專利名稱：：含有活性成分的聚合物網(wǎng)絡(luò)、其制備方法及其用途的制作方法含有活性成分的聚合物網(wǎng)絡(luò)、其制備方法及其用途本發(fā)明涉及一種由含有(甲基)丙烯酸酯基團的低聚物、任選的其它單體和活性物質(zhì)制備含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，可通過該方法得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述網(wǎng)絡(luò)在各種目的中，更特別是在保護材料或作物保護中的用途。對于其中使用活性物質(zhì)的大量應(yīng)用而言，要求所用活性物質(zhì)只以較低濃度存在于體系中以避免不需要的副作用，但在較長的時間內(nèi)可靠地保持此低濃度。其實例將包括用作油漆、膜或其它材料的防腐劑且應(yīng)總是只以最低有效濃度存在于體系中的生物殺傷劑。為此，需要在體系中延緩釋放活性物質(zhì)的體系。為延緩活性物質(zhì)的釋放，已知包封活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)可例如包封在微膠囊中(芯-殼包封)，例如如WO90/02655、W02004/000953或EP1460089Al所公開。然而，利用此技術(shù)，在延長的時間內(nèi)以規(guī)定速率釋放是不可能的，這是由于一旦破壞膠囊，活性物質(zhì)立即釋放。此外，已知將活性物質(zhì)結(jié)合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，活性物質(zhì)從其中延緩釋放。此技術(shù)也稱作基體包封。US3，220，960公開了包含具有低交聯(lián)度的親水性共聚物和20-97%水的成型制品。交聯(lián)共聚物的主要組分為單烯屬單體，尤其為(甲基)丙烯酸酯，以及包含至少兩個(甲基)丙烯酸基團的(甲基)丙烯酸酯作為次要組分。溶于其中的水中的可為藥品如殺菌物質(zhì)。可將成型水凝膠制品加入要保護的介質(zhì)中。DE2528068C2公開了包含活性物質(zhì)的共聚物的水不溶性親水凝膠。共聚物由10-70重量％疏水性大分子單體和30-90重量％水溶性單烯屬單體(如果合適也為與水不溶性單體的混合物)組成，所述疏水性大分子單體的分子量為400-8000g/mol，且在每種情況下均含有2個末端烯屬基團。活性物質(zhì)通過正好在聚合以前將它們?nèi)苡趩误w混合物中或在已制備其以后使凝膠吸收它們而容納在凝膠中。實施例描述了在水中釋放90%活性物質(zhì)的時間為30-300h，這取決于活性物質(zhì)的性質(zhì)。對于許多應(yīng)用，這太快了。本發(fā)明的目的是提供改善的聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用所述網(wǎng)絡(luò)可實現(xiàn)活性物質(zhì)釋放的更大延緩。其中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)應(yīng)非常簡單地適于使用不同活性物質(zhì)和所需釋放速率。此外，活性物質(zhì)不應(yīng)由于它結(jié)合到網(wǎng)絡(luò)中而發(fā)生改變。因此，已發(fā)現(xiàn)通過將可聚合低聚物和活性物質(zhì)以及任選其它單體和/或助劑混合，然后使混合物熱或光化學(xué)聚合而制備含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其中可聚合的混合物包含如下組分(A)19.9-99.8重量％至少一種含有(甲基)丙烯酸酯基團且平均摩爾質(zhì)量Mn為350-5000g/mo1的低聚物，所述低聚物選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中每個低聚物分子的(甲基)丙烯酸酯基團的算術(shù)平均數(shù)為2.1-5，(B)0-49.8重量X至少一種含有烯屬基團且摩爾質(zhì)量Mn小于350g/mol的單體，(C)O.1-8重量％至少一種可溶于可光聚合的混合物中的聚合引發(fā)劑，(D)O.1-80重量％至少一種可分散或溶于可光聚合的混合物中的活性物質(zhì)，禾口(E)0-20重量％其它助劑和/或添加劑，其中所述量在每種情況下均基于可聚合的混合物的所有組分的總量，且所有所用組分(A)-(E)的量為100%。還已發(fā)現(xiàn)可通過所述方法得到的含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。最后，已發(fā)現(xiàn)所述含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)在保護工業(yè)材料、膜、油漆和分散體中，以及在作物保護中的用途。本發(fā)明詳情如下低聚物(A)用于構(gòu)成本發(fā)明聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合的混合物包含至少一種含有(甲基)丙烯酸酯基團的低聚物(A)。所用低聚物(A)為選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。應(yīng)理解的是也可使用兩種或更多種不同低聚物(A)的混合物。此外，所用低聚物還可具有兩種或更多種所述結(jié)構(gòu)特征。例如可使用含有醚、環(huán)氧和氨基甲酸酯單元的低聚物。術(shù)語聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯因此也各自包含聚酯醚(甲基)丙烯酸酯。這種低聚物及其混合物原則上為技術(shù)人員所知。制備此類低聚物的方法例如公開于DE10259673A1、EP280222A2、EP686621Al或EP903363Al中。聚醚(甲基)丙烯酸酯可以原則上已知的方式通過用(甲基)丙烯酸將烷氧基化多元醇酯化而得到。烷氧基化多元醇可通過技術(shù)人員已知的方法通過使多元醇與環(huán)氧烷反應(yīng)而得到?？赡艿膶嵤┬问揭奌ouben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，第4版，1979，ThiemeVerlagStuttgart,HeinzKropf編，第6/la巻，第1部分，第373-385頁。所用多元醇可為脂族、環(huán)脂族或芳族多元醇。優(yōu)選它們?yōu)橹辨溁蛑ф溨宥嘣?。通常而言，多元醇具?-50個，優(yōu)選5-40個，更優(yōu)選6-30個，非常優(yōu)選8_26個碳原子。適合的多元醇的實例公開于DE10259673Al，第-段中。優(yōu)選的多元醇的實例包含三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇或季戊四醇，特別優(yōu)選三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。多元醇可為乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的；優(yōu)選乙氧基化多元醇。烷氧基化程度可根據(jù)所需聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能由技術(shù)人員設(shè)定。優(yōu)選的多元醇為具有1-20重，更優(yōu)選5-20重，非常優(yōu)選10-20重，更特別是12-20重烷氧基化的三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇，其中在每種情況下所述烷氧基化程度均以已知方式涉及平均烷氧基化程度。用(甲基)丙烯酸將烷氧基化多元醇酯化獲得聚醚(甲基)丙烯酸酯可根據(jù)DE10259674Al，第-段所述方法進行。聚酯(甲基)丙烯酸酯可通過以原則上已知的方式從二羧酸如己二酸、二元醇如1，4-丁二醇以及具有大于2個0H基團的醇如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇制備聚酯而得到。(甲基)丙烯酸酯基團可有利地通過使聚酯的末端COOH基團與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如丙烯酸羥基乙基酯反應(yīng)得到。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可以原則上已知的方式通過使聚環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到?？墒褂玫沫h(huán)氧化物化合物例如包括脂族或芳族多元醇的縮水甘油基醚。這種產(chǎn)品大量市售。特別優(yōu)選雙酚A、F或B類的多縮水甘油基化合物，其完全氫化的衍生物，和多元醇如1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇的縮水甘油基醚。非常特別優(yōu)選雙酚A二縮水甘油基醚、l，4-丁二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和季戊四醇四縮水甘油基醚，更特別是雙酚A二縮水甘油基醚。這種反應(yīng)的詳情描述于DE10259674Al，第-段中。在本發(fā)明的其它實施方案中，可以與聚醚(甲基)丙烯酸酯的混合物使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。在上述用(甲基)丙烯酸將烷氧基化多元醇酯化的過程中，(甲基)丙烯酸優(yōu)選過量使用。為避免從反應(yīng)混合物中除去過量丙烯酸，可通過加入化學(xué)計量量的聚環(huán)氧化物以形成環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯而輕易地除去過量部分。除完全酯化的烷氧基化多元醇和環(huán)氧酯外，此類混合物還可包含其它產(chǎn)物作物次要組分，例如未酯化或部分酯化的烷氧基化多元醇及其與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有氨基甲酸酯基團和(甲基)丙烯酸酯基團。它們可以原則上已知的方式通過使含有兩個或更多個OH基團的化合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯以及此外至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)得到。適合的二異氰酸酯或多異氰酸酯包括例如NC0官能度為至少1.8，優(yōu)選1.8-5，更優(yōu)選2-4的脂族、芳族和環(huán)脂族二異氰酸酯和多異氰酸酯，以及它們的異氰脲酸S旨、縮二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。優(yōu)選2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物、六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷?？蓛?yōu)選使用的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙基酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯?？蓪⑸鲜鼍埘ビ米骱蠴H基團的化合物。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，也可使用上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯與聚醚(甲基)丙烯酸酯的混合物。在用(甲基)丙烯酸酯化以后，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯具有能與異氰酸酯基團反應(yīng)的OH基團，且存在于混合物中的不完全酯化的烷氧基化多元醇具有0H基團。與二異氰酸酯和多異氰酸酯以及與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)后剩下的異氰酸酯基團可通過與一元醇如甲醇或乙醇反應(yīng)而去活化。關(guān)于制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的其它細(xì)節(jié)描述于DE10259674Al，第-段中。低聚物(A)的平均摩爾質(zhì)量Mn為350-5000g/mol。優(yōu)選Mn為400-3000g/mol，更優(yōu)選500-2000g/mol，非常優(yōu)選600-1500g/mol。每個低聚物分子(A)的(甲基)丙烯酸酯基團的算術(shù)平均數(shù)為2.1-5。其指存在于可聚合的混合物中的所有低聚物分子的平均值。平均值優(yōu)選為2.5-4.5，更優(yōu)選2.8-4.2。因此，二官能或單官能低聚物確實也可存在于混合物中，條件是保持所述平均值。技術(shù)人員將根據(jù)所需聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能從原則上可能的低聚物(A)中進行適當(dāng)選擇。在可聚合的混合物中一起使用的所有低聚物(A)的量為19.9-99.8重量％，優(yōu)選645-98重量％，更優(yōu)選50-96重量％，非常優(yōu)選55-95重量％。單體(B)除低聚物(A)夕卜，可任選使用含有烯屬基團且摩爾質(zhì)量為小于350g/mo1的其它單體(B)。摩爾質(zhì)量優(yōu)選小于300g/mo1。技術(shù)人員可使用這種單體以產(chǎn)生所需對聚合物網(wǎng)絡(luò)性能的影響，例如網(wǎng)絡(luò)密度或網(wǎng)絡(luò)極性。單體優(yōu)選具有1-3個烯屬基團。烯屬基團優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯基團和/或乙烯基醚基團，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基團，非常優(yōu)選丙烯酸酯基團?？墒褂玫膯误w(B)的實例包括(甲基)丙烯酸CrC2。烷基酯或具有至多2個C原子的乙烯基芳族化合物。實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯。適合的乙烯基芳族化合物的實例包括乙烯基甲苯、a-丁基苯乙烯、4_正丁基苯乙烯、4_正癸基苯乙烯或苯乙烯。利用這種相對沒有極性的單體(B)可得到具有降低極性的網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的一個變化方案中，可使用具有其它官能團的單體。使用適當(dāng)選擇的基團可產(chǎn)生次要的相互作用，例如以靶向方式在網(wǎng)絡(luò)與活性物質(zhì)之間形成氫鍵，并因此可控制活性物質(zhì)的釋放速率。相對極性的網(wǎng)絡(luò)可通過為OH取代的(甲基)丙烯酸&-(:2。烷基酯或含有聚環(huán)氧烷單元，更特別是聚環(huán)氧乙烷單元的(甲基)丙烯酸酯的單體(B)得到。實例包括(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。其它單體(B)的實例包括三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯，及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，和二丙二醇、三丙二醇、二甘醇、1，2-乙二醇、l，3-或1，4-丁二醇或1，6_己二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外也可例如使用含有C00H基團的單體(B)。優(yōu)選的單體(B)的實例包括二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯和三甘醇二乙烯基醚。在可聚合的混合物中一起使用的所有組分(B)的量為0-49.8重量％，優(yōu)選5_45重量％，更優(yōu)選10-40重量％，非常優(yōu)選20-40重量％。通常，單體(B)的量-如果存在_還使得單體(B)的量基于低聚物(A)和單體(B)的總量不大于50重量％，優(yōu)選不大于45重量％。聚合引發(fā)劑(C)可聚合的混合物還包含至少一種可溶于可光聚合的混合物中的聚合引發(fā)劑。所述引發(fā)劑可為可光化學(xué)和熱活化的聚合引發(fā)劑，技術(shù)人員根據(jù)所需聚合技術(shù)選擇所述引發(fā)劑?？墒褂玫墓庖l(fā)劑的實例包括單-或雙酰基氧化膦、二苯甲酮或羥基苯乙酮、它們的衍生物或這些光引發(fā)劑的混合物。具體實例在DE10259673Al，第可使用的熱引發(fā)劑原則上為技術(shù)人員已知的引發(fā)劑，條件是它們的熱穩(wěn)定性使得它們不過早分解。實例包括二芐基過氧化物、過辛酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯或2，2'-偶氮雙(異丁腈)。聚合引發(fā)劑的量基于可聚合的混合物的所有組分的量為0.1-8重量％，優(yōu)選1-6重量％，更優(yōu)選2-5重量％?；钚晕镔|(zhì)(D)可聚合的混合物還包含至少一種活性物質(zhì)(D)。技術(shù)人員將術(shù)語"活性物質(zhì)"理解為通常包括在生物體中產(chǎn)生效果或反應(yīng)的物質(zhì)。實例包括作物保護劑、藥品、生物殺傷劑、防腐劑、信使化合物或芳香劑和香料。在本發(fā)明意義上術(shù)語"活性物質(zhì)"意欲以更廣泛的意義使用且包括在非生物體系中產(chǎn)生任何效果或反應(yīng)的物質(zhì)。此類物質(zhì)的實例包括染料或標(biāo)記化合物?；钚晕镔|(zhì)(D)可溶于或至少可分散于可光聚合的混合物中，優(yōu)選應(yīng)可溶于所述混合物中。對于技術(shù)人員而言，顯而易見的是溶解度將取決于可光聚合的混合物的性質(zhì)，更特別是取決于低聚物(A)和任選的單體(B)的性質(zhì)。在一種低聚物中具有良好溶解度的活性物質(zhì)可在其它低聚物中具有較差的溶解度。溶解度必須至少足夠高以便具體所需濃度溶于可聚合的混合物中。技術(shù)人員將根據(jù)活性物質(zhì)適當(dāng)選擇低聚物(A)和單體(B)。此外，在聚合反應(yīng)過程中，活性物質(zhì)應(yīng)盡可能不與網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)以致與網(wǎng)絡(luò)組分形成化學(xué)鍵，以便不降低活性物質(zhì)的釋放。更特別地，它本身不應(yīng)包含任何烯屬可聚合的基團。盡管優(yōu)選可溶性助劑，但如果助劑(D)可分散于可聚合的混合物中，則對于本發(fā)明的實施而言就足夠了，其中可以原則上已知的方式通過相應(yīng)的助劑，更特別是相應(yīng)的表面活性劑增強可分散性。在可聚合的混合物中一起使用的所有活性物質(zhì)(D)的量為0.1-80重量％，優(yōu)選1-30重量％，更優(yōu)選2-10重量％，非常優(yōu)選3-8重量％。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，活性物質(zhì)為生物殺傷劑。本發(fā)明所述生物殺傷劑可為任何種類的產(chǎn)生殺生物作用的物質(zhì)，例如殺菌劑、殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑、殺藻劑、殺螨劑、殺微生物劑、軟體動物殺滅劑、殺線蟲劑、殺鼠劑或殺病毒劑。生物殺傷劑可為例如用于罐內(nèi)或容器內(nèi)防腐，更特別是在首次開封以后，意欲防止容器發(fā)霉和/或腐敗的生物殺傷劑。更特別地，保護的材料的實例包括封裝的乳化漆或清漆。生物殺傷劑也可為用于膜防腐，意欲防止涂覆膜受霉菌、細(xì)菌和/或藻類侵染的生物殺傷劑。適合的生物殺傷劑的實例包括1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，2_甲基異噻唑啉_3-酮，溴硝丙二醇，吡硫鋅，N2-叔丁基-N4-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(去草凈)，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯和異噻唑啉酮衍生物如甲基異噻唑啉酮、辛基異噻唑啉酮、二氯辛基異噻唑啉酮或苯并異噻唑啉酮。其它實例包括可用于作物保護中的殺生物活性物質(zhì)。實例包括殺真菌劑如丁苯嗎啉、氧唑菌或二噻農(nóng)，或除草劑如麥草畏、滅草煙、咪草啶酸、甲咪唑煙酸(imazapic)、吡草胺、嘧啶后草醚(saflufenacil)或去草凈?；衔锟蓛?yōu)選除草劑，例如^-叔丁基-附_乙基-6_甲硫基-l，3，5-三嗪-2，4-二胺(去草凈)。在本發(fā)明其它優(yōu)選的實施方案中，活性物質(zhì)為信使物質(zhì)或氣味物質(zhì)，特別是信息素，特別是用于作物保護應(yīng)用的信息素。信息素的實例為(Z)-十二碳-9-烯基乙酸酯。它們可例如用于聚集(小蠹誘捕)或定向障礙(歐洲葡萄巻葉蛾(Europeangrapeberrymoth))。應(yīng)理解的是也可使用不同活性物質(zhì)的混合物。技術(shù)人員將根據(jù)所需最終用途適當(dāng)選擇活性物質(zhì)。助劑和添加劑(E)可聚合的混合物可另外包含0-20重量％其它助劑和/或添加劑(E)。由此可根據(jù)最終應(yīng)用相應(yīng)調(diào)整聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能。所述助劑和/或添加劑可例如為氧化抑制劑、UV穩(wěn)定齊U、活化齊U、填料、顏料、脫氣齊U、光澤齊U、抗靜電齊U、阻燃齊U、增稠齊iJ、觸變齊iJ、流動調(diào)節(jié)助齊iJ、粘合齊iJ、消泡劑或表面活性劑。UV穩(wěn)定劑可例如為草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑和二苯甲酮。它們可單獨或與適合的自由基清除劑一起使用，其中實例為空間受阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二-叔丁基哌啶或它們的衍生物，其中實例為癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酉旨。其它助劑和/或添加劑(E)的量優(yōu)選0-15重量％，更優(yōu)選0-10重量％，非常優(yōu)選0-5重量％。制備聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合物網(wǎng)絡(luò)可優(yōu)選通過使聚合配制劑光化學(xué)或熱活化自由基聚合而制備。為此，首先將組分(A)、(C)、(D)和任選的(B)和(E)相互混合?；旌峡赏ㄟ^通常的混合裝置，例如通過單輥混合機進行。聚合引發(fā)劑根據(jù)所需聚合技術(shù)選擇。當(dāng)進行熱聚合時，應(yīng)確保保持混合時的溫度正好低于引發(fā)劑的10h半衰期10h_t1/2的溫度。已發(fā)現(xiàn)大于8(TC的T(10h_t1/2)是適合的。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，所述制備以光化學(xué)制備進行。為此通常將可聚合的組合物例如通過刀涂在適合的基質(zhì)如玻璃上而加工成薄膜。膜的厚度不存在限制。它可例如為厚度為至多5mm，通常至多2mm的膜。已發(fā)現(xiàn)10-500ym的膜厚度為適合的，優(yōu)選20-350iim，更優(yōu)選30-250iim，非常優(yōu)選50-200iim。隨后可將膜用適合的輻射源照射以聚合。輻射固化優(yōu)選通過曝露在UV或UV/VIS輻射下進行。所用輻射源的實例包括高壓汞蒸汽燈、激光、脈沖燈(閃光燈)、鹵素?zé)艋驕?zhǔn)分子發(fā)射器。應(yīng)理解的是兩種或更多種輻射源也可用于固化，所述輻射源也可各自在不同波長范圍內(nèi)發(fā)出輻射。如果合適，照射也可在氧氣不存在下，例如在惰性氣體氣氛下進行。適合的惰性氣體更特別地包括氮氣、稀有氣體或二氧化碳。在交聯(lián)以后，可將聚合的膜從基質(zhì)中取出。它可直接使用，或可在聚合以后將它粉碎以形成例如碎片，或可研磨成粉末。所得顆粒的直徑例如可為5-100iim，優(yōu)選10-60iim，其中本發(fā)明不限制粒徑。也可使用與基質(zhì)在一起的聚合膜，或?qū)⒛づc基質(zhì)一起粉碎。熱聚合可以與光化學(xué)聚合相同的方式通過將膜加熱至足夠的溫度進行，其中用于熱聚合的膜也可比500ym更厚。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，熱聚合作為懸浮聚合(也稱作成珠聚合)進行。此時聚合物網(wǎng)絡(luò)以細(xì)聚合物顆粒的形式得到。懸浮聚合技術(shù)原則上為技術(shù)人員所知且例如描述于Houben-Weyl，第E20巻，第1149頁中。制備具有特別均勻粒度分布的產(chǎn)物的方法公開于EP046535和WO02/24755中。在懸浮聚合的情況下，首先通過適合的分散裝置使可聚合的混合物懸浮于水中。在本上下文中，已發(fā)現(xiàn)適合的是將少量適合的表面活性劑如SDS加熱水相中。隨后通過將混合物作為整體在例如80-10(TC下加熱使懸浮的顆粒聚合；在某些情況下，通過分散操作引入的熱本身可能就已足夠。粒度可通過分散操作的強度和表面活性劑的含量調(diào)整。顆粒的形狀可為球形、橢圓形、長形、扁平或不規(guī)則的。優(yōu)選的顆粒的大小為O.2-50ym。在非球形顆粒的情況下，此數(shù)值在每種情況下均指最長軸。含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能和用途包含活性物質(zhì)(D)的聚合物網(wǎng)絡(luò)可通過使網(wǎng)絡(luò)與體系接觸而使用，活性物質(zhì)在所述體系中發(fā)揮其效果。這可例如通過使完好的膜與體系接觸或通過使粉碎的原料如粉末與體系接觸進行?；钚晕镔|(zhì)(D)主要通過非共價相互作用結(jié)合在網(wǎng)絡(luò)中。由于活性物質(zhì)結(jié)合在網(wǎng)絡(luò)中，一方面，活性物質(zhì)僅以非常遲緩的速率輸送至體系中。此外，保護網(wǎng)絡(luò)中的活性物質(zhì)以防受到環(huán)境作用，因此它們一點也不或至少顯著遲緩地降解。網(wǎng)絡(luò)不溶于水，因此水溶性活性物質(zhì)也可固定在含水環(huán)境中?；钚晕镔|(zhì)的釋放速率可通過化學(xué)和物理參數(shù)控制。用于控制的化學(xué)和物理參數(shù)包括活性物質(zhì)與網(wǎng)絡(luò)之間的非共價相互作用，以及網(wǎng)絡(luò)密度和網(wǎng)絡(luò)的溶脹。通過使用低聚物(A)和/或具有相對大量(甲基)丙烯酸酯基團(例如3個或更更多)的單體(B)提高網(wǎng)絡(luò)密度具有延緩活性物質(zhì)釋放的通常效果。自然地，釋放在升高的溫度下比在較低的溫度下更快。包含生物殺傷劑作為其活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)可例如用于保護工業(yè)材料，更特別地用于保護材料以防受到微生物體侵染。工業(yè)材料的實例優(yōu)選包括液體工業(yè)材料，更特別是涂料，油漆，浸漬材料，清漆，顏料或印刷油墨如凹版油墨或噴墨油墨，分散體如丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯分散體，以及例如用作墻漆、表面涂料或紡織助劑的此類分散體的配制劑。其它實例包括聚氨酯分散體及其例如在制備用于木材、紙的透明清漆或塑料上的涂層中的用途。材料也可為來自建筑領(lǐng)域的產(chǎn)品，例如泥瓦工的灰泥。工業(yè)材料可優(yōu)選油漆和/或分散體。這些可優(yōu)選為水基工業(yè)材料，例如含水分散體或含水油漆。還優(yōu)選任何涂料的膜。包含活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)可例如通過將由網(wǎng)絡(luò)形成的粉末或顆粒與工業(yè)原料，更特別是與油漆和/或分散體混合而使用。這可優(yōu)選在將產(chǎn)物分配在適合的包裝內(nèi)以前或僅在其后進行。由此保護了工業(yè)材料，即便是在在長期儲存下。在應(yīng)用涂料，更特別是油漆和/或分散體以后，還保護了所得膜。在本發(fā)明中，活性物質(zhì)，更特別是所用生物殺傷劑的性質(zhì)通過待保護的材料的性質(zhì)和/或使用材料的環(huán)境引導(dǎo)。因此，例如必須特別好地保護用于水下涂層的涂料和使用它們應(yīng)用的膜以防受到藻類侵染。技術(shù)人員了解尤其適于所需特定最終用途的活性物質(zhì)。取決于所需應(yīng)用，也可組合使用兩種或更多種不同的活性物質(zhì)。這可通過當(dāng)制備網(wǎng)絡(luò)時使用兩種或更多種活性物質(zhì)實現(xiàn)。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，可使用至少兩種不同聚合物網(wǎng)絡(luò)的組合，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)各自包含不同的活性物質(zhì)。此時，使各種聚合物網(wǎng)絡(luò)以使活性物質(zhì)的釋放速率在每種情況下均相同的方式適合于活性物質(zhì)。這樣，確保了體系中兩種活性物質(zhì)的恒定比例。在本發(fā)明其它優(yōu)選的實施方案中，活性物質(zhì)可為作物保護劑，例如殺蟲劑或除草劑。這種聚合物網(wǎng)絡(luò)可用于作物保護。在一個優(yōu)選的作物保護應(yīng)用中，活性物質(zhì)為除草劑。就最佳活性而言，除草劑不應(yīng)滲入土壤太深，而應(yīng)相反地保留在地面的最頂部地層中。由于它們的粒度和水不溶性，聚合物網(wǎng)絡(luò)的顆粒保留在土地表面，或至少極大地延緩了它們滲入更深的地層中。這確保了活性物質(zhì)在表面或在頂部地層中的有效濃度。本發(fā)明網(wǎng)絡(luò)提供了對作物保護活性物質(zhì)的特別強的延緩。因此通過極大提高了必須重新處理待保護區(qū)域的時間間隔所述網(wǎng)絡(luò)尤其適于長期應(yīng)用。這種應(yīng)用的實例包括森林、軌道道床和鐵路路基的處理或高壓電線下區(qū)域的處理。此外，本發(fā)明網(wǎng)絡(luò)例如適用作防污油漆或涂料的組分，例如適用于船體的處理。如下實施例意欲更詳細(xì)地闡明本發(fā)明。所用原料氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)的制備所用氨基甲酸酯丙烯酸酯為根據(jù)DE10259673Al，第16頁說明的氨基甲酸酯丙烯酸酯Bl。平均摩爾質(zhì)量Mn為約1100g/mo1且平均丙烯酸酯官能度為約3.4。聚酯丙烯酸酯(A2)的制備聚酯丙烯酸酯(A2)的制備根據(jù)EP686621Al，第5/6頁的實施例進行。平均摩爾質(zhì)量Mn為約650g/mol且平均丙烯酸酯官能度為約4.0。聚酯丙烯酸酯(A3)的制備聚酯丙烯酸酯(A3)的制備根據(jù)EP0126341Al的實施例8進行。平均摩爾質(zhì)量Mn為約1100g/mo1且平均丙烯酸酯官能度為約2.6。聚醚丙烯酸酯(A4)的制備首先將三羥甲基丙烷通過通常方法乙氧基化(平均乙氧基化程度為約3.5)。然后將所得乙氧基化三羥甲基丙烷用丙烯酸完全酯化。平均摩爾質(zhì)量Mn為約450g/mol且平均丙烯酸酯官能度為約3.0。環(huán)氧丙烯酸酯(A5)的制備環(huán)氧丙烯酸酯(A5)的制備根據(jù)EP921168Al的實施例la進行。平均摩爾質(zhì)量Mn為約510g/mol且平均丙烯酸酯官能度為約2.4?；钚晕镔|(zhì)所用活性物質(zhì)D為Dl去草凈(N2-叔丁基-N4-乙基-6-甲硫基_1，3，5-三嗪-2，4-二胺，殺藻劑/除草劑)D2麥草畏(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，除草劑)D3信息素去草凈在氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)中的溶解度為8_10重量％，在聚醚丙烯酸酯(A2)中為16-18重量％，在水中為約20mg/l。光引發(fā)劑所用光引發(fā)劑為2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮。實施例1-6光化學(xué)制備含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)使用滾軸混合機將低聚物(A)、任選單體(B)、光引發(fā)劑(C)和活性物質(zhì)(D)以及任選(E)以表1所述量充分混合10-48h。隨后借助刮刀將膜以表1所述厚度應(yīng)用于玻璃板上(實施例1-3:200iim;實施例4:50iim)并將膜用強度為130W/cm的UV燈照射兩次，每次約O.5s。小心地將涂覆的膜從玻璃板上取出。從膜的一部分中打出直徑為70mm的圓盤。圓盤用于活性物質(zhì)釋放的試驗。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l:所進行實驗的組成；所有量數(shù)據(jù)在每種情況下均為基于可聚合組合物的所有組分的量的重量。/。(TMPTA:三羥曱基丙烷三丙烯酸酯)〔0120〕〔0121〕將薪室7〔0122u翁II;faH^翠沐首先將根據(jù)實施例4得到的涂覆膜從玻璃板中取出，在此過程中它已破裂成大量較小的片。其后使用超離心磨機(ZM100，Retsch)將所述片磨碎，其中所述磨機的轉(zhuǎn)子已預(yù)先用干冰冷卻。研磨進行兩次，其中在第一次研磨中使用500ym的環(huán)狀篩網(wǎng)，在第二次研磨中使用80m的環(huán)狀篩網(wǎng)。得到大小為約5-100m的顆粒。實施例8通過懸浮聚合制備含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)懸浮聚合使用低聚物A4進行。將17.3g(86.5重量X)低聚物(A4)、2g去草凈(10重量％)、0.6g(3重量％)過氧化二苯甲酰與0.lg(O.5重量％)1-十八醇的混合物在黑暗下攪拌48h直至得到澄清溶液。隨后將混合物倒入200g0.5X濃度的NaHP04水溶液中，并使用分散裝置(Ultra-TurraxT25，IKALabortechnik)以9500rpm將該體系分散于水中，同時另外加入0.2g十二烷基硫酸鈉。將混合物首先快速加熱至8(TC，然后在88-92t:下進一步緩慢加熱10min，直至開始聚合。在聚合以后，通過過濾將所得產(chǎn)物分離、洗滌和干燥。將所得粉末碎屑在研缽中小心研磨。這得到大小為約50-200nm的細(xì)顆粒。所得粉末可直接加入它想要保護的介質(zhì)(例如油漆分散體)中。試驗結(jié)果對于實施例1-3和5中得到的各個網(wǎng)絡(luò)，測量活性物質(zhì)在與水接觸中的釋放。為此，將以上得到的膜圓盤在室溫下放入含40ml完全軟化水的可封閉容器中，將容器封閉并在室溫下儲存指定時間。其后，取出圓盤并在室溫下在含40ml新鮮水的其它容器中儲存指定時間。將這些處理循環(huán)重復(fù)多次。當(dāng)每次在水中儲存時，就釋放活性物質(zhì)。在取出圓盤以前通過HPLC分析水中的活性物質(zhì)的相應(yīng)濃度。在每種情況下，釋放的量匯總于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例1和實施例2的活性物質(zhì)釋放的時間曲線整理于圖1中。結(jié)果顯示釋放速率可通過選擇聚合物網(wǎng)絡(luò)的組分而非常有效地控制，且釋放可通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常大程度地延緩。在實施例2中，甚至在大于1000h以后僅釋放11%活性物質(zhì)。權(quán)利要求一種通過將可聚合的低聚物和活性物質(zhì)以及任選其它單體和/或助劑混合，然后使混合物熱或光化學(xué)聚合而制備含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其中可聚合的混合物包含如下組分(A)19.9-99.8重量％至少一種含有單(甲基)丙烯酸酯基團且平均摩爾質(zhì)量Mn為350-5000g/mol的低聚物，所述低聚物選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中每個低聚物分子的(甲基)丙烯酸酯基團的算術(shù)平均數(shù)為2.1-5，(B)0-49.8重量％至少一種含有烯屬基團且摩爾質(zhì)量Mn小于350g/mol的單體，(C)0.1-8重量％至少一種可溶于可光聚合的混合物中的聚合引發(fā)劑，(D)0.1-80重量％至少一種可分散或溶于可光聚合的混合物中的活性物質(zhì)，和(E)0-20重量％其它助劑和/或添加劑，其中所述量在每種情況下均基于可聚合的混合物的所有組分的總量，且所有所用組分(A)-(E)的量為100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合以光化學(xué)聚合進行。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中光化學(xué)聚合通過將可聚合的混合物加工成厚度為10-500iim的膜并借助光化輻射照射膜而進行。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合以熱聚合進行。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中熱聚合借助懸浮聚合的技術(shù)進行。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在懸浮聚合過程中形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)的顆粒的大小為0.2-50iim。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中低聚物的平均摩爾質(zhì)量Mn為400-3000g/mol。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中每個低聚物分子的(甲基)丙烯酸酯基團的平均數(shù)為2.5-4.5。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中烯屬單體(B)為含有(甲基)丙烯酸酯基團和/或乙烯基醚基團的單體。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中含有烯屬基團的單體(B)含有1-3個烯屬基團。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中含有烯屬基團的單體(B)含有至少一個其它官能團。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項的方法，其中低聚物(A)的量為45-98重量％，烯屬單體(B)的量為5-45重量％。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中至少一種活性物質(zhì)為生物殺傷劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中生物殺傷劑為除草劑。15.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中至少一種活性物質(zhì)為信使物質(zhì)和/或氣味物質(zhì)。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中使用至少兩種不同的活性物質(zhì)。17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中活性物質(zhì)(D)的量為1-30重量％。18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中在聚合以后將所得聚合物網(wǎng)絡(luò)加工成粉末。19.通過根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法得到的含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。20.根據(jù)權(quán)利要求19的含有活性物質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)，其中活性物質(zhì)的量基于聚合物網(wǎng)絡(luò)和活性物質(zhì)的總量為1-30重量％。21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的含有活性物質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)，其中活性物質(zhì)為生物殺傷劑。22.根據(jù)權(quán)利要求19或20的含有活性物質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)，其中活性物質(zhì)為作物保護劑。23.根據(jù)權(quán)利要求19或20的含有活性物質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)，其中活性物質(zhì)為除草劑。24.根據(jù)權(quán)利要求19或20的含有活性物質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)，其中活性物質(zhì)為信使物質(zhì)和/或氣味物質(zhì)。25.根據(jù)權(quán)利要求21的含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)在保護工業(yè)材料中的用途。26.根據(jù)權(quán)利要求21的含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)在保護膜中的用途。27.根據(jù)權(quán)利要求21的含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)在保護油漆和分散體中的用途。28.根據(jù)權(quán)利要求22的含有活性物質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)在作物保護中的用途。29.根據(jù)權(quán)利要求23的含有活性物質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)在控制植物生長中的用途。30.根據(jù)權(quán)利要求25-29中任一項的用途，其中在每種情況下，使用至少兩種不同聚合物網(wǎng)絡(luò)的組合，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)各自含有不同的活性物質(zhì)。全文摘要制備含有活性成分的聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)由具有(甲基)丙烯酸酯基團的低聚物、任選的其它單體和活性成分組成，可通過所述方法得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其在各種目的，更特別是在保護材料或保護植物中的用途。文檔編號A61L9/04GK101778562SQ200880101623公開日2010年7月14日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日發(fā)明者A·泰勒諾瓦,H·萊寧格爾,H-W·施密特,J·布洛克,M·S·夸雷謝,M·蘭夫特,O·拉富恩特塞爾達(dá),R·吉薩申請人:巴斯夫歐洲公司