專(zhuān)利名稱(chēng)：醫(yī)用金屬植入材料多孔鈮及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔醫(yī)用金屬植入材料，特別是涉及一種作為醫(yī)用植入材料的多孔鈮及其制備方法。
背景技術(shù)：
多孔醫(yī)用金屬植入材料具有治療骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死等重要而特殊的用途，現(xiàn)常見(jiàn)的這類(lèi)材料有多孔金屬不銹鋼、多孔金屬鈦等。作為骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死治療使用的多孔植入材料，其孔隙度應(yīng)達(dá)30 80%，而且孔隙最好全部連通與均勻分布， 或根據(jù)需要孔隙部分連通與均勻分布，使之既與人體的骨組織生長(zhǎng)相一致，又減輕了材料本身的重量，以適合人體植入使用。而難熔金屬鈮，由于它具有優(yōu)秀的生物兼容性和力學(xué)性能，其多孔材料有望作為替代前述等傳統(tǒng)醫(yī)用金屬生物材料，成為主要作為骨組織壞死治療的生物材料。由于金屬鈮對(duì)人體的無(wú)害、無(wú)毒、無(wú)副作用，以及隨著國(guó)內(nèi)外醫(yī)學(xué)的飛速發(fā)展，對(duì)鈮作為人體植入材料認(rèn)知的進(jìn)一步深入，人們對(duì)人體植入用多孔金屬鈮材料的需求變得越來(lái)越迫切，對(duì)其要求也越來(lái)越高。其中作為多孔醫(yī)用植入金屬鈮，如果能具有很高的均勻分布連通孔隙以及與人體相適應(yīng)的物理機(jī)械性能，則是保證新生骨組織正常生長(zhǎng)的重要連接件構(gòu)成材料。作為醫(yī)用植入的多孔金屬材料就像一般的多孔金屬材料那樣基本上是以粉末燒結(jié)法為主要的加工方法，特別是為獲取孔隙連通與均勻分布的多孔金屬結(jié)構(gòu)泡沫采用粉末燒結(jié)法中的金屬粉末漿料在有機(jī)泡沫體上的浸漬后干燥再燒結(jié)簡(jiǎn)稱(chēng)泡沫浸漬法居多。關(guān)于粉末燒結(jié)所獲得的孔隙連通與均勻分布的多孔金屬材料通常其金屬力學(xué)性能并不是很好， 其主要原因是工藝上如何安排成孔介質(zhì)的支撐與消除關(guān)系、金屬粉末燒結(jié)過(guò)程中的塌陷問(wèn)題。而已知的文獻(xiàn)報(bào)道中均沒(méi)有很好的解決方法而放任自然。采用金屬粉末燒結(jié)法制造多孔鈮的文獻(xiàn)報(bào)道很少，特別是以獲得醫(yī)用植入材料用為目的的多孔鈮粉末燒結(jié)法文獻(xiàn)報(bào)道幾乎沒(méi)有?？梢詤⒖嫉氖枪_(kāi)號(hào)為CN200510032174， 名稱(chēng)“三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其制備方法”以及CN200710152394，名稱(chēng)“一種新型多孔泡沫鎢及其制備方法”。然而其所獲得的多孔金屬或是為過(guò)濾材料用，或是為航空航天及其它高溫場(chǎng)合用而非作為醫(yī)用金屬植入材料使用，再者所加工的多孔金屬也非多孔鈮。目前，直接以多孔鈮作為醫(yī)用植入材料及相關(guān)制備方法的文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道。大家知道，金屬鉭與鈮在元素周期表中處在同族，兩者彼此相鄰，因此二者的化學(xué)性質(zhì)極其相似。 而關(guān)于多孔鉭，公開(kāi)了一種應(yīng)用于松質(zhì)骨植入體、細(xì)胞和組織感受器的開(kāi)孔鉭材料及其制備。這種多孔鉭由純商業(yè)鉭制成，它以聚亞氨酯前體進(jìn)行熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多重的十二面體，其內(nèi)為網(wǎng)格樣結(jié)構(gòu)，整體遍布微孔，孔隙度可高達(dá)98%， 再將商業(yè)純鉭通過(guò)化學(xué)蒸氣沉積、滲透的方法結(jié)合到碳骨架上以形成多孔金屬微結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱(chēng)為化學(xué)沉積法。這種方法所獲得的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 μ m之間；在整個(gè)多孔材料中，鉭重約占99%，而碳骨架重量則占左右。文獻(xiàn)進(jìn)一步記載，該多孔材料的抗壓強(qiáng)度50 70MPa，彈性模量2. 5 3. 5GPa,抗拉強(qiáng)度63MPa，塑性變形量15%。但是將它作為醫(yī)用植入材料的多孔鉭，其材料的力學(xué)性能如延展性有明顯不足之處，會(huì)影響到后續(xù)的對(duì)多孔鉭材料本身的加工，例如成型件的切割等。同樣在前述的金屬粉末燒結(jié)法所獲得的產(chǎn)品也均存在這樣的不足。再由于其制備方法的局限，獲得的成品純度不夠，有碳骨架殘留物，導(dǎo)致生物安全性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生物兼容性和生物安全性好的用于醫(yī)用植入材料的多孔鈮。本發(fā)明的另一目的在于提供上述多孔鈮的制備方法。這種方法制得的多孔鈮產(chǎn)品具有生物兼容性和生物安全性特點(diǎn)，更重要的是還具有好的力學(xué)性能。本發(fā)明所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，其特征在于采用泡沫浸漬法燒結(jié)制得，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。具有上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的醫(yī)用植入材料多孔鈮完全能夠滿足生物兼容性和生物安全性的要求，特別是其泡沫骨架是由燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成，鈮粉顆粒相互間具有的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)極大地提高了這種材料的力學(xué)性能如延展性、抗折抗彎性能，同時(shí)經(jīng)過(guò)測(cè)試其雜質(zhì)含量低于0. 5% ；該多孔鈮成品孔隙分布均勻且連通，密度2. 0 4. 2g/cm3,孔隙度介于 51. 0 77. 7 %，孔隙平均直徑200 500 μ m ；彈性模量0. 8 2. OGPa,屈服強(qiáng)度；35 60MPa，抗壓強(qiáng)度；35 65MPa，硬度100 200MPa，塑性變形量9. 4 % 17. 3 %，抗拉強(qiáng)度 30 45MPa，斷后延展率9. 3% 14. 7% ；不但不影響多孔材料的彈性模量、屈服強(qiáng)度等，而且是提高了多孔材料所強(qiáng)調(diào)的這些性能參數(shù)。并在進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，各鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，鈮粉顆粒內(nèi)部的斷裂率大于55%，進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明新產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可靠性。本發(fā)明所述的三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)并不排除很少部分的三維的孔隙不連通， 例如占左右的孔隙不連通是屬于可以忽略的。本發(fā)明所述的燒結(jié)頸是指在高溫下，粉末受熱，顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，就是我們常說(shuō)的燒結(jié)現(xiàn)象。燒結(jié)是指顆粒在高溫下粉末顆粒間發(fā)生冶金性質(zhì)結(jié)合的過(guò)程，通常在主要成分組元的熔點(diǎn)下進(jìn)行，并通過(guò)原子遷移實(shí)現(xiàn)。通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)觀察，可以發(fā)現(xiàn)顆粒接觸的燒結(jié)頸(或稱(chēng)接觸頸)長(zhǎng)大，并因此導(dǎo)致性能變化。隨著燒結(jié)溫度的提高，或者燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)或?qū)Y(jié)溫度與燒結(jié)時(shí)間的合理控制，燒結(jié)頸才會(huì)逐漸增大，燒結(jié)頸的比例才會(huì)增多，燒結(jié)體的強(qiáng)度增加。也即本發(fā)明可以是部分的鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)是采用由平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的鈮粉燒結(jié)而成，形成的多孔鈮的孔隙度介于51. 0 77. 7 %，孔隙平均直徑200 500 μ m，所述多孔鈮至少50%，優(yōu)選至少80%鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的特點(diǎn)還包括采用合適的鈮粉材料與一定孔徑、密度和硬度等的泡沫支架材料如孔徑為0. 48 0. 89mm(優(yōu)選 0. 56 0. 72mm)，密度 0. 015 0. 035g/cm3 (優(yōu)選 0. 025g/cm3)，硬度大于或等于 50° (優(yōu)選50° 80° )的聚氨酯泡沫更有助于于本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的形成和加工。這樣即符合效率原則又能保證足夠的力學(xué)性能。
本發(fā)明的另一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，采用泡沫浸漬法燒結(jié)而成，其特征在于用有機(jī)粘結(jié)劑與分散劑配制成的溶液和鈮粉制成鈮粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鈮粉漿料，然后干燥除去澆注有鈮粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鈮。本發(fā)明為醫(yī)用金屬植入用途的多孔鈮找到一種切實(shí)可行的制備方法，克服了在多孔金屬粉末(冶金)燒結(jié)法的技術(shù)偏見(jiàn)，在不影響現(xiàn)有多孔鈮作為醫(yī)用植入材料所具有的通常力學(xué)性能的情況下，仍能得到具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)的多孔鈮，提高多孔鈮延展性等力學(xué)性能，為多孔鈮在醫(yī)用金屬植入中的方便與實(shí)效的應(yīng)用提供很好的方法。采用本發(fā)明所述制備方法制得的多孔鈮特別適用于作為骨組織創(chuàng)傷或骨缺損處的連結(jié)構(gòu)件。再者，所述的制備方法工藝簡(jiǎn)單、易控；整個(gè)制備過(guò)程無(wú)害、無(wú)污染、無(wú)毒害粉塵，對(duì)人體無(wú)副作用。而且在制備過(guò)程中優(yōu)先采用在燒結(jié)過(guò)程中能夠全部分解，沒(méi)有殘留的粘結(jié)劑、分散劑、有機(jī)泡沫體等，將有利于保證植入材料的生物兼容性和生物安全性。本發(fā)明提及的有機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選聚乙烯醇，當(dāng)然也可以采用淀粉、乙基纖維素等其他類(lèi)似物質(zhì)；分散劑通常采用蒸餾水、無(wú)水乙醇等，本發(fā)明優(yōu)選蒸餾水。所述的有機(jī)泡沫體可以采用聚氨酯泡沫、聚醚酯泡沫等類(lèi)似物質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選聚氨酯泡沫。本發(fā)明的進(jìn)一步的特點(diǎn)是采用其平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的金屬鈮粉，采用聚乙烯醇有機(jī)粘結(jié)劑和水分散劑與所述的鈮粉制成鈮粉漿料，有機(jī)泡沫體為聚氨酯泡沫，然后真空干燥除去分散劑水，形成的多孔鈮的孔隙度介于51. 0 77. 7%，孔隙平均直徑200 500 μ m，所述多孔鈮至少50%鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。其中，將聚乙烯醇用蒸餾水加熱至溶解，采用重量百分比2 8% (優(yōu)選4 5%)聚乙烯醇水溶液與金屬鈮粉制成鈮粉漿料，其中，將重量為3 5份(優(yōu)選4份)的金屬鈮粉加入重量為1份的所述聚乙烯醇水溶液中，攪拌均勻制成漿糊狀；并澆注于孔徑為0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/em3,硬度大于50 ° (優(yōu)選孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。優(yōu)先選擇平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的金屬鈮粉有助于減少雜質(zhì)的含量，保證材料具有較好的力學(xué)性能；選擇孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015g/cm3 0.035g/cm3，硬度大于50°的聚氨酯泡沫有助于保證多孔鈮的孔隙度與孔隙直徑。本發(fā)明這樣的技術(shù)處理優(yōu)化了工藝條件，將保證植入多孔鈮材料的生物兼容性和生物安全性，同時(shí)也有利于燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)的形成。本發(fā)明另一方面的進(jìn)一步的特點(diǎn)是干燥的真空度保持1 X IO-2Pa IPa真空度， 然后在保護(hù)氣氛下，或者真空度低于1 X IO-3Pa,溫度400 800°C條件下進(jìn)行除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體的脫脂處理；再在真空度為IX 10_4Pa IX 10_3Pa，溫度1700 1800°C， 保溫時(shí)間1 證的真空燒結(jié)處理制得多孔燒結(jié)體。燒結(jié)過(guò)程保溫時(shí)還可以充惰性氣體保護(hù)代替真空保護(hù)；最后進(jìn)行真空退火處理，其中真空退火處理是指經(jīng)過(guò)真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于900 1100°C，保溫時(shí)間1 4h，真空度為低于lX10_3Pa。上述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以0. 5°C /min 5°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以惰性氣體如氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫0. 5 池；
真空燒結(jié)條件還包括有真空度為IXlO-4Pa lX10_3Pa，以10 20°C /min的升溫速率從室溫升至900 1400°C，保溫1 2h后；再以低于20°C /min的升溫速率升溫至1700 1800°C，至少保溫2 4h ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為1 X 10_4Pa 1 X 10_3Pa，以不高于 25 V /min,不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對(duì)燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至600 800°C，各段保溫時(shí)間0. 5 1. 5h，然后隨爐冷卻至室溫；真空退火條件還包括有真空度低于1 X 10 ,以不高于30°C /min的速率升至 900 1100°C，保溫4 6h ；再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時(shí)間呈遞減且不超過(guò)1. 5 池內(nèi)選擇。在此基礎(chǔ)上更進(jìn)一步的特點(diǎn)是所述真空干燥的干燥溫度60 80°C，干燥時(shí)間 4 8h ；所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有逐步升溫至400 80(TC，以純凈氬氣(99. 9999% ) 通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以1 5°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫0. 5 lh，以0. 5 1. 5 0C /min的速率從40(TC升至600 80(TC，保溫1 2h ；所述真空燒結(jié)條件還包括有 以10 15°C /min的速率從室溫升至900 1100°C，保溫0. 5 lh，真空度為1 X IO^4Pa IXlO-3Pa;以10 20°C /min的速率升至1300 1400°C，保溫0.5 lh，真空度為 1 X KT4Pa 1 X 10 ,以6 20°C /min的速率升至1700 1800°C，保溫2 4h，真空度為 1 X 10-4! 1 X KT3Pa ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為1 X lO—Va 1 X KT3Pa ； 以10 20°C /min的速率冷卻至1200 1300°C，保溫0. 5 Ih ；以12 20°C /min的速率冷卻至800 1000°C，保溫1 1. 5h,然后隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以15 300C /min的速率升至900 1100°C，保溫4 6h，真空度低于lX10_3Pa，再以5 10°C / min的速率冷卻至800°C，保溫1. 5 3h，真空度低于1 X KT3Pa ；以10 20°C /min的速率冷卻至600°C，保溫1 2h，真空度低于1 X KT3Pa ；以20 30°C /min的速率冷卻至室溫， 真空度低于lX10_3Pa。其中對(duì)真空干燥、脫脂處理等是有助于減少多孔鈮中雜質(zhì)的含量，提高生物兼容性和生物安全性好及力學(xué)性能；對(duì)有機(jī)泡沫體材料的優(yōu)化以解決燒結(jié)過(guò)程中泡沫骨架的不易塌陷問(wèn)題；對(duì)燒結(jié)及退火步驟的工藝條件優(yōu)化，以提高經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，各鈮粉顆粒相互間形成更多的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步提高多孔鈮的力學(xué)性能如延展性、減小燒結(jié)頸的斷裂率。


圖1是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鈮的X射線衍射分析圖譜(XRD圖)；圖2是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鈮的宏觀結(jié)構(gòu)的立式顯微鏡分析圖；圖3是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鈮的微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡分析圖 (SEM 圖)。從附圖可觀察到1、本發(fā)明所述多孔鈮高孔隙，孔隙分布均勻且連通。從附圖中可看出本發(fā)明所述的多孔鈮三維連通孔隙，這種三維孔隙有利于成骨細(xì)胞粘附、分化和生長(zhǎng)， 促進(jìn)骨的長(zhǎng)入，可加強(qiáng)植入體與骨之間的連接，利于實(shí)現(xiàn)生物固定。2、本發(fā)明所述多孔鈮的力學(xué)性能好。如附圖所示，本發(fā)明多孔鈮的燒結(jié)微觀結(jié)構(gòu)顆粒均勻，燒結(jié)頸明顯，保證了良好的力學(xué)性能，并且具有良好的延展性。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明采用泡沫浸漬法燒結(jié)制得醫(yī)用植入材料多孔鈮，從附圖中可知，該多孔鈮具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間明顯具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。具體是采用泡沫浸漬法燒結(jié)，選用孔徑為0. 48 0. 89mm,密度0. 015 0. 035g/ cm3，硬度大于50°的有機(jī)泡沫體中浸漬平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的鈮粉漿料，經(jīng)過(guò)燒結(jié)而得。形成的多孔鈮經(jīng)檢測(cè)孔隙度介于51. 0 77. 7%，孔隙平均直徑200 500 μ m，所述多孔鈮鈮粉顆粒間至少50%形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，上述多孔鈮是將有機(jī)粘結(jié)劑聚乙烯醇用分散劑蒸餾水加熱至溶解配制成一定重量百分比的溶液-聚乙烯醇水溶液；然后將合適重量份的金屬鈮粉加入冷卻后的重量為1份的所述聚乙烯醇水溶液中，攪拌均勻制成漿糊狀的鈮粉漿料；再選擇合適孔徑、密度及硬度的聚氨酯泡沫，將其放入鈮粉漿料中加壓澆注，反復(fù)浸漬直至該聚氨酯泡沫孔隙被注滿。先真空干燥以除去注滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫中的水分，真空度應(yīng)保持合適水平，選擇適宜的干燥溫度、干燥時(shí)間。對(duì)于真空干燥后的聚氨酯泡沫置于鎢器中放入氣氛爐中逐步升溫至一定溫度，并保溫進(jìn)行脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，其保護(hù)氣氛優(yōu)選至少99. 999%氬氣，在升溫之前先通入惰性氣體如氬氣以排除爐內(nèi)空氣，脫脂后的樣品隨爐冷卻；對(duì)于脫脂處理后的樣品隨鎢器置于高真空高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)逐步升溫至 1700 1800°C，保溫時(shí)間1 證進(jìn)行真空燒結(jié)，在升溫之前燒結(jié)爐的真空度至少要達(dá)到合適水平，真空燒結(jié)后的樣品隨爐冷卻，冷卻過(guò)程中保持一定的真空度，按一定的冷卻速率冷卻或以一定的冷卻速率分段冷卻以保持一定溫度于適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，在保溫過(guò)程中可以采用充惰性氣體作為保護(hù)氣氛。對(duì)于真空燒結(jié)冷卻后的樣品隨剛玉容器置于真空退火爐中逐步升溫、保溫進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，在升溫之前退火爐內(nèi)的保持一定的真空度，真空退火處理后的樣品隨爐冷卻，冷卻過(guò)程中也保持一定的真空度，按一定的冷卻速率冷卻或分段冷卻以保持一定溫度于適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，在保溫過(guò)程中可以采用充惰性氣體作為保護(hù)氣氛，最后進(jìn)行常規(guī)后處理制得多孔鈮。對(duì)于真空干燥后的聚氨酯泡沫進(jìn)行脫脂處理，在于將其置于鎢器中放入氣氛爐中以一定的升溫速率升溫，其在升溫之前先通入氬氣或其它惰性氣體以排除爐內(nèi)空氣，控溫過(guò)程是以合適的升溫速率從室溫升至一定的溫度，保溫，再升溫、保溫。對(duì)于脫脂處理后的樣品進(jìn)行真空燒結(jié)處理，在于將其隨鎢器置于高真空高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)以一定的升溫速率升溫至鈮的最高燒結(jié)溫度進(jìn)行真空燒結(jié)，在升溫之前燒結(jié)爐保持一定的真空度，以一定的升溫速率升溫至例如900 1100°C，保溫，保持真空；以一定的升溫速率再升溫至例如1300 1400°C，保溫，再以一定的升溫速率升溫至例如鈮的最高燒結(jié)溫度，保溫、保持真空；燒結(jié)完畢，保持真空，以一定的降溫速率冷卻至1200 1300°C，保溫；再以一定的降溫速率冷卻至800 1000°C，保溫，然后隨爐冷卻；對(duì)于真空燒結(jié)冷卻后的樣品進(jìn)行真空退火處理， 是將其隨剛玉容器置于真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至例如900 1100°C進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，在升溫之前退火爐內(nèi)的保持真空度，以一定的升溫速率從室溫升至900 1100°C，保溫，保持真空；再以一定的降溫速率冷卻至例如800°C，保溫；再以一定的降溫速率冷卻至例如600°C，保溫；還以一定的降溫速率冷卻室溫。最后進(jìn)行常規(guī)后處理制得多孔鈮。發(fā)明人采用金屬粉末燒結(jié)法主要以泡沫浸漬法為主，做了大量的理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到多孔鈮產(chǎn)品如附圖中所示的具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間明顯具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。更為具體的實(shí)施方式如下實(shí)施例1 稱(chēng)取聚乙烯醇12. 5g，放入裝有MOml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為聚乙烯醇水溶液。用200g天平稱(chēng)量平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. 1 %的鈮粉60g，加入15ml冷卻的聚乙烯醇水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鈮粉漿料。 選用10 X 10 X 30mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 48mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鈮粉漿料，用夾子夾出吸滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤(pán)中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，干燥時(shí)間他，真空度保持lPa。脫脂處理真空度低于lX10_3Pa，溫度600°C，保溫時(shí)間2h。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度 1750 0C，保溫2h，真空度1 X 10_3Pa 1 X 10_4Pa，燒結(jié)過(guò)程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過(guò)50%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0.5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度2. 5g/cm3，孔隙度71 %，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量2. OGPa,屈服強(qiáng)度35MPa，抗壓強(qiáng)度50MPa，硬度 llOMPa，塑性變形量17. 3%，抗拉強(qiáng)度45MPa，斷后延展率14. 7% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于55%。實(shí)施例2 稱(chēng)取聚乙烯醇10g，放入裝有200ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為聚乙烯醇水溶液。用200g天平稱(chēng)量平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的鈮粉40g，加入IOml聚乙烯醇水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鈮粉漿料。選用 10 X 10 X 25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 56mm，密度0. 030g/cm3，硬度60° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鈮粉漿料，用夾子夾出吸滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤(pán)中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度80°C，干燥時(shí)間4h，真空度保持1X10_2I^。脫脂處理真空度低于lX10_3Pa，溫度800°C，保溫時(shí)間2h。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1800°C，保溫4h，真空度lX10_4Pa，燒結(jié)過(guò)程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過(guò)60%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0.5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度3g/cm3，孔隙度65%，孔隙平均直徑200 μ m,彈性模量1. 5GPa,屈服強(qiáng)度50MPa，抗壓強(qiáng)度60MPa，硬度 150MPa，塑性變形量17%，抗拉強(qiáng)度40MPa，斷后延展率14% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于40%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 60%。實(shí)施例3 稱(chēng)取聚乙烯醇llg，放入裝有220ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為聚乙烯醇水溶液。用200g天平稱(chēng)量平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的鈮粉45g，加入12ml聚乙烯醇水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鈮粉漿料。選用 8X8X25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 70mm，密度0. 035g/cm3，硬度70° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鈮粉漿料，用夾子夾出吸滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤(pán)中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度80°C，干燥時(shí)間他，真空度保持IX ΚΓ1!^。脫脂處理真空度低于lX10_3Pa，溫度700°C，保溫時(shí)間1. 5h。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1700°C，保溫2.證，真空度IX 10_3Pa，燒結(jié)過(guò)程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過(guò)55%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 5 %的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度4. 2g/cm3,孔隙度51 %，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量1. OGPa,屈服強(qiáng)度50MPa，抗壓強(qiáng)度40MPa，硬度 150MPa，塑性變形量17. 2%，抗拉強(qiáng)度35MPa，斷后延展率14. 5% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于35%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于65%。實(shí)施例4 稱(chēng)取聚乙烯醇12g，放入裝有230ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為聚乙烯醇水溶液。用200g天平稱(chēng)量平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的鈮粉50g，加入13ml聚乙烯醇水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鈮粉漿料。選用 12 X 12 X 30mm多孔聚氨酯泡沫(孔徑為0. 60mm，密度0. 027g/cm3，硬度80° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鈮粉漿料，用夾子夾出吸滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤(pán)中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度70°C，干燥時(shí)間證，真空度保持lPa。脫脂處理真空度IX KT4Pa 1 X 10_3Pa，溫度500°C，保溫時(shí)間池。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度 1750°C，保溫池，真空度1 X 10_4Pa，燒結(jié)過(guò)程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過(guò)70%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度2. 2g/cm3，孔隙度74%，孔隙平均直徑400 μ m,彈性模量1. 5GPa,屈服強(qiáng)度50MPa，抗壓強(qiáng)度60MPa，硬度 lOOMPa，塑性變形量17. 3%，抗拉強(qiáng)度42MPa，斷后延展率14.6% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于43%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于57%。實(shí)施例5 —種多孔鈮，它以粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的金屬鈮粉為原料，采用重量百分比為2 8%聚乙烯醇水溶液制成鈮粉漿料，并澆注于聚氨酯泡沫載體中；然后真空干燥、脫脂處理、真空燒結(jié)、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，選用的聚氨酯泡沫，其孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015 0. 035g/cm3，硬度大于50° ；真空干燥真空度保持IX 10’a lPa，以除去注滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫中的水分；脫脂處理在惰性氣體保護(hù)氣氛下或真空度低于lX10_3Pa，溫度400 800°C，并保溫時(shí)間0. 5 池以除去其中的聚乙烯醇及聚氨酯泡沫；真空燒結(jié)真空度IX KT4Pa IX 10_3Pa，溫度1700 1800°C，保溫時(shí)間1 5h， 燒結(jié)過(guò)程保溫時(shí)充氬氣或其它惰性氣體保護(hù)，以得到多孔材料；真空退火經(jīng)過(guò)真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于900 1100°C，保溫時(shí)間1 4h，真空度低于lX10_3Pa，以進(jìn)行去應(yīng)力退火處理；制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成
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ΡΠ O結(jié)合各附圖，我們可以看出采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過(guò)80%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度2. 0 4. 2g/ cm3，孔隙度介于51. 0 77. 7 %，孔隙平均直徑200 500 μ m,彈性模量0. 8 2. OGPa,屈服強(qiáng)度；35 60MPa，抗壓強(qiáng)度；35 65MPa，硬度100 200MPa，塑性變形量9. 4% 17. 3%， 抗拉強(qiáng)度35 45MPa，斷后延展率9. 3 14. 7% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于55%。實(shí)施例6 —種多孔鈮，它以粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 的金屬鈮粉為原料，以聚乙烯醇水溶液為粘結(jié)劑溶液制成鈮粉漿料，并澆注于其孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0.025 0.035g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫載體中；然后真空干燥、脫脂處理、 真空燒結(jié)、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，將聚乙烯醇用蒸餾水加熱至溶解配制成重量百分比為4 5%聚乙烯醇水溶液；然后將重量為3 5份的金屬鈮粉加入冷卻后的重量為1份的所述聚乙烯醇水溶液中，攪拌均勻制成漿糊狀；再將上述聚氨酯泡沫放入呈漿糊狀的鈮粉漿料中反復(fù)浸漬直至聚氨酯泡沫孔隙注滿；真空干燥以除去注滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫中的水分，真空度保持lPa，干燥溫度 60 80°C，干燥時(shí)間4 8h ；對(duì)于真空干燥后的聚氨酯泡沫置于鎢器中放入非氧化氣氛爐中以一定的升溫速率升溫至80(TC，保護(hù)氣氛為99. 999%氬氣進(jìn)行脫脂處理，其在升溫之前先通入氬氣至少 0. 5h以排除爐內(nèi)空氣，控溫過(guò)程以1°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫0.釙，氬氣通入速率0. 5L/min ；以0. 5°C/min的速率從400°C升至800°C，保溫2h，氬氣通入速率lL/min ； 再關(guān)閉電源，脫脂后的樣品隨爐冷卻，氬氣通入速率lL/min，直至冷卻至室溫時(shí)關(guān)閉氬氣；對(duì)于脫脂處理后的樣品隨鎢器置于高真空高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)以一定的升溫速率升溫至1800°C進(jìn)行真空燒結(jié)，在升溫之前燒結(jié)爐的真空度至少要達(dá)到IX 10_3Pa，以10 15°C / min的速率從室溫升至900°C，保溫0. 5h，真空度為IX KT4Pa ；以10°C /min的速率升至 13000C，保溫0. 5h，真空度為1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以6°C /min的速率升至1800°C，保溫 2h,真空度為1 X KT3Pa ；燒結(jié)完畢，真空度為1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以15°C /min的速率冷卻至1300°C，保溫Ih ；以20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫1. 5h，然后隨爐冷卻；對(duì)于真空燒結(jié)冷卻后的樣品隨剛玉容器置于真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至1000°C進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，在升溫之前退火爐內(nèi)的真空度至少要達(dá)到lX10_3Pa， 以15°C /min的速率從室溫升至1000°C，保溫4h，真空度為IX KT4Pa IXKT3Pa;再以 50C /min的速率冷卻至800°C，保溫3h，真空度為IX KT4Pa IXKT3Pa;以10°C /min的速率冷卻至600°C，保溫2h，真空度為1 X 10_4Pa ；以20°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為 lXlO—Va。最后進(jìn)行常規(guī)后處理制得多孔鈮。采用上述方法制得的多孔鈮成品具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過(guò)80%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度2. 45g/cm3，孔隙度72. 5%，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量1. 5GPa,屈服強(qiáng)度55MPa，抗壓強(qiáng)度60MPa，硬度130MPa，塑性變形量11. 4%，抗拉強(qiáng)度37MPa，斷后延展率14. 7% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于40%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于60%。當(dāng)然，在上述實(shí)施例中，有機(jī)粘結(jié)劑還可采用淀粉、乙基纖維素，分散劑也可是無(wú)水乙醇，有機(jī)泡沫體還能選用聚醚酯泡沫等。但無(wú)論是有機(jī)粘結(jié)劑、分散劑還是有機(jī)泡沫體，它們的選擇均是本著在干燥過(guò)程中便于除去分散劑，在燒結(jié)過(guò)程中不易塌陷但又易于消除以形成多孔材料的三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)。在上述實(shí)施例6給出的方法中，我們還可以對(duì)其中的各種條件作其它選擇同樣能得到本發(fā)明所述的多孔鈮。在下述實(shí)施例中，如果沒(méi)有特別說(shuō)明，表中各項(xiàng)參數(shù)條件均與前述實(shí)施例6相同。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用植入材料多孔鈮，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，其特征在于采用泡沫浸漬法燒結(jié)制得，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮，其特征在于由平均粒徑小于43μπκ氧含量小于0. 的鈮粉燒結(jié)而成，形成的多孔鈮的孔隙度介于51. 0 77. 7%，孔隙平均直徑200 500 μ m，所述多孔鈮至少50%鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述醫(yī)用植入材料多孔鈮，其特征在于所述泡沫浸漬法中選用的有機(jī)泡沫體為孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015 0. 035g/cm3，硬度大于或等于50°的聚氨酯泡沫。
4.如權(quán)利要求3所述醫(yī)用植入材料多孔鈮，其特征在于所述泡沫浸漬法中選用的有機(jī)泡沫體為孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度為50° 80°的聚氨酯泡沫；所述多孔鈮至少80%鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。
5.一種如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，采用泡沫浸漬法燒結(jié)而成，其特征在于用有機(jī)粘結(jié)劑與分散劑配制成的溶液和鈮粉制成鈮粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鈮粉漿料，然后干燥除去澆注有鈮粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鈮。
6.如權(quán)利要求5所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，其特征在于金屬鈮粉的平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 1%，有機(jī)粘結(jié)劑采用聚乙烯醇、分散劑水與所述的鈮粉制成鈮粉漿料，有機(jī)泡沫體為聚氨酯泡沫，然后真空干燥除去分散劑，形成的多孔鈮的孔隙度介于51. 0 77. 7%，孔隙直徑200 500 μ m,所述多孔鈮至少50%鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求6所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，其特征在于將聚乙烯醇用蒸餾水加熱至溶解，采用重量百分比2 8%聚乙烯醇水溶液與金屬鈮粉制成鈮粉漿料，其中，將重量為3 5份的金屬鈮粉加入重量為1份的所述聚乙烯醇水溶液中，攪拌均勻制成漿糊狀；并澆注于孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015 0. 035g/cm3，硬度大于或等于50° 的聚氨酯泡沫中。
8.如權(quán)利要求7所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，其特征在于聚乙烯醇水溶液；重量為4份的金屬鈮粉加入重量為1份的所述聚乙烯醇水溶液中，攪拌均勻制成漿糊狀；將孔徑為0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80°的聚氨酯泡沫放入呈漿糊狀的鈮粉漿料中加壓澆注直至聚氨酯泡沫孔隙注滿。
9.如權(quán)利要求5至8任一權(quán)利要求項(xiàng)所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，其特征在于所述真空下退火是指真空度低于lX10_3pa條件下，經(jīng)過(guò)真空燒結(jié)后的多孔燒結(jié)體繼續(xù)保持溫度處于900 1100°C，至少保溫時(shí)間lh。
10.如權(quán)利要求5至8任一權(quán)利要求項(xiàng)所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，其特征在于干燥為真空干燥，真空度保持IX IO-2Pa lPa，然后在保護(hù)氣氛下或真空度低于 1 X 10 ,溫度400 800°C條件下進(jìn)行除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體的脫脂處理；再在真空度IX KT4Pa IX 10_3Pa，溫度1700 1800°C，保溫時(shí)間1 5h的真空燒結(jié)處理制得多孔燒結(jié)體；燒結(jié)過(guò)程保溫時(shí)間段或可采用充惰性氣體保護(hù)代替真空保護(hù)；最后進(jìn)行真空退火處理，即經(jīng)過(guò)真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于900 1100°C，至少保溫時(shí)間lh，真空度為低于 lXl(T3pa。
11.如權(quán)利要求10所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，其特征在于所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以0. 50C /min 5°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以惰性氣體通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫0. 5 池；真空燒結(jié)條件還包括有真空度1 X 10_4pa 1 X 10_3pa，以10 20°C /min的升溫速率從室溫升至900 1400°C，保溫1 2h后；再以低于20°C /min的升溫速率升溫至1700 1800°C，至少保溫2h ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度1 X 10_4pa 1 X 10_3pa，以不高于25°C /min, 不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對(duì)燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至600 800°C，各段保溫時(shí)間0. 5 1. 5h，然后隨爐冷卻至室溫；真空退火條件還包括有真空度低于IX 10_3pa，以不高于30°C /min的速率升溫至 900 1100°C，保溫4 6h ；再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時(shí)間呈遞減且不超過(guò)池內(nèi)選擇。
12.如權(quán)利要求10所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，其特征在于 所述真空干燥的干燥溫度60 80°C，干燥時(shí)間4 他；所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以純凈氬氣(純度為99. 9999% )通入構(gòu)成保護(hù)氣氛， 以1 5°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫0. 5 lh，以0. 5 1. 5°C /min的速率從 400°C升至600 800°C，保溫1 2h ；所述真空燒結(jié)條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至900 1100°C，保溫 0. 5 Ih,真空度為 1 X 10_4pa 1 X l(T3pa ；以 10 20°C /min 的速率升至 1300 1400°C， 保溫0.5 lh，真空度為IX l(T4pa lXl(^pa，以6 20°C /min的速率升至1700 18000C，保溫 2 4h，真空度為 1 X 10_4pa 1 X 10_3pa ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為1 X 10_4pa 1 X 10_3pa ；以10 20°C / min的速率冷卻至1200 1300°C，保溫0. 5 Ih ；以12 20°C /min的速率冷卻至800 1000°C，保溫1 1. 5h，然后隨爐冷卻至室溫；所述真空退火條件還包括有以15 30°C /min的速率升至900 1100°C，保溫4 6h,真空度低于1 X 10_3pa，再以5 10°C /min的速率冷卻至800°C，保溫1. 5 3h，真空度低于1 X KT3Pa ；以10 20°C /min的速率冷卻至600°C，保溫1 2h，真空度低于1 X 10_3pa ； 以20 30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為1 X 10_4pa 1 X 10_3pa。
13.如權(quán)利要求12所述的醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，其特征在于所述脫脂處理?xiàng)l件還包括以l°c /min的速率從室溫升至400°C，保溫0.釙，氬氣通入速率0. 5L/min ；以0. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫2h，氬氣通入量IL/ min ；氬氣的純度為99. 9999% ；所述真空燒結(jié)條件還包括以10 15°C /min的速率從室溫升至900°C，保溫0. 5h， 真空度為1 XKT4pa;以10°C/min的速率升至1300°C，保溫0. 5h，真空度為lX10_4pa 1 X KT3Pa ；以6°C /min的速率升至1800°C，保溫2h，真空度為1 X 10_3pa ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括真空度為IX 10_3pa ；以10 15°C /min的速率冷卻至12000C，保溫0. 5h ；以12°C /min的速率冷卻至800°C，保溫Ih ；以10°C /min的速率冷卻至 600°C，然后隨爐冷卻至室溫；所述真空退火條件還包括以15°C /min的速率從室溫升至1000°C，保溫4h，真空度為 1 X KT4Pa 1 X 10_3Pa ；再以5°C /min的速率冷卻至800°C，保溫3h，真空度為1 X 10_4pa 1 X KT3Pa ；以10°C /min的速率冷卻至600°C，保溫2h，真空度為1 X 10_4pa ；以20°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為lX10_4Pa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為醫(yī)用植入材料的多孔鈮及其制備方法。該多孔鈮具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，采用有機(jī)粘結(jié)劑與分散劑配制成的溶液和鈮粉制成鈮粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鈮粉漿料，然后干燥除去澆注有鈮粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鈮。本發(fā)明所述多孔鈮高孔隙，孔隙分布均勻且連通，燒結(jié)微觀結(jié)構(gòu)顆粒均勻，燒結(jié)頸明顯，保證了良好的力學(xué)性能，特別是具有良好的延展性。
文檔編號(hào)A61L27/04GK102258805SQ20101018629
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者馮華, 葉雷, 周健, 游潮, 王志強(qiáng), 節(jié)云峰, 榮祖元, 謝健全, 阮建明 申請(qǐng)人:重慶潤(rùn)澤醫(yī)療器械有限公司