專利名稱：防曬化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防曬化妝品。更詳細(xì)而言，涉及防止在衣服上因二次附著而引起的染色的防曬化妝品。

背景技術(shù)：
防曬化妝品的重要的紫外線吸收波長(zhǎng)區(qū)是UV-A區(qū)(320～400nm)和UV-B區(qū)(290～320nm)。有人認(rèn)為UV-A區(qū)的紫外線使皮膚變黑，但并不象UV-B區(qū)的紫外線那樣引起曬斑、促進(jìn)皮膚的老化。
但是近年來(lái)逐漸了解到UV-B區(qū)的紫外線只到達(dá)皮膚的表面部分，而UV-A區(qū)的紫外線會(huì)到達(dá)皮膚深部，不僅促進(jìn)皮膚的老化而且是誘發(fā)皮膚癌的原因。由此，防曬化妝品中特別是對(duì)UV-A區(qū)的紫外線吸收的要求日益增高。
混合在防曬化妝品中的紫外線吸收劑有多種。作為UV-A區(qū)的紫外線吸收劑之一，使用4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。另外還使用二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?。
另一方面，有人開(kāi)發(fā)了向混合有UV-B區(qū)的紫外線吸收劑一對(duì)甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯的皮膚外用劑中混合通式(I)所示的苯并三唑衍生物、即使在UV-A區(qū)也具有優(yōu)異的紫外線吸收、且防止對(duì)甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯的著色性、提高了紫外線吸收效果的持續(xù)性的皮膚外用劑(專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2005-206473號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題 [第1發(fā)明權(quán)利要求1～2] 4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷是有用的UV-A區(qū)的紫外線吸收劑，但是將其混合在防曬化妝品中時(shí)，存在著在衣服上二次附著時(shí)容易染色的問(wèn)題。因此，4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷在防曬化妝品中不能高比例混合。
本發(fā)明人等鑒于上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、特定結(jié)構(gòu)的苯并三唑衍生物和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯混合在防曬化妝品中，可以提供4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷對(duì)衣服的染色性降低、且UV-A區(qū)和UV-B區(qū)的紫外線吸收特性極其優(yōu)異的防曬化妝品，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷對(duì)衣服的染色性降低、且UV-A區(qū)和UV-B區(qū)的紫外線吸收特性優(yōu)異的防曬化妝品。
[第2發(fā)明權(quán)利要求3～5] 二乙基氨基羥基苯甲酰基苯甲酸己酯是有用的UV-A區(qū)的紫外線吸收劑，但是將其混合在防曬化妝品中時(shí)，存在著在衣服上二次附著時(shí)容易染色的問(wèn)題。因此，二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ピ诜罆窕瘖y品中不能高比例混合。
本發(fā)明人等鑒于上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ズ吞囟ńY(jié)構(gòu)的苯并三唑衍生物混合在防曬化妝品中時(shí)，降低了二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?duì)衣服的染色性，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?duì)衣服的染色性降低、UV-A區(qū)的紫外線吸收特性特別優(yōu)異的防曬化妝品。
解決問(wèn)題的方法 [第1發(fā)明] 即，本發(fā)明提供防曬化妝品，其特征在于含有4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、下述通式(I)所示的苯并三唑衍生物和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯， 通式(I) [化學(xué)式1-1]
式中，R’＝C1～C6的直鏈烷基；R”＝C1～C3的直鏈烷基。
本發(fā)明還提供上述防曬化妝品，其特征在于上述苯并三唑衍生物為選自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-異丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的一種或兩種以上。
[第2發(fā)明] 即，本發(fā)明提供防曬化妝品，其特征在于含有二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ズ拖率鐾ㄊ?I)所示的苯并三唑衍生物， 通式(I) [化學(xué)式2-1]
式中，R’＝C1～C6的直鏈烷基；R”＝C1～C3的直鏈烷基。
本發(fā)明還提供上述防曬化妝品，其特征在于上述苯并三唑衍生物為選自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-異丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的一種或兩種以上。
本發(fā)明又提供上述防曬化妝品，其特征在于還含有2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯。
發(fā)明效果 [第1發(fā)明和第2發(fā)明] (1)本發(fā)明的防曬化妝品降低了4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷對(duì)衣服的染色性。因此，可以在防曬化妝品中高比例混合4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。
(2)本發(fā)明的防曬化妝品在UV-A、UV-B的寬范圍區(qū)發(fā)揮高的紫外線吸收性能。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是染色性的測(cè)定方法的說(shuō)明圖。
圖2是顯示第1發(fā)明的染色性測(cè)定結(jié)果的圖。
圖3是顯示第2發(fā)明的染色性測(cè)定結(jié)果的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
[第1發(fā)明] “4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷” 用于本發(fā)明的二苯甲酰甲烷衍生物為下式所示的4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。在本發(fā)明中可以使用市售品(パルソ-ル1789DSM Nutritional Products制)。
[化學(xué)式1-2]
“通式(I)所示的苯并三唑衍生物” 通式(I)的苯并三唑衍生物是公知的化合物，如下合成。即，將鄰硝基苯胺用亞硝酸鈉等制成重氮鹽，與苯酚偶聯(lián)合成單偶氮化合物，然后還原制成苯并三唑，這是常規(guī)方法。
(A法) 步驟1 [化學(xué)式1-3]
步驟2 [化學(xué)式1-4]
步驟3 [化學(xué)式1-5]
步驟4 [化學(xué)式1-6]
式中，2，3-DCN表示2，3-二氯-1，4-萘醌。
步驟5 [化學(xué)式1-7]
式中，R＝H或CH3；R’＝C1～C6的直鏈烷基；R”＝C1～C3的直鏈烷基。
(B法) 步驟1 [化學(xué)式1-8]
步驟2 [化學(xué)式1-9]
步驟3 [化學(xué)式1-10]
步驟4 [化學(xué)式1-11]
步驟5 [化學(xué)式1-12]
式中，R’＝C1～C6的直鏈烷基；R”＝C1～C3的直鏈烷基。應(yīng)說(shuō)明的是，2，3-DCN表示2，3-二氯-1，4-萘醌。
另外，若將對(duì)應(yīng)的苯并三唑與鹵化烷基在甲基異丁基酮和二甲基甲酰胺的混合溶劑中進(jìn)行回流，則可以以特別高的收率制備通式(I)的化合物。
更具體而言，將6-(2H-苯并三唑-2-基)間苯二酚加入到具備溫度計(jì)和回流冷凝器的四頸燒瓶中，加入甲基異丁基酮和二甲基甲酰胺進(jìn)行攪拌。向其中加入碳酸鈉和2-乙基己基溴，邊攪拌邊加熱至回流溫度。邊保持回流溫度邊攪拌預(yù)定時(shí)間，然后在常壓下回收甲基異丁基酮，將殘留的油進(jìn)行水洗，除去過(guò)量的碳酸鈉和生成的無(wú)機(jī)物，可以以高收率得到液狀的2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑。“2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯” 2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯為下式所示的公知的紫外線吸收劑。在本發(fā)明中可以使用市售品(Octocrylene(奧克立林)DSMニユ-トリシヨン(株)制)。
[化學(xué)式1-13]
4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的混合量可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品來(lái)適當(dāng)確定，相對(duì)于防曬化妝品總量?jī)?yōu)選為0.5～5％質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3％質(zhì)量。特別是2％質(zhì)量以上的高配比時(shí)，本發(fā)明的意義更大。
通式(I)所示的苯并三唑衍生物的混合量可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品來(lái)適當(dāng)確定，相對(duì)于防曬化妝品總量?jī)?yōu)選為0.5～10％質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5％質(zhì)量。
2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯的混合量可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品來(lái)適當(dāng)確定，相對(duì)于防曬化妝品總量?jī)?yōu)選為0.5～10％質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5％質(zhì)量。
[第2發(fā)明] “二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ァ? 用于本發(fā)明的二乙基氨基羥基苯甲酰基苯甲酸己酯為下式所示的UV-A區(qū)的紫外線吸收劑。在本發(fā)明中可以使用市售品(ユビナ-ルApulsBASF制)。
[化學(xué)式2-2]
“通式(I)所示的苯并三唑衍生物” 通式(I)的苯并三唑衍生物與[第1發(fā)明]的說(shuō)明相同。
“2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯” 2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯為下式所示的公知的UV-B區(qū)紫外線吸收劑。通過(guò)進(jìn)一步混合該紫外線吸收劑，可以提供UV-A區(qū)的紫外線吸收性能特別優(yōu)異、且在直至UV-B的寬范圍區(qū)發(fā)揮高的紫外線吸收性能的防曬化妝品。在本發(fā)明中可以使用市售品(奧克立林DSMニユ-トリシヨン(株)制)。
[化學(xué)式2-13]
二乙基氨基羥基苯甲酰基苯甲酸己酯的混合量可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品來(lái)適當(dāng)確定，相對(duì)于防曬化妝品總量?jī)?yōu)選為0.5～5％質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3％質(zhì)量。特別是2％質(zhì)量以上的高配比時(shí)，本發(fā)明的意義更大。
通式(I)所示的苯并三唑衍生物的混合量可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品來(lái)適當(dāng)確定，相對(duì)于防曬化妝品總量?jī)?yōu)選為0.5～10％質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5％質(zhì)量。
2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯的混合量可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品來(lái)適當(dāng)確定，相對(duì)于防曬化妝品總量?jī)?yōu)選為0.5～10％質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5％質(zhì)量。
[第1發(fā)明和第2發(fā)明] 本發(fā)明的防曬化妝品，除上述必須成分以外，還可以根據(jù)需要適當(dāng)混合通常化妝品中使用的成分，例如美白劑、保濕劑、抗氧化劑、油性成分、其他紫外線吸收劑、表面活性劑、增稠劑、醇類、粉末成分、色劑、水性成分、水、各種皮膚營(yíng)養(yǎng)劑等，按照常規(guī)方法制備。具體可以列舉以下混合成分。
鱷梨油、夏威夷果油、玉米油、橄欖油、菜子油、月見(jiàn)草油、蓖麻油、葵花油、茶籽油、米糠油、霍霍巴油、可可脂、椰子油、魚(yú)鯊烯、牛油、木蠟、蜂蠟、小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟、鯨蠟、羊毛脂、液體石蠟、聚氧乙烯(8mol)油基醇醚、單油酸甘油酯、環(huán)二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等油分。
辛基醇、月桂基醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、膽甾醇、植物甾醇等高級(jí)醇。
癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、羊毛脂脂肪酸、亞油酸、亞麻酸等高級(jí)脂肪酸。
聚乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇、粘多糖、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、殼聚糖等保濕劑。
甲基纖維素、乙基纖維素、阿拉伯樹(shù)膠、聚乙烯醇等增稠劑。
乙醇、1，3-丁二醇等有機(jī)溶劑。
丁基羥基甲苯、生育酚、植酸等抗氧化劑。
苯甲酸、水楊酸、山梨酸、對(duì)羥基苯甲酸酯(對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯等)、六氯酚等抗菌防腐劑。
甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、?；撬帷⒕彼?、組氨酸等氨基酸和鹽酸鹽。
?；“彼?例如月桂酰基肌氨酸鈉)、谷胱甘肽、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、乳酸等有機(jī)酸。
維生素A及其衍生物、維生素B6鹽酸鹽、維生素B6三棕櫚酸酯、維生素B6二辛酸酯、維生素B2及其衍生物、維生素B12、維生素B15及其衍生物等維生素B類；抗壞血酸、抗壞血酸磷酸酯(鹽)、抗壞血酸二棕櫚酸酯等維生素C類；α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、維生素E乙酸酯、維生素E煙酸酯等維生素E類；維生素D類、維生素H、泛酸、潘特生等維生素類。
煙酰胺、煙酸芐酯、γ-骨維素、尿囊素、甘草酸(鹽)、甘草亭酸及其衍生物、日扁柏醇、螺粘液殺菌素、紅沒(méi)藥醇、桉油醇、百里酚、肌醇、皂苷類(柴胡皂苷、人參皂苷、絲瓜皂苷、無(wú)患子皂苷等)、泛酰乙基醚、乙炔基雌二醇、凝血酸、頂花防己堿、胎盤(pán)提取物等各種藥物。
羊蹄、苦參、日本萍蓬草、橙、鼠尾草、百里香、歐蓍草、錦葵、川芎、日本當(dāng)藥、當(dāng)歸、檜樹(shù)、樺樹(shù)、問(wèn)荊、絲瓜、七葉樹(shù)、虎耳草、山金車花、百合、艾蒿、芍藥、蘆薈、梔子、花柏等用有機(jī)溶劑、醇、多元醇、水、水性醇等提取的天然提取物。
硬脂基三甲基氯化銨、苯扎氯銨、月桂基氧化胺等陽(yáng)離子表面活性劑。
依地酸二鈉、依地酸三鈉、枸櫞酸鈉、聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸等金屬封閉劑。
香料、洗滌劑、純凈水等。
本發(fā)明的防曬化妝品的特別優(yōu)選的基質(zhì)為十甲基環(huán)五硅氧烷、異壬酸異壬基酯、二甲基聚硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、液體石蠟、角鯊?fù)椤愋了狯L蠟酯、異辛酸三甘油酯、琥珀酸二2-乙基己酯的油分。本發(fā)明特別優(yōu)選利用于以十甲基環(huán)五硅氧烷作為主要成分基質(zhì)的防曬化妝品中。
本發(fā)明的防曬化妝品例如可以是軟膏、乳膏、乳液、洗液等產(chǎn)品形態(tài)。其劑型也沒(méi)有特別限定。
實(shí)施例 以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
[第1發(fā)明] <通式(I)所示的苯并三唑衍生物的合成例> “合成例1-12-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑的合成” 將按照常規(guī)方法合成的45.4g(0.20mol)6-(2H-苯并三唑-2-基)間苯二酚加入到具備溫度計(jì)、回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，加入50ml甲基異丁基酮、4.0g二甲基甲酰胺進(jìn)行攪拌。向其中加入25.4g(0.24mol)碳酸鈉和77.2g(0.40mol)2-乙基己基溴，邊攪拌邊加熱至回流溫度。邊保持回流溫度邊攪拌15小時(shí)，然后在常壓下回收甲基異丁基酮，將殘留的油進(jìn)行水洗，除去過(guò)量的碳酸鈉和生成的無(wú)機(jī)物。由該油中進(jìn)行減壓蒸餾，得到52.1g 220～225℃/0.2～0.3mmHg的黃色透明餾分。該化合物在常溫區(qū)為液狀，收率為76.7％，HPLC純度為99.0％。
“合成例1-22-(2-羥基-4-異丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的合成” 使用等摩爾量異丁基溴代替2-乙基己基溴，與合成例1同樣進(jìn)行合成。以收率72.5％得到微黃灰白色的粉末狀晶體。m.p.120.0～120.8℃，λmax＝345.6nm，ε＝21750。
按照常規(guī)方法制備“表1-1”所示的W/O型防曬劑，研究二次附著而引起的染色性。
[表1-1]
*12-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑 [染色性的測(cè)定方法] 如圖1所示，在手臂上厚厚地涂布樣品，轉(zhuǎn)印到密織平紋的中央(轉(zhuǎn)印量約0.06g)，在室內(nèi)放置一天后，用普通洗衣劑洗滌，使用分光測(cè)色計(jì)(ミノルタ(株)現(xiàn)コニカミノルタセンシング(株)制CM-2002)測(cè)定ΔE和ΔYI。結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知通過(guò)混合通式(I)的苯并三唑衍生物，4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的染色性降低。而且，即使高比例混合時(shí)，其染色性也較沒(méi)有混合時(shí)降低。
以下列舉本申請(qǐng)發(fā)明的防曬化妝品的配方例。這些防曬化妝品對(duì)衣服的染色性均降低，并在UV-A、UV-B的寬范圍區(qū)發(fā)揮優(yōu)異的紫外線吸收性能。
“實(shí)施例1-4防曬化妝品W/O乳液” ％質(zhì)量 1.二甲基聚硅氧烷 1 2.十甲基環(huán)五硅氧烷 25 3.三甲基甲硅烷氧基硅酸 5 4.聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物 1 5.月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧1 烷 6.異壬酸異壬基酯 5 7.二丙二醇 5 8.甘草酸二鉀 0.02 9.谷胱甘肽 1 10.硫代?；撬? 0.05 11.苦參提取物 1 12.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量 13.苯氧乙醇適量 14.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯7.5 15.二甲基二硬脂基銨鋰蒙脫石0.5 16.球狀聚丙烯酸烷基酯粉末 5 17.丁基乙基丙二醇 0.5 18.4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 2 19.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯5 20.合成例2的苯并三唑衍生物 5 21.疏水處理的氧化鋅15 22.純凈水 余量 制備方法 向油相中緩慢添加水相，添加結(jié)束后使用攪拌機(jī)制備成均勻的乳化顆粒。
“實(shí)施例1-5防曬化妝品O/W乳液” ％質(zhì)量 1.聚氧乙烯氫化蓖麻油 1 2.聚二甲基硅氧烷共聚醇 0.5 3.十甲基環(huán)五硅氧烷 15 4.異硬脂酸 0.5 5.苯基三甲基硅氧烷 1 6.疏水處理的氧化鈦 5 7.4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 3 8.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5 9.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 5 10.合成例1的苯并三唑衍生物 2 11.二氧化硅1 12.枸櫞酸 0.01 13.枸櫞酸鈉0.09 14.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量 15.苯氧乙醇適量 16.乙醇5 17.特種甘油1 18.琥珀酰葡聚糖0.2 19.纖維素膠1 20.離子交換水 余量 制備方法 制備11～20的水相，然后緩慢添加到1～10的油相中，最后使用均質(zhì)混合器進(jìn)行攪拌。
“實(shí)施例1-6防曬化妝品O/W/O乳液” ％質(zhì)量 1.聚氧乙烯(50)聚氧丙烯(40)嵌段共聚物二甲基乙酯 0.5 2.異硬脂酸 0.2 3.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 7.5 4.合成例2的苯并三唑衍生物 2.0 5.4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 2.0 6.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5.0 7.十甲基環(huán)五硅氧烷 35 8.聚氧丁烯聚丙二醇 2.0 9.二甲基二硬脂基銨鋰蒙脫石 0.5 10.疏水處理的氧化鈦12.0 11.枸櫞酸 0.04 12.枸櫞酸鈉0.06 13.二丙二醇2.0 14.甲基葡萄糖 1.0 15.特種甘油1.0 16.食鹽0.1 17.對(duì)羥基苯甲酸甲酯適量 18.苯氧乙醇適量 19.離子交換水 余量 制備方法 向11～19的水相中緩慢添加1～6的油相，得到O/W制劑。將該制劑緩慢添加到7～10的油相中，然后用均質(zhì)混合器進(jìn)行攪拌，得到目標(biāo)乳液。
“實(shí)施例1-7仿曬化妝品” ％質(zhì)量 A部分 1.1，3-丁二醇 5 2.甘油 2 3.二羥基丙酮 5 4.依地酸二鈉 0.05 5.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量 6.離子交換水 余量 B部分 7.硬脂酸甘油酯 4 8.山崳醇 3 9.硬脂醇 2 10.硅油1 11.棕櫚硬化油 2 12.液體石蠟7 13.合成例2的苯并三唑衍生物 2 14.4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 2 15.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯5 16.香料適量 制備方法 將對(duì)羥基苯甲酸酯加熱溶解于依地酸二鈉、二羥基丙酮、甘油、1，3-丁二醇中，再添加到A部分的離子交換水中溶解。充分溶解B部分的各成分并加熱，添加到A部分中進(jìn)行乳化。將其冷卻，得到仿曬霜。
[第2發(fā)明] <通式(I)所示的苯并三唑衍生物的合成例> “合成例2-12-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑的合成” 將按照常規(guī)方法合成的45.4g(0.20mol)6-(2H-苯并三唑-2-基)間苯二酚加入到具備溫度計(jì)、回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，加入50ml甲基異丁基酮、4.0g二甲基甲酰胺進(jìn)行攪拌。向其中加入25.4g(0.24mol)碳酸鈉和77.2g(0.40mol)2-乙基己基溴，邊攪拌邊加熱至回流溫度。邊保持回流溫度邊攪拌15小時(shí)，然后在常壓下回收甲基異丁基酮，將殘留的油進(jìn)行水洗，除去過(guò)量的碳酸鈉和生成的無(wú)機(jī)物。從該油中減壓蒸餾，得到52.1g 220～225℃/0.2～0.3mmHg的黃色透明餾分。該化合物在常溫區(qū)為液狀，收率為76.7％，HPLC純度為99.0％。
“合成例2-22-(2-羥基-4-異丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的合成” 使用相同摩爾量的異丁基溴代替2-乙基己基溴，與合成例1同樣進(jìn)行合成。以收率72.5％得到微黃灰白色的粉末狀晶體。m.p.120.0～120.8℃、λmax＝345.6nm、ε＝21750。
按照常規(guī)方法制備“表2-1”所示的W/O防曬劑，研究二次附著而引起的染色性。
[表2-1]
*12-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑 [染色性的測(cè)定方法] 如圖1所示，在手臂上厚厚地涂布樣品，并轉(zhuǎn)印到密織平紋的中央(轉(zhuǎn)印量約0.06g)，在室內(nèi)放置一天后，用普通洗衣劑洗滌，使用分光測(cè)色計(jì)(ミノルタ(株)現(xiàn)コニカミノルタセンシング(株)制CM-2002)測(cè)定ΔE和ΔYI。結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知通過(guò)混合通式(I)的苯并三唑衍生物，二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎サ娜旧越档?。而且，即使高比例混合時(shí)，其染色性也較沒(méi)有混合時(shí)降低。
以下列舉本申請(qǐng)發(fā)明的防曬化妝品的配方例。這些防曬化妝品對(duì)衣服的染色性均降低，并發(fā)揮優(yōu)異的紫外線吸收性能。
“實(shí)施例2-4防曬化妝品W/O乳液” ％質(zhì)量 1.二甲基聚硅氧烷 1 2.十甲基環(huán)戊硅氧烷 25 3.三甲基甲硅烷氧基硅酸 5 4.聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物 1 5.月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基1 硅氧烷 6.異壬酸異壬基酯 5 7.二丙二醇 5 8.甘草酸二鉀 0.02 9.谷胱甘肽 1 10.硫代?；撬? 0.05 11.苦參提取物 1 12.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量 13.苯氧乙醇適量 14.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯7.5 15.二甲基二硬脂基銨鋰蒙脫 0.5 16.球狀聚丙烯酸烷基酯粉末 5 17.丁基乙基丙二醇 0.5 18.二乙基氨基羥基苯甲酰基苯甲酸己酯2 19.合成例2的苯并三唑衍生物 5 20.疏水處理的氧化鋅或疏水處理的氧化鈦 15 21.純凈水 余量 制備方法 向油相中緩慢添加水相，添加結(jié)束后使用攪拌機(jī)制備成均勻的乳化顆粒。
“實(shí)施例2-5防曬化妝品O/W乳液” ％質(zhì)量 1.聚氧乙烯氫化蓖麻油 1 2.二甲基硅氧烷共聚醇 0.5 3.十甲基環(huán)五硅氧烷 15 4.異硬脂酸 0.5 5.苯基三甲基硅氧烷 1 6.疏水處理的氧化鈦 5 7.二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?3 8.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 5 9.合成例1的苯并三唑衍生物 2 10.二氧化硅1 11.枸櫞酸 0.01 12.枸櫞酸鈉0.09 13.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量 14.苯氧乙醇適量 15.乙醇5 16.特種甘油1 17.琥珀酰葡聚糖0.2 18.纖維素膠1 19.離子交換水 余量 制備方法 制備10～19的水相，然后緩慢添加到1～9的油相中，最后使用均質(zhì)混合器進(jìn)行攪拌。
“實(shí)施例2-6防曬化妝品O/W/O乳液” ％質(zhì)量 1.聚氧乙烯(50)聚氧丙烯(40)嵌段共聚物二甲基乙酯 0.5 2.異硬脂酸 0.2 3.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 7.5 4.合成例2的苯并三唑衍生物 2.0 5.二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?2.0 6.十甲基環(huán)五硅氧烷 35 7.聚氧丁烯聚丙二醇 2.0 8.二甲基二硬脂基銨鋰蒙脫石 0.5 9.疏水處理的氧化鈦 12.0 10.枸櫞酸 0.04 11.枸櫞酸鈉0.06 12.二丙二醇 2.0 13.甲基葡萄糖1.0 14.特種甘油 1.0 15.食鹽 0.1 16.對(duì)羥基苯甲酸甲酯 適量 17.苯氧乙醇 適量 18.離子交換水余量 制備方法 將1～5的油相緩慢添加到10～18的水相中，得到O/W制劑。將該制劑緩慢添加到6～9的油相中，然后用均質(zhì)混合器進(jìn)行攪拌，得到目標(biāo)乳液。
“實(shí)施例2-7仿曬化妝品” ％質(zhì)量 A部分 1.1，3-丁二醇 5 2.甘油 2 3.二羥基丙酮5 4.依地酸二鈉0.05 5.對(duì)羥基苯甲酸酯適量 6.離子交換水余量 B部分 7.硬脂酸甘油酯 4 8.山崳醇 3 9.硬脂醇 2 10.硅油 1 11.棕櫚硬化油2 12.液體石蠟 7 13.合成例2的苯并三唑衍生物 2 14.二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎? 2 15.香料 適量 制備方法 將對(duì)羥基苯甲酸酯加熱溶解于依地酸二鈉、二羥基丙酮、甘油、1，3-丁二醇中，再添加到A部分的離子交換水中溶解。充分溶解B部分的各成分并加熱，添加到A部分中進(jìn)行乳化。將其冷卻，得到仿曬霜。
“實(shí)施例2-8防曬化妝品W/O乳液” ％質(zhì)量 1.二甲基聚硅氧烷 1 2.十甲基環(huán)五硅氧烷 25 3.三甲基甲硅烷氧基硅酸 5 4.聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物 1 5.月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧1 烷 6.異壬酸異壬基酯 5 7.二丙二醇 5 8.甘草酸二鉀 0.02 9.谷胱甘肽 1 10.硫代牛磺酸 0.05 11.苦參提取物 1 12.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量 13.苯氧乙醇適量 14.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯7.5 15.二甲基二硬脂基銨鋰蒙脫石0.5 16.球狀聚丙烯酸烷基酯粉末 5 17.丁基乙基丙二醇 0.5 18.二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎? 19.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯5 20.合成例2的苯并三唑衍生物 5 21.疏水處理的氧化鋅或疏水處理的氧化鈦 15 22.純凈水 余量 制備方法 向油相中緩慢添加水相，添加結(jié)束后使用攪拌機(jī)制備成均勻的乳化顆粒。
“實(shí)施例2-9防曬化妝品O/W乳液” ％質(zhì)量 1.聚氧乙烯氫化蓖麻油 1 2.二甲基硅氧烷共聚醇 0.5 3.十甲基環(huán)五硅氧烷 15 4.異硬脂酸 0.5 5.苯基三甲基硅氧烷 1 6.疏水處理的氧化鈦 5 7.二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?3 8.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5 9.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 5 10.合成例1的苯并三唑衍生物 2 11.二氧化硅1 12.枸櫞酸 0.01 13.枸櫞酸鈉0.09 14.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量 15.苯氧乙醇適量 16.乙醇5 17.特種甘油1 18.琥珀酰葡聚糖0.2 19.纖維素膠1 20.離子交換水 余量 制備方法 制備11～20的水相，然后緩慢添加到1～10的油相中，最后使用均質(zhì)混合器進(jìn)行攪拌。
“實(shí)施例2-10防曬化妝品O/W/O乳液” ％質(zhì)量 1.聚氧乙烯(50)聚氧丙烯(40)嵌段共聚物二甲基乙酯 0.5 2.異硬脂酸 0.2 3.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 7.5 4.合成例2的苯并三唑衍生物 2.0 5.二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎?2.0 6.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5.0 7.十甲基環(huán)五硅氧烷 35 8.聚氧丁烯聚丙二醇 2.0 9.二甲基二硬脂基銨鋰蒙脫石 0.5 10.疏水處理的氧化鈦12.0 11.枸櫞酸 0.04 12.枸櫞酸鈉 0.06 13.二丙二醇 2.0 14.甲基葡萄糖 1.0 15.特種甘油 1.0 16.食鹽 0.1 17.對(duì)羥基苯甲酸甲酯 適量 18.苯氧乙醇 適量 19.離子交換水 余量 制備方法 向11～19的水相中緩慢添加1～6的油相，得到O/W制劑。將該制劑緩慢添加到7～10的油相中，然后用均質(zhì)混合器進(jìn)行攪拌，得到目標(biāo)乳液。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 [第1發(fā)明] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷對(duì)衣服的染色性降低、且UV-A區(qū)和UV-B區(qū)的紫外線吸收特性優(yōu)異的防曬化妝品。
[第2發(fā)明] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯對(duì)衣服的染色性降低、且UV-A區(qū)或UV-A～B區(qū)的紫外線吸收特別優(yōu)異的防曬化妝品。
[第1發(fā)明和第2發(fā)明] 由于4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷對(duì)衣服的染色性降低，因此可以將其高比例混合，可以提高SPF(Sun Protection Factor(防曬因子)UVB防御性能)、PA(Protection Grade of UVAUVA防御性能)。
權(quán)利要求
1.防曬化妝品，其特征在于含有4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、下述通式(I)所示的苯并三唑衍生物和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯，
通式(I)
[化學(xué)式1-1]
式中，R’＝C1～C6的直鏈烷基；R”＝C1～C3的直鏈烷基。
2.權(quán)利要求1的防曬化妝品，其特征在于上述苯并三唑衍生物為選自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-異丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的一種或兩種以上。
3.防曬化妝品，其特征在于含有二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ズ拖率鐾ㄊ?I)所示的苯并三唑衍生物，
通式(I)
[化學(xué)式2-1]
式中，R’＝C1～C6的直鏈烷基；R”＝C1～C3的直鏈烷基。
4.權(quán)利要求3的防曬化妝品，其特征在于上述苯并三唑衍生物為選自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-異丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的一種或兩種以上。
5.權(quán)利要求3或4的防曬化妝品，其特征在于還含有2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及防曬化妝品，其特征在于含有4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、下述通式(I)所示的苯并三唑衍生物和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯；本發(fā)明涉及防曬化妝品，其特征在于含有二乙基氨基羥基苯甲?；郊姿峒乎ズ拖率鐾ㄊ?I)所示的苯并三唑衍生物(通式(I)中，R’＝C1～C6的直鏈烷基；R”＝C1～C3的直鏈烷基)。本發(fā)明的目的在于提供防止在衣服上因二次附著而引起的染色的防曬化妝品。
文檔編號(hào)A61K8/40GK101351185SQ20068005007
公開(kāi)日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2006年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者荒木秀文, 阿部公司, 矢島勛, 鹿子木宏之, 小口希 申請(qǐng)人:株式會(huì)社資生堂