉出首先向硅酸鈉中添加二氧化鈦或氧化鋅的微粉末來制備懸浮液，進而制備表面活性劑與苯等油性分散劑的混合液，向該混合液中加入上述懸浮液，進行乳化得到油包水分散型乳液后，添加硫酸銨或氯化銨等鹽使該乳液與硅酸鈉反應(yīng)，將得到的粒子過濾、水洗，用甲醇等有機溶劑洗滌，并進行干燥的方法寸。進一步地，作為合適的制法，可以舉出下述方法預(yù)先將非水溶性的熱塑性樹脂在 200°C左右的高溫下形成液態(tài)，向其中分散進行了疏水化處理的微粒氧化鈦后，將該分散液分散在水溶性材料(低聚糖等)中進行冷卻固化后，通過水洗除去水溶性材料，得到包含非水溶性的熱塑性樹脂和進行了疏水化處理的微粒氧化鈦的樹脂球狀粉末。該樹脂球狀粉末的平均粒徑為1 10 μ m，優(yōu)選為1 5 μ m。平均粒徑為使用激光粒度分布計通過常規(guī)方法測定得到的值。用于進行疏水化處理的處理劑沒有限定，但是優(yōu)選為硬脂酸鋁/甲基含氫聚硅氧烷/烷基三乙氧基硅烷等，通過常規(guī)方法進行疏水化處理。相對于防曬化妝品總量，樹脂球狀粉末的配合量通常配合1 40質(zhì)量％。優(yōu)選為 3 30質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5 20質(zhì)量％?！皩⒎罆窕瘖y品制備成油包水型或水包油型的乳化組合物”
本發(fā)明的防曬化妝品除了上述必須成分以外，優(yōu)選根據(jù)需要適當配合在普通化妝品中使用的成分，例如美白劑、保濕劑、抗氧化劑、醇類、增稠劑、著色劑、各種粉末成分、各種油性成分、各種水性成分，通過常規(guī)方法制備乳化組合物，優(yōu)選制備成油包水型乳化組合物。而且，構(gòu)成油包水型乳化組合物或水包油型乳化組合物的水的配合量為任意，根據(jù)制品適當決定。乳化劑是任意的乳化劑。作為乳化劑，可以舉出POE ·甲基聚硅氧烷共聚物、硅氧烷鏈分支型POE ·甲基聚硅氧烷共聚物、交聯(lián)型POE ·甲基聚硅氧烷共聚物、烷基·Ρ0Ε共改性甲基聚硅氧烷共聚物、硅氧烷鏈分支型烷基· POE共改性甲基聚硅氧烷共聚物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。其中，本發(fā)明優(yōu)選的乳化劑為烷基·Ρ0Ε共改性甲基聚硅氧烷共聚物或丙烯酸·甲基丙烯酸烷基酯共聚物。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以配合的成分的具體例子如下所示。十甲基環(huán)五硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、液體石蠟、角鯊?fù)?、鱷梨油、澳洲堅果油、玉米油、橄欖油、菜籽油、月見草油、蓖麻油、向日葵油、茶籽油、米糠油、霍霍巴油、可可脂、椰子油、角鯊烯、牛脂、木蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、鯨蠟、羊毛脂、液體石蠟、聚氧乙烯(8摩爾)油醇醚、單油酸甘油酯、環(huán)二甲基硅酮、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等油分。
辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、膽固醇、植物留醇等高級醇。
癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、羊毛脂脂肪酸、亞油酸、亞麻酸等高級脂肪酸。
聚乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇、粘多糖、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、殼聚糖等保濕劑。
甲基纖維素、乙基纖維素、阿拉伯膠、聚乙烯醇等增稠劑。
乙醇、1，3- 丁二醇等構(gòu)成水相的液體。
丁基羥基甲苯、生育酚、植酸等抗氧化劑。
苯甲酸、水楊酸、山梨酸、對羥基苯甲酸酯(對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯等)、六氯酚等抗菌防腐劑。
甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、?；撬?、精氨酸、組氨酸等氨基酸和鹽酸鹽。
?；“彼?例如月桂酰肌氨酸鈉)、谷胱甘肽、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等有機酸。
維生素A及其衍生物，維生素B6鹽酸鹽、維生素B6三棕櫚酸酯、維生素B6 二辛酸酯、維生素B2及其衍生物、維生素B12、維生素B15及其衍生物等維生素B類，抗壞血酸、抗壞血酸磷酸酯(鹽)、抗壞血酸二棕櫚酸酯等維生素C類，α-生育酚、β-生育酚、Y-生育酚、維生素E乙酸酯、維生素E煙酸酯等維生素E類，維生素D類，維生素H，泛酸，泛硫乙胺等維生素類。
煙酰胺、煙酸芐酯、Y -谷維素、尿囊素、甘草酸(鹽)、甘草次酸及其衍生物、扁柏酚、螺粘液殺菌素、沒藥醇、桉油精、百里酚、肌醇、皂苷類(柴胡皂苷、人參皂苷、絲瓜皂苷、 無患子皂苷等)、泛酸乙基醚、乙炔基雌二醇、氨甲環(huán)酸、千金藤素、胎盤提取物等各種藥劑。
羊蹄、苦參根、黃睡蓮、橘子、鼠尾草、百里香、鋸齒草、錦葵、川芎、獐芽菜、當歸、云杉、樺木、問荊、絲瓜、歐洲七葉樹、虎耳草、山金車花、百合、艾子、芍藥、蘆薈、桅子、馬鮫魚等的用有機溶劑、醇、多元醇、水、水性醇等萃取而得到的天然萃取物。
硬脂基三甲基氯化銨、苯扎氯銨、月桂基氧化胺等陽離子表面活性劑。
依地酸二鈉、依地酸三鈉、檸檬酸鈉、多磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸等金屬螯合劑。
本發(fā)明的防曬化妝品可以舉出軟膏、乳膏、乳液、洗劑等制品方式。 實施例
接著舉出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。本發(fā)明不被這些實施例所限定。配合量只要不特別說明，則為相對于總量的質(zhì)量％。
通過常規(guī)方法制備各表所示的防曬油包水型乳化化妝品(乳液狀的遮光劑)。通過下述方法確認對污跡的洗滌除去效果。其中，表3為水包油型乳化化妝品(乳液狀的遮光劑)。
<樹脂球狀粉末的制備> [制備例1]使用超聲波分散機將25重量份的聚酰胺12、25重量份用硬脂酸鋁處理了的微粒氧化鈦(平均粒徑為15nm、TTO S4石原產(chǎn)業(yè)株式會社)分散后，與低聚糖100重量份在200°C 下加熱混合，用擠出機熔融混煉的同時擠出為線材狀。將其運送，供給到加入有450重量份水的容器中，使低聚糖溶解在水中，得到內(nèi)包氧化鈦的聚酰胺粒子的水分散液。
接著，將得到的水分散液連續(xù)地用5C的濾紙過濾?；厥諡V物再次分散在水中以形成5重量％，進而進行過濾。重復(fù)3次該操作，由此進行洗滌，進行干燥，得到內(nèi)包氧化鈦的聚酰胺粒子(平均粒徑為5 μ m)。
[制備例2] 樹脂單體相用硬脂酸鋁處理了的微粒氧化鈦(平均粒徑15nm MT-100T r λ io社制) 45重量份乙酸乙烯酯(樹脂單體)10重量份甲基丙烯酸甲酯(樹脂單體)34. 8重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯(樹脂單體)10重量份2，2-偶氮雙-2，4- 二甲基戊腈(聚合引發(fā)劑)0. 2重量份水水相 500重量份聚乙烯醇(皂化度87%)10重量份使用超聲波分散機將樹脂單體相分散后，加入到水相中，用均相混合機攪拌，調(diào)節(jié)至單體粒子為4 μ m。接著，將該分散體轉(zhuǎn)移到具有攪拌機和溫度計的反應(yīng)裝置中，升溫至55°C， 引發(fā)聚合。進一步地，在該溫度下聚合5小時后，冷卻至室溫，通過抽濾分離所得到的樹脂粉狀體。依次用適當?shù)臒崴图状枷礈旌?，室溫下進行干燥，得到內(nèi)包有45%用硬脂酸鋁處理了的氧化鈦的樹脂球狀粉末。
“污跡(染色性)的測定方法”如圖1所示，在手臂部涂布厚的樣品，并將樣品轉(zhuǎn)印到闊幅棉的中央(轉(zhuǎn)印量約為 0.06g)，在室內(nèi)放置一天后，使用通常的衣服用洗劑、””花王株式會社)洗滌，用分光色度計(S ^ >夕(株)、現(xiàn)-二力S ^ >夕七> * >夕’(株)制CM-2002)測定Δ E和 ΔΥΙ。結(jié)果如各表和各圖所示。
在下述實施例中，通過將疏水化處理了的微粒氧化鈦置換為本發(fā)明的樹脂內(nèi)包氧化鈦，染色性降低，耐污跡優(yōu)異。
[表1]
權(quán)利要求
1.防曬化妝品，其特征在于，配合了(1)選自二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ァ?，4-雙{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羥基]-苯基} -6- (4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲?；淄椤?-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中的一種或兩種以上的UVA吸收劑，和(2)內(nèi)部含有35%以上的進行了疏水化處理的超微粒子氧化鈦的樹脂球狀粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的防曬化妝品，其特征在于，上述進行了疏水化處理的超微粒子氧化鈦通過脂肪酸鋁進行處理來得到。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防曬化妝品，其特征在于，上述防曬化妝品為油包水型乳化化妝品。
全文摘要
本發(fā)明提供防曬化妝品，該防曬化妝品的特征在于，配合(1)選自二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?、2,4-雙{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的一種或兩種以上的UVA吸收劑，和(2)內(nèi)部含有41%以上的進行了疏水化處理的超微粒子氧化鈦的樹脂球狀粉末。本發(fā)明的目的在于，提供在含有UVA吸收劑和超微粒氧化鈦的防曬化妝品中，防止由于對衣服的二次附著所導(dǎo)致的污跡的防曬化妝品。
文檔編號A61K8/29GK102510751SQ201080042258
公開日2012年6月20日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者山口和弘, 石田佳保里 申請人:株式會社資生堂