專利名稱：含有交聯(lián)的聚合物基體和固定的活性液體的組合物和制品、以及制備和使用它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有交聯(lián)的聚合物基體和固定的活性液體的組合物和制品，以及制備和使用它們的方法。
背景技術(shù)：
聚合物體系、如環(huán)氧體系的固化和/或交聯(lián)被描述于教科書和工業(yè)手冊中，例如由Henry Lee和Kris Neville(McGraw Hill，1967)的″Handbook of epoxyresins″、Society of Plastics Industry，Inc.(1984)的″The Epoxy Formulators Manual″、和Encyclopedia of Science and Technology(Kirk-Othmer，John Wiley & Sons，1994)中。直到最近為止，以能夠使活性液體固定的方式固化這樣的體系和與其相關(guān)的其它體系，例如具有和/或含有香料的那些體系，都是非常困難的，尤其是在動態(tài)范圍的操作條件下從這樣的體系要求耐久性和性能的時候。
例如，JP 032558899A要求使用固體粉末系統(tǒng)，而JP07145299要求使用在沒有多胺和/或含香料的活性液體存在下固化的預(yù)成型的含氨基甲酸酯的環(huán)氧樹脂。此外，上面所提及的JP參考文獻特指并且僅僅指香料制品，例如空氣清新劑。由于制備這樣的制品的狹窄目標(biāo)，所以在這里所描述的反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)品不具有動態(tài)范圍的工作能力。此外，它們沒能提供在沒有載體的情況下持久的產(chǎn)品。因此，對生產(chǎn)含有能夠使其內(nèi)的任何和/或所有類型的活性液體固定的持久性基體的動態(tài)反應(yīng)產(chǎn)品的可控反應(yīng)條件產(chǎn)生了要求。
組合物例如固定的香料物體(例如，IFO)，甚至特別是空氣清新劑是公知的將香料釋放到房子的房間、公共建筑物的區(qū)域(例如，衛(wèi)生間)或者汽車的內(nèi)部的空氣里，來使那個區(qū)域中的空氣使居住者更加喜歡的裝置。僅僅非水性凝膠，例如，描述于US6,111,655和6,503,577中的熱塑性聚酰胺系產(chǎn)品以及US5,780,527中的熱固性聚(酰胺-酸)，是透明固體，其能夠容易地裝到模具中并且從而形成視覺上吸引人的穩(wěn)定固體形狀，而無需使用支撐工具。在制備這樣的熱塑性凝膠的過程中，這些成分必須被加熱到該混合物的凝膠化溫度以上的溫度，這是對于揮發(fā)物并且有時對于溫度敏感性活性液體例如香料油有害的步驟。在儲存或者使用的過程中，這些凝膠一定不能曝露于低溫中，這是因為它們能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴缓每吹鼗鞚?。此外，高溫是不宜的，因為該凝膠在這樣的溫度下流動并且失去了它們的形狀或者從它們的容器中泄漏。該缺點對于要求基體在動態(tài)的溫度范圍內(nèi)保持它們的形狀的情況是嚴(yán)重的，例如那些經(jīng)常曝露于超過110的溫度的汽車內(nèi)部清新劑，特別是在炎熱的夏季當(dāng)汽車直接停在太陽光下的時候。另外，這些聚酰胺凝膠是柔軟固體，如果被刮擦、被滴落、被戳刺、或者被擦拭則容易變形。因此，這些常規(guī)的凝膠不提供容易持久的并且能夠在很寬的操作參數(shù)范圍下工作的組合物和/或制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種更有效的解決方案，提供了特別持久的并且動態(tài)的以便在寬的操作參數(shù)范圍內(nèi)操作的含有固定的活性液體的聚合物基體。
本發(fā)明一個目的是提供其內(nèi)含有聚合物基體和固定的活性液體的組合物和制品。該制品可以是空氣清新劑、藥物分配制品、類藥劑營養(yǎng)(neutraceutical)分配制品、類藥劑生物(bioceutical)分配制品、抗昆蟲制品、抗霉菌制品、抗細菌制品、抗害蟲制品、固定的香料制品、裝飾制品、生物傳感器和/或分析儀器。制備和使用這樣的制品的方法也是本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明的另一個目的是在活性液體或者水或者它們的混合物存在下，混合具有至少一個選自于由環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯組成的組中的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物；以及含有該反應(yīng)產(chǎn)物的組合物和制品。此外，制備這樣的上述反應(yīng)產(chǎn)物、組合物、和/或制品的方法也是本發(fā)明的一個目的。
本發(fā)明的另外一個目的是含有固化的聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體在固化的聚合物基體內(nèi)被固定并且該固化的聚合物基體是在活性液體或者水或者它們的混合物存在下，混合具有至少一個選自于由環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯組成的組中的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的一個方面任選地涉及當(dāng)該固化的聚合物基體是在活性液體或者水或者反應(yīng)速率調(diào)節(jié)劑(例如，促進劑或減緩劑)或者它們的混合物存在下，混合具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物時的技術(shù)方案。其它的技術(shù)方案包括制備和使用這樣的組合物和制品的方法。
本發(fā)明的另外一個目的是含有固化的聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體被固定在固化的聚合物基體內(nèi)，并且該固化的聚合物基體是混合具有至少一個酸酐官能團的分子的反應(yīng)產(chǎn)物，且該含有至少一個酸酐官能團的分子不是馬來酸系橡膠。其它的技術(shù)方案包括制備和使用這樣的組合物和制品的方法。
本發(fā)明的另外一個目的是含有固化的聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體被固定在固化的聚合物基體內(nèi)，并且該固化的聚合物基體是混合具有至少一個環(huán)氧官能團的分子的反應(yīng)產(chǎn)物且該多胺是非芳香族多胺。其它的技術(shù)方案包括制備和使用這樣的組合物和制品的方法。
本發(fā)明的另外一個目的是含有固化的聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體在固化的聚合物基體內(nèi)被固定，并且該固化的聚合物基體是在活性液體或者水或者它們的混合物存在下，混合含有具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子的液體與含有多胺的液體的反應(yīng)產(chǎn)物。另外的技術(shù)方案包括制備和使用這樣的組合物和制品的方法。
本發(fā)明的另外一個目的是含有固化的聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體在固化的聚合物基體內(nèi)被固定，并且該固化的聚合物基體是在活性液體或者水或者它們的混合物存在下，混合含有具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子的液體與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且在150℃具有不超過約500cP的粘度。另外的技術(shù)方案包括制備和使用這樣的組合物和制品的方法。
本發(fā)明的另外一個目的是含有固化的聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體在固化的聚合物基體內(nèi)被固定并且該固化的聚合物基體是在活性液體或者水或者它們的混合物存在下，混合含有具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子的液體與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該多胺在室溫下是液體。另外的技術(shù)方案包括制備和使用這樣的組合物和制品的方法。
本發(fā)明的另外一個目的是含有固化的聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體在固化的聚合物基體內(nèi)被固定，并且該固化的聚合物基體是在活性液體或者水或者它們的混合物存在下，混合含有具有至少一個環(huán)氧官能團的分子的液體與含有多胺的液體的反應(yīng)產(chǎn)物。另外的技術(shù)方案包括制備和使用這樣的組合物和制品的方法。
本發(fā)明的另外一個目的是含有固化的聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體被固定在固化的聚合物基體內(nèi)，并且該固化的聚合物基體是在活性液體或者水或者它們的混合物存在下，混合含有具有至少一個異氰酸酯官能團的分子的液體與含有多胺的液體的反應(yīng)產(chǎn)物。另外的技術(shù)方案包括制備和使用這樣的組合物和制品的方法。
因此，本發(fā)明的另外一個目的是提供通過用固化的環(huán)氧或異氰酸酯樹脂使活性液體固定來制備透明的、柔性的、并且穩(wěn)定的空氣護理組合物的方法，以及通過該方法所制備的克服了迄今為止所知道的一般類型的組合物和方法的缺點的空氣護理產(chǎn)品。
通過上述的和其它考慮的目的，根據(jù)本發(fā)明提供了用于制備空氣護理組合物和其它有用制品的方法。該方法包括將活性液體例如香料油或其它活性揮發(fā)物或者非揮發(fā)性液體固定在固化基體中，優(yōu)選交聯(lián)的選自于多胺與液體聚環(huán)氧或液體聚異氰酸酯材料的反應(yīng)產(chǎn)物中，該反應(yīng)是在活性液體的存在下進行的。該類型的產(chǎn)品可以通過以下步驟制備(1)摻合多胺、活性液體和任何希望的包括增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、和著色劑的任選成分；(2)向該混合物中加入任選用附加量的增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、和著色劑稀釋了的聚環(huán)氧或聚異氰酸酯成分；(3)任選將摻合物倒入模板、容器、片或者模具中；(4)任選遮蓋或者密封模板、容器、片或者模具中的液體混合物，以防止揮發(fā)成分蒸發(fā)；(5)任選對其進行儲存直到該混合物固化；以及(6)任選將固定的液體制品從模板、容器、片或模具中取出來，并且將其切割成形或者以在容器中制備的那樣使用它。
本申請的一個發(fā)明涉及提供透明或者接近于透明(例如，“無光澤的”)并且堅固的視覺上吸引人的固體空氣清新劑，特別是房間、區(qū)域、或者汽車內(nèi)部清新劑。堅固意味著該空氣清新劑被便宜地包裝并且被沒有變形的處理。特別是，當(dāng)該空氣清新劑從它的包裝或者包裝材料中取出來的時侯不需要特別的小心。此外，根據(jù)本發(fā)明的空氣清新劑打算耐溫度和濕度的變化，并且不怕在它的整個使用壽命中或者在它的整個儲存和處理的壽命過程(用適當(dāng)?shù)陌b對其合理的保護)中暴露于光。該空氣護理組合物基本上沒有脫水縮合(也被稱為“出汗”)并且該產(chǎn)品的基體材料是有效地?zé)o毒的并且如果在它的包裝材料以外處理的話不會引起皮膚刺激。本發(fā)明的另外一個方面是可以使該制品的成分是任選可溶或者可以分散于水的而沒有失去制品的任何希望的最終性能(例如，香料釋放性，穩(wěn)定性)，使得水可以任選地用于一些合適的目的，例如引起收縮來表明壽命終止或者引入水溶性活性成分例如鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個目的，該活性液體可以是和/或含有合成香料和/或生物活性材料例如除臭劑、殺菌劑、殺昆蟲劑、殺蟲劑、驅(qū)蟲劑、或者外激素。對于后面四種情況，該產(chǎn)品將是害蟲控制裝置。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個目的，該活性液體可以是和/或含有藥物、類藥劑營養(yǎng)品、和/或類藥劑生物品。這樣，本發(fā)明部分涉及用于將藥物產(chǎn)品運輸?shù)饺撕突騽游锘颊叩钠?patch)。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個目的，該活性液體可以是和/或含有生物高聚物例如DNA、RNA、和/或蛋白質(zhì)、和/或糖類和/或類固醇。當(dāng)然它們的所有被保護的前體都被本發(fā)明所預(yù)想。這樣，本發(fā)明部分涉及用于對患者，試驗?zāi)繕?biāo)，和/或環(huán)境因素進行診斷的生物分析制品和/或生物傳感器。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個目的，該空氣護理組合物優(yōu)選不需要使用多孔粉末或纖維作為香料油的支撐物。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個目的，可以將惰性固體材料結(jié)合進去來使其更加吸引人。這樣的材料的例子可以是，但是不限于薄片、銼屑、閃光物、箔、云母珠子或薄片、金屬、塑料、貝殼或玻璃或天然材料例如咖啡渣子。對于這樣的化合物可能的應(yīng)用可能是作為新穎的咖啡杯墊。如果希望的話可以結(jié)合其它固體物體，例如，磁鐵以允許被固化的制品粘到金屬表面上。
本申請的發(fā)明還包括一種方法。該方法包括以下步驟優(yōu)選在或者接近室溫下，摻合活性液體例如香精、液體聚環(huán)氧化合物或者液體聚異氰酸酯化合物(在這里簡稱為“環(huán)氧”或“異氰酸酯”)，和液體或低熔點多胺(在本文中稱為“胺”)；將該混合物倒入模具或者澆注成片；任選將該未固化的或者部分固化的制品密封在密封的箔或膜或者容器中來防止香料油的損失，并且將該混合物無干擾地保留在室溫下或者較高的溫度下直到其已經(jīng)固化。所形成的熱固性固體可以用作空氣清新劑或其它將揮發(fā)性成分釋放到周圍空氣中的裝置，其中釋放速度取決于產(chǎn)品的幾何形狀、在使用條件下圍繞它的氣流、以及香精的裝載量。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明一個方面的組合物和/或制品含有固化的聚合物基體和活性液體，其中該活性液體被固定在被固化的聚合物基體內(nèi)，并且該固化的聚合物基體是在活性液體的存在下混合具有至少一個選自環(huán)氧和異氰酸酯中的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物的時侯，雖然在本文中對通過將活性液體固定在被固化的基體內(nèi)來制備組合物和制品例如透明、柔性、和穩(wěn)定的空氣護理組合物的方法進行了舉例和描述，然而，其并不是打算限于所示的細節(jié)，因為在不偏離本發(fā)明的精神并且在權(quán)利要求的范圍和等價物的范圍內(nèi)可以進行各種修改和結(jié)構(gòu)變化。
基體固定的活性液體適合用作空氣護理或者其它裝置，這是因為它們以取決于產(chǎn)品的幾何形狀、在其使用條件下環(huán)繞它的氣流、以及香精的裝載量的速度向周圍環(huán)境中釋放揮發(fā)性香精或其它活性成分。然而當(dāng)結(jié)合所附的例子和權(quán)利要求書閱讀下面對具體技術(shù)方案的描述時，將最好的理解本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和操作方法，以及它的其它目的和優(yōu)點。
具體實施例方式
本發(fā)明部分地涉及含有聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品，其中該活性液體被固定在聚合物基體內(nèi)。本發(fā)明還涉及將活性液體固定在聚合物基體內(nèi)的方法。此外，本發(fā)明涉及制備含有聚合物基體和活性液體的組合物和/或制品的方法，其中該活性液體被固定在聚合物基體內(nèi)。該活性液體可以含有活性成分或者可以是固有活性的。該活性液體和/或活性成分可以被共價地和/或非共價地連接到聚合物基體上。該聚合物基體可以是或者可以不是交聯(lián)的。
該聚合物基體是在活性液體或者水或它們的混合物的存在下，混合具有至少一個選自于由環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯組成的組中的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
雖然具有至少一個環(huán)氧官能團的分子可以是任何環(huán)氧，但是其優(yōu)選是聚環(huán)氧。此外，含環(huán)氧的分子優(yōu)選是液體的形式。雖然本發(fā)明的含環(huán)氧分子的例子可以在Henry Lee和Kris Neville(McGraw Hill，1967)的″Handbook of epoxyresins″、Society of Plastics Industry，Inc.(1984)的″The Epoxy Formulators Manual″、以及Encyclopedia of Science and Technology(Kirk-Othmer，John Wiley & Sons，1994)中發(fā)現(xiàn)，但是可以使用于本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂的具體例子是，但不限雙酚A和F的二縮水甘油醚(可以從Resolution Performance Products以EPON828和EPON8620購得)、雙酚A和F的氫化的縮水甘油醚(可以以EPALLOY5000和EPALLOY5001購得、CVE Specialty Chemicals的產(chǎn)品)、丁二醇縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二聚酸、和三羥甲基丙烷(所有這些都可以從Resolution Performance Products以它們的HELOXYModifier生產(chǎn)線購得)。
上述含環(huán)氧的分子僅僅是代表性的，而且很多其它的含環(huán)氧分子可以應(yīng)用于本發(fā)明中。
雖然具有至少一個異氰酸酯官能團的分子可以是任何異氰酸酯，優(yōu)選其是聚異氰酸酯。此外，含有異氰酸酯的分子優(yōu)選是液體的形式。本發(fā)明的含異氰酸酯分子的具體例子可以是任何脂肪族二官能團異氰酸酯材料，包括已知的液體二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯和被稱為H-MDI的二(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷。優(yōu)選的多官能團異氰酸酯具有低揮發(fā)性并且從而具有降低的毒性。例子是從Bayer Corporation，Industrial Chemicals Division以DESMONDUR的商品名購得的那些，包括但不限于DESMONDUR N-系列脂肪族異氰酸酯，特別是DESMONDUR N-3300和DESMONDUR N-3800，以及DESMONDUR Z-系列，特別是DESMONDUR Z4470。
上述含異氰酸酯的分子僅僅是代表性的并且很多其他的含異氰酸酯分子都可以應(yīng)用于本發(fā)明中。
雖然具有至少一個酸酐官能團的分子可以是任何酸酐，但是優(yōu)選其是聚酸酐。此外，含酸酐的分子優(yōu)選是液體的形式。進一步優(yōu)選，含酸酐的分子不是馬來酸系橡膠。
雖然具有至少一個丙烯酸酯官能團的分子可以是任何丙烯酸酯，但是其優(yōu)選是聚丙烯酸酯。此外，該含丙烯酸酯的分子優(yōu)選是液體的形式。
本發(fā)明的多胺可以是任何多胺。優(yōu)選該多胺在50℃以下是液體，例如低熔點多胺。更優(yōu)選，該多胺在室溫或者接近室溫的溫度是液體。根據(jù)本發(fā)明，該多胺具有低于50℃的熔點或軟化點，包括至多50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、和15℃，包括任何以及所有范圍和它們之間的子范圍。最優(yōu)選地，該多胺在50-10℃(包括50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃和10℃，包括任何以及所有范圍和它們之間的子范圍)的溫度下是液體和/或粘稠物和/或半固體該多胺優(yōu)選是脂肪族的。此外該多胺優(yōu)選是非芳香族的。
優(yōu)選的液體多胺是但不限于下面聚醚多胺例如由Huntsman Corporation提供的JEFFAMINED-230、T-403或XTJ-511，和酯環(huán)族二胺例如異佛爾酮二胺(IPDA)、氨基乙基哌嗪和1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷(1，3-BAC)。液體多胺還可以選自聚酰氨基-胺族，它的例子是由Arizona Chemical提供銷售的酰氨基-胺固化劑的UNIREZ系列。已知這些材料給與了粘附性并且具有降低的皮膚敏感性。多胺可以是兩種或多種摻合多胺的混合物來使粘度、反應(yīng)速度和產(chǎn)品性能最優(yōu)化。
此外，本發(fā)明的優(yōu)選的多胺具有下列性能中的至少一種(a)具有1-100 meq KOH/g的胺值；(b)溶解于很多活性液體中并且與其相容；(c)具有在150℃下測量的不超過約500cP的粘度。
多胺的胺值可以為1-100 meq KOH/g。該胺值可以是1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100 meq KOH/g，包括它們之間的任何和所有范圍范圍以及它們之間的子范圍。
該多胺在150℃下測量的粘度可以是不超過約500cP。該多胺在150℃下測量的粘度可以是不超過約475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、和100cP，包括它們之間的任何和所有范圍范圍以及它們之間的子范圍。
除了上述的以外，本發(fā)明的最優(yōu)選的多胺在25℃下是液體并且包括聚醚鏈段，使得多于50重量％的多胺是衍生自低聚物環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃或這些的結(jié)合物的聚醚。最優(yōu)選的多胺的例子是由HuntsmanCorporation和BASF Corporation提供的聚亞烷氧基多胺(特別是JeffaminesD-2000和T-5000)以及在下面和在本發(fā)明的實施例部分中進一步描述的聚亞烷氧基多胺與二酸反應(yīng)所形成的聚酰胺聚醚嵌段共聚物。
適合使用于本發(fā)明的聚酰胺多胺可以通過在一個步驟中通過使多元酸或多元酸的混合物與混合了哌嗪的聚(亞烷氧基)多胺和進一步混合了另外一種多胺例如乙二胺、異佛爾酮二胺、己二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺等的混合物反應(yīng)制得。
優(yōu)選的是使用大量的己二酸、壬二酸、或癸二酸或者其它脂肪族二酸或它的酯等價物，所存在的所有酸等價物被確定為＞50％。使用確定為所存在的所有胺等價物的＞50％的主要量的聚(亞烷氧基)多胺，確保了所形成的聚酰胺將在很寬的液體包括在特定情況水的范圍內(nèi)具有優(yōu)良的溶解性。另外對于適當(dāng)?shù)乜刂瞥煞值姆磻?yīng)活性很重要的是聚酰胺聚酰胺樹脂的胺值，其應(yīng)該少于100，其是通過用稀鹽酸醇溶液(dilute alcoholic hydrochloric acid)滴定測量的，并且表示為mg KOH/g試樣，優(yōu)選少于80mg KOH/g，且最優(yōu)選少于60mg KOH/g。
本發(fā)明的另外一種優(yōu)選的聚酰胺是二酸(其大部分是聚合的脂肪酸，也被稱作二聚酸(由Arizona Chemical Company生產(chǎn)的，以商品名″UNIDYME″銷售的以及由Cognis Corporation生產(chǎn)的以商品名″EMPOL″銷售的材料))與化學(xué)計量的過量多胺(其大部分是一種或多種選自于HuntsmanJeffamine多胺組的聚(亞烷氧)，包括例如D-400、D-2000、T-403、和XTJ-500)和/或哌嗪的反應(yīng)產(chǎn)物，使得在反應(yīng)完成時，該聚酰胺產(chǎn)物在室溫下是液體的，具有少于約5mgKOH/g的酸值和約10-約60mg KOH/g的胺值，并且具有在150℃下測量的少于500cP的粘度。最優(yōu)選的聚酰胺聚胺具有少于約2mg KOH/g的酸值和15-45mg KOH/g的胺值，并且具有在150℃下少于500cP的粘度的。
可以應(yīng)用共二酸和共二胺，只要獲得了希望的聚酰胺的性能。共二酸可以是例如，己二酸和相似的線性脂肪族二酸、1，4-環(huán)己烷二酸、和Westvaco 1550 C-21二酸。共二胺可以是，例如乙二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、二聚二胺(Versamine551)、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、和類似的線性、支鏈的和環(huán)狀脂肪族二胺。
在室溫下不是液體而在室溫下是粘稠固體多胺例如聚酰胺多胺(例如，低熔點多胺)在本發(fā)明中是可行的。多胺例如上面所描述的在室溫下是非粘稠的固體并且與本發(fā)明的活性液體相容的聚酰胺多胺可以實用于本發(fā)明。這樣的優(yōu)選的聚酰胺是從多數(shù)的1，4-環(huán)己烷二羧酸的二酸部分與化學(xué)計量的過量多胺(該多胺的大部分是一種或多種選自于Huntsman Jeffamine多胺的聚(亞烷氧基)多胺，包括例如D-400、D-2000、T-403和XTJ-500)反應(yīng)獲得的，使得在反應(yīng)完成以后，該聚酰胺產(chǎn)品在25℃下是非粘稠固體，具有少于約5mg KOH/g的酸值和約5-約60mg KOH/g的胺值，并且具有高于60℃但是低于150℃的Ring & Ball軟化點。對于這些聚酰胺，二聚酸可以任選地與其它共二酸例如上面所提及的那些一起用作共二酸。然而，二聚酸不是必須的，并且在一些情況下，不是優(yōu)選的。共二胺同樣是任選的成分，只要它們不是以足以增加樹脂軟化點的量存在的。
本發(fā)明的多胺還可以是描述于US6,870,011和6,399,713以及US專利申請序列號10/395,050中所描述的那些多胺，在此將所有這樣的專利和專利申請全文并入作為參考。
本發(fā)明的活性液體可以是任何一種對所形成的組合物和/或非揮發(fā)性液體或油給予功能的液體。也就是說，該活性液體可以是有機揮發(fā)性和/或非揮發(fā)性液體或油。這樣的活性液體的例子包括香料油。
該香料油實質(zhì)上可以是任何由大量的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成香料和天然油組成的混合物。在可以使用于本發(fā)明的一類化學(xué)制品中的是酯類例如醋酸丁酯(以香蕉油存在)、酚類例如水楊酸甲酯(以冬青油存在)、酯類例如1，8-桉樹腦(以桉樹油存在)、醇類例如香葉醇(以玫瑰油存在)、醛類例如肉桂醛(以肉桂油存在)和酮類例如薄荷酮(以留蘭香油存在)。
幾百種可以使用于本發(fā)明的香料油的具體例子是由Continental Aromatics ofHawthorne，NJ供應(yīng)的″Ocean″(N-123-03)、″Country Wildflower″(N-122-03)，″Spring Meadow″(N-124-03)和″Morning Rain″(Q-119-03)；由Belle AireFragrances of Mundelein，IL供應(yīng)的″Evergreen″(#42441)和″Green Apple″(#50520)；由Aromatic Fragrances and Flavors International of Marietta，GA供應(yīng)的″Cherry″(#124559)，″Vanilla″(#122745)和″Mulberry″(#124561)；由International Fragrances Technology，Inc.of Canton，GA供應(yīng)的″Garnet″(#242926)；和由Atlas Products of Tinley Park，IL供應(yīng)的″Crisp Breeze″，″TropicalFragrance″，″Oceanside Mist″。在下文中提供了這些例子的表格。
從大量供應(yīng)商那里提供了幾百種市售香料油。本發(fā)明并不限于任何具體的香料，但是下面所提供的列表例示了能夠用來制備本發(fā)明的固定油以及實現(xiàn)本發(fā)明的聚合物基體的動態(tài)可操作性的大量精選的油類

香料油可以以對于非常輕微噴灑的物體約0.5％的量至對于倒入到容器中的物體約75％的量使用于本發(fā)明的組合物和/或制品中。對于空氣清新劑優(yōu)選的香料油的量是約10-55％并且最優(yōu)選的使用量是最終制品的20-40重量％，不計算任何嵌入物體的重量。對于倒入容器中的物體，香料油的量可以是0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、和75％，包括它們之間的所有范圍和子范圍。對于空氣清新劑，不計算任何嵌入物體的重量，香料油的量可以是最終制品的10、15、20、25、30、35、40、45、50、和55重量％，包括它們之間的所有范圍和子范圍。
活性液體可以是含有溶解于水中的活性成分的水?；钚砸后w可以是含有溶解于有機液體中的活性成分的惰性有機物。此外，水和/或有機液體可以用來稀釋活性液體或者使活性液體形成乳液例如油包水和/或水包油乳液。
包含在活性液體中的活性成分的例子可以是藥物、藥劑類營養(yǎng)品、和藥劑類生物，它們可以任選地與生物可接受載體結(jié)合。此外，包含于活性液體中的活性成分的例子可以是生物分子例如氨基酸、糖和/或類固醇。生物分子的例子可以是生物高聚物或者生物共聚物或者包含DNA、RNA、寡核苷酸、改性DNA、改性RNA、蛋白質(zhì)、多肽、和改性多肽的嵌合體。
除了上面描述的優(yōu)選的技術(shù)方案以外，通過改變下面的參數(shù)，另外的技術(shù)方案是可能的。
·增塑劑·相容劑·稀釋劑·促進劑·增稠劑·填料，和·著色劑。
能夠用來影響環(huán)氧產(chǎn)物的因素也可以被應(yīng)用到本申請的發(fā)明中。這些材料對本發(fā)明的空氣清新劑有益。
酞酸酯、苯甲酸酯、和乳酸酯、醇類、多元醇類、聚(丙二醇)和它們的烷基米、以及聚酯型多元醇是可以適用于環(huán)氧體系的增塑劑的例子。這些增塑劑可以通過增加柔性對本發(fā)明的產(chǎn)品有益。
還可以使用反應(yīng)性稀釋劑和惰性稀釋劑來降低起始的摻合物粘度?？赡艿南♂寗┌?，但不限于，各種單和二縮水甘油醚，二醇，和N-甲基吡咯烷酮(pyrollidinone)。
這些材料將作為相容劑，它們可以是支鏈醇類例如十三烷醇、芳香酯類例如水楊酸2-乙基己基酯、和羥基酯類例如乳酸丁酯。
酚類例如壬基酚和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚是已知的環(huán)氧-胺固化反應(yīng)的促進劑的例子。因此，它們可以通過縮短固化本發(fā)明的空氣清新劑所需要的時間來對該體系產(chǎn)生益處，反應(yīng)促進劑可以是任何含醇分子和/或水和/或它們的混合物。
將特定的樹脂溶解于環(huán)氧或者稀釋劑/增塑劑中并且將它們加入到該體系中可以給予最終產(chǎn)品粘性。這些包括由Arizona Chemical以商品名SYLVATAC，SYLVARES，andSYLVALITE銷售的松香脂類和多萜烯類。
本發(fā)明的組合物和/或制品可以通過在活性液體存在下，使含有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子與多胺接觸、混合、摻合、反應(yīng)和/或固化制得。所形成的混合物可以優(yōu)選為均相的。
在活性液體存在下，使含有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子與多胺的接觸、混合、摻合可以在10-40℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。多胺、活性液體、和含有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子可以以任何順序連續(xù)和/或同時加入。當(dāng)然，任選的成分還可以以任何順序加入到該混合物中。在多胺是固體和/或粘稠的情況下，可以任選地將其混合到載體、稀釋劑、和/或活性液體中。該溫度可以優(yōu)選為10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它們之間的所有范圍和子范圍。
也可以固化預(yù)成形的混合物。然而，固化可以發(fā)生在接觸、混合、和/或摻合步驟的同時。優(yōu)選該混合物在固化后成為熱固性凝膠。最優(yōu)選，該混合物將成為其內(nèi)含有固定的活性液體的聚合物基體。固化溫度可以在10-110℃范圍內(nèi)，優(yōu)選10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105和110℃，包括它們之間的所有范圍和子范圍。
固化速度可以是至少六種因素的函數(shù)溫度、環(huán)氧胺比例、環(huán)氧和胺的結(jié)構(gòu)、促進劑的濃度、香料油的組成、和香料油的濃度。相應(yīng)地，固化時間可以在很寬范圍內(nèi)改變。
混合和/或固化可以發(fā)生在模具中。例如，低溫程序可以包括在室溫下?lián)胶?、倒入模具、密封、并且保持在室溫下。這樣的程序可能用1-4天。另外一個例子是預(yù)固化程序，其可以包括在室溫下?lián)胶稀?yán)密的密封、加熱到70℃ 30-90分鐘來獲得部分固化的但是沒有使該組合物凝膠的組合物，然后將所形成的部分固化物倒入到模具中，使其在室溫下冷卻并且靜置。這樣的程序可能花費0.5-2天。最后，另外一個例子是高溫程序，其可以包括在室溫下?lián)胶?，倒入帶狀物或者模具中，將其?yán)密密封，并且將其加熱到60-100℃的溫度范圍。這樣的程序可能花費1-5個小時。
可以不限于一個上面的步驟中并且可以非常好地希望其內(nèi)結(jié)合不同的步驟。另外，固化時間可以在1小時到4天的范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選1、2、3、4、5、6、12、24、36、48、60、72、84和96個小時，包括它們之間的所有范圍和子范圍。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的技術(shù)方案包括摻合揮發(fā)性油、液體聚環(huán)氧、和液體多胺來形成混合物。這些成分的摻合可以發(fā)生在10-40℃。然而，該摻合是以不引起香料成分損失來進行的。摻合的溫度可以優(yōu)選為10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它們之間的所有范圍和子范圍。
當(dāng)使用了含環(huán)氧分子的時侯，推薦使用于本發(fā)明的特定的液體多胺是(但是不限于)下列聚醚多胺例如由Huntsman Corporation提供的JEFFAMINED-230、T-403、或XTJ-511，和酯環(huán)族二胺例如異佛爾酮二胺(IPDA)、氨基乙基哌嗪和1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷(1，3-BAC)。液體多胺還可以選自聚酰氨基-胺族，它的例子是由Arizona Chemical提供銷售的UNIREZ系列酰氨基-胺固化劑。 已知這些材料給予了粘合性并且具有降低的皮膚敏感性。多胺可以是由兩種或多種被摻合的多胺構(gòu)成的混合物來使粘度、反應(yīng)速率和產(chǎn)品性能最佳。
當(dāng)使用了含環(huán)氧分子的時侯，固化溫度可以為室溫，即，25℃，但取決于活性液體成分的溫度敏感性和它的揮發(fā)性，其可以更高。如果活性液體不容易降解并且固化是在密封的模具中進行的，則優(yōu)選的固化溫度是約60℃。在該溫度，典型配制品的固化發(fā)生在約3-6個小時內(nèi)，如果使用了促進劑則發(fā)生在更短的時間內(nèi)。
本發(fā)明的另外一個優(yōu)選的技術(shù)方案包括摻合揮發(fā)性油、液體聚異氰酸酯、和液體多胺來形成混合物。這些成分的摻合可以發(fā)生在10-40℃。然而，該摻合是以不引起香料成分的損失進行的。摻合的溫度可以優(yōu)選為10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它們之間的所有范圍和子范圍。優(yōu)選，形成了聚脲基體。
當(dāng)使用了含異氰酸酯的分子的時侯，本發(fā)明的優(yōu)選的多胺具有下面的性能(a)具有10-100 meq KOH/g的胺值；(b)溶解于并且與很多純(如提供的那樣)市售香料油相容；(c)具有在150℃下測量的不大于約500cP的粘度。
在沒有催化劑的情況下，樹脂和異氰酸酯之間的反應(yīng)在室溫下是快速的，所以可以加入或者可以不加入催化劑。在一些情況下，可以使用或不使用速率改進劑來延遲該反應(yīng)，為所要摻合的并且倒入到模具中的成分留下足夠的時間。有用的改進劑是例如通常存在于常規(guī)的精油和香料油中的醛類和酮類。其它的是氣味溫和或者增強了活性液體氣味的那些。有用的延遲劑的例子是芳香族醛類和酮類例如苯甲醛、苯乙酮、肉桂醛、和甲基肉桂醛、萜烯醛例如檸檬醛、香茅醛、紫羅蘭酮異構(gòu)體中的任一種、香芹酮、薄荷酮、和樟腦、C4-C18脂肪族和脂環(huán)族醛類酮類例如異丁醛和甲基乙基酮等。延遲劑的其它的例子是α，β不飽和芳香族醛類。
應(yīng)該注意雖然根據(jù)本發(fā)明當(dāng)使用含異氰酸酯分子的時侯，催化劑例如上面所描述的延遲劑可能是優(yōu)選的，但是這樣的催化劑(例如，反應(yīng)速率延遲劑和/或促進劑)可以任選地使用于根據(jù)本發(fā)明的所有反應(yīng)中。
當(dāng)使用含異氰酸酯的分子的時侯，優(yōu)選的固化溫度是室溫，即25℃，但是根據(jù)樹脂固化劑體系的活性和活性液體的溫度敏感性以及揮發(fā)性，其可以更高或更低。如果活性液體不容易降解并且該固化是在密封的模具中進行的話，則優(yōu)選的固化溫度是約50℃。在室溫下，對于包括碳?；倌軋F延遲劑的典型配制品的固化發(fā)生在約20-200分鐘內(nèi)。該時間可以是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、和200分鐘，包括它們之間的任何和所有范圍以及子范圍。在沒有延遲劑的情況下，典型的固化時間為約少于1分鐘至約40分鐘。該時間可以是1秒鐘、10秒鐘、30秒鐘、1分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、和40分鐘，包括它們之間的任何和所有范圍以及子范圍。
在發(fā)明部分地涉及根據(jù)本發(fā)明的一個方面的含有固化的聚合物基體和活性液體，其中該活性液體固定在固化的聚合物基體內(nèi)并且固化的聚合物基體是在活性液體的存在下，混合具有至少一個選自于環(huán)氧和異氰酸酯的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物和/或制品的情況下。以這種方式固定活性液體的優(yōu)點包括■熱敏性活性液體不需要經(jīng)過加熱；如果希望的話，所有的產(chǎn)品成分都可以在室溫下混合。
■環(huán)氧、異氰酸酯、和胺與許多種活性液體并且以所有的比例相容。
■可以使用具有低氣味、低顏色、和低毒性的環(huán)氧、異氰酸酯、和胺。
■在產(chǎn)品中低和高裝載量的活性液體是可能的。
■所有的產(chǎn)品成分都可以是在室溫下容易用簡單的混合裝置摻合在一起的液體。
■固化反應(yīng)不需要外部試劑來引發(fā)，沒有產(chǎn)生可能引起氣泡的揮發(fā)性副產(chǎn)物，并且均勻地發(fā)生于整個混合塊中。
■在固化的過程中很少發(fā)生摻合物的收縮。
■如果沒有添加水或者沒有被水乳化的話，該產(chǎn)物是透明的，或者如果產(chǎn)生了一些不相容性，則該產(chǎn)物是輕微模糊的。
■固化的產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐久性，不溶于水，耐溶劑的損壞和侵蝕，并且當(dāng)變溫暖的時候?qū)⒉蝗廴凇?br> ■固化的產(chǎn)品沒有牢固地粘附到大多數(shù)塑料包裝材料上因此可以被包裹到不是專門的剝離膜的材料中。
■固化的產(chǎn)品的粘度可以被調(diào)節(jié)以至于能夠用手從包裝中取出該產(chǎn)品并且然后將其粘到各種垂直表面，例如窗戶上。
■該產(chǎn)品可以用染料和顏料容易地著色并且如果望的話，可以裝載典型的流變改性劑例如粘土、聚酰胺、硅石和纖維素。
■該流體預(yù)固化的液體完全地并且容易地填充了模具，使得細節(jié)也被捕獲為最終產(chǎn)品的一部分，例如雕浮的商標(biāo)、裝飾設(shè)計和文字。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的組合物和/或制品含有固化的聚合物基體和活性液體，其中該活性液體被固定于固化的聚合物基體中并且該固化的聚合物基體是在活性液體的存在下混合具有至少一個環(huán)氧官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物的時侯，以這種方式固定活性液體有很多優(yōu)點。對于用衍生自環(huán)氧的基體制備的組合物和/或制品，除了上面所描述的那些優(yōu)點外還有這些優(yōu)點■活性液體-環(huán)氧-固化劑摻合物在室溫下緩慢固化為混合物的脫氣、與其它成分(所希望的)混合、裝卸、并且在它們變得難以處理以前倒入到模具中留下了足夠的時間。
■可以使用很多種類的胺來使最終固化的產(chǎn)品性能得到控制。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的組合物和/或制品含有固化的聚合物基體和活性液體，其中該活性液體被固定于固化的聚合物基體中并且該固化的聚合物基體是在活性液體的存在下，混合具有至少一個異氰酸酯官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物的時侯，以這種方式固定活性液體有很多優(yōu)點。對于用衍生自環(huán)氧的基體制備的組合物和/或制品，除了上面所描述的那些優(yōu)點外還有這些優(yōu)點■活性液體/聚酰胺/固化劑摻合物在室溫下快速固化，通常在30分鐘內(nèi)。
■成分的選擇允許對固化時間進行控制，以至于能夠使該混合物被脫氣、與其它成分(希望的)混合、裝卸、并且在它們變得難以處理之前倒入模具中；■不象其它的市售胺固化劑，聚酰胺成分是一種具有很少或者沒有氣味、淺顏色和低毒性的高分子量聚合物；可以調(diào)整用于固定活性液體的方法來克服或者避免下面所例舉的缺點■固化是放熱的，但是在本發(fā)明活性液體是主要成分的混合物中所產(chǎn)生的熱是不明顯的，尤其是當(dāng)使混合物在小的具有良好的散熱性的模具中固化的時侯。
■環(huán)氧固化很慢，通常在25℃需要1-3天，但是希望在該產(chǎn)品被密封并且包裝以后在模具內(nèi)進行。通過使用促進劑并且通過將該制品加熱到約60℃可以使固化時間顯著地降低。
■在一些情況下異氰酸酯固化的太快以至于不能將混合物倒入到模具中。這可以通過合適地選擇反應(yīng)物、混合溫度、和香料油配制品和量來避免。
■胺是稍微有毒的并且在處理的過程中需要小心，但是是以相對低的量使用于發(fā)明的組合物中的并且在固化步驟的過程中不可逆地結(jié)合到交聯(lián)的聚合物基體中。僅僅極少量的游離胺存在于固化的產(chǎn)品中。
■異氰酸酯是稍微有毒的并且在處理的過程中需要小心，但是是以相對低的量使用于發(fā)明的組合物中的。僅僅極少量的游離異氰酸酯存在于固化的產(chǎn)品中并且可以通過進一步與活性液體中的醇類或者與加入的水反應(yīng)來消除。
影響本發(fā)明的參數(shù)如下·香水或其他活性液體·稀釋劑或增塑劑
·所存在的水的量·延遲劑，尤其是醛類·填料、閃光物、壓碎的玻璃等·圖標(biāo)(即，嵌入的固體物體)·著色劑(即，染料和顏料)這些中的很多是為了使得制品視覺上更加吸引人。雖然不是本發(fā)明的主要要素，但是這些材料可以很好地給與本發(fā)明的制品一些好處例如改進包含在其中的活性成分的釋放速度。
本發(fā)明的制品可以被加工成吸引潛在消費者的任何希望的形狀。這樣的形狀可以是在模具中成型的3-D形狀或者是從預(yù)成型薄片上模沖切割下來的扁平形狀。這些形狀可以包括天然幾何形態(tài)的那些，例如方形、環(huán)形、球形等。由于可以形成大量的3-D形狀，上述例子并不是意味著限制本發(fā)明的制品。
當(dāng)本發(fā)明的制品是空氣清新劑的時候，其可以是“活性”和/或“鈍性的”。活性空氣清新劑包括相對復(fù)雜的裝置，該裝置具有移動部件例如加熱器和風(fēng)機來分配濃縮的或者稀釋的香料化合物，或者裝載了香料化合物、載體液體、和驅(qū)蟲劑的噴灑罐?；钚钥諝馇逍聞┮笫褂谜邔⒃摬牧戏峙涞綄⒁幚淼膮^(qū)域。鈍性空氣清新劑可以以很多形式使用，但是主要是“固定”液體化學(xué)品包括固定在其內(nèi)的香料油和/或固體支撐物的多組分制品。該支撐材料可以是簡單的，例如一片紙板、吸墨紙、棉、或其它纖維材料。該支撐材料可以是復(fù)雜的，例如水性懸浮液(凝膠體)或非水性凝膠(例如，通過聚酰胺樹脂成凝膠狀的)。優(yōu)選地，本發(fā)明的空氣清新劑是透明的，但可以是不透明的。
本發(fā)明的制品發(fā)出和/或釋放和/或吸收和/或包含活性成分。優(yōu)選本發(fā)明的制品釋放活性成分，例如香料分子。然而，這樣的制品還可以在下面的實施例的幫助下更詳細地解釋本發(fā)明，這些實施例并不是打算以任何方式來限定本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1將包含少量綠染料的空氣清新劑成分(名稱和量列在下面)稱量到玻璃小瓶中并且在室溫下用木制的攪拌棒將它們手動地攪拌在一起。然后將一部分該混合物(8.0g)倒入到扁平的、矩形的、2.50英寸×3.25英寸的未涂布的聚苯乙烯模具中■環(huán)氧樹脂EPALLOY5001，10.00g；55.1％■固化劑1，3-BAC，3.55g；19.6％■香料油Belle Aire″Evergreen″，4.55g；25.1％■染料Green，0.05g；0.3％第二天，該試樣是結(jié)實的、透明的、不粘的、并且柔軟的。可以用手將其從模具中取出來而僅僅有少量粘附到模具上。將其放置在聚乙烯“小袋”中來在室溫下儲存，即使在幾個星期以后，它也沒有表現(xiàn)出脫水收縮。
實施例2采用實施例1的程序?qū)偣?00重量份的這些空氣清新劑成分進行處理EPALLOY5001(53.6份)，1，3-BAC(19.0份)，Belle Aire″Evergreen″香料油(25.1份)，壬基酚(2.2份)。在室溫下固化一天以后，所形成的制品是透明的、結(jié)實的、柔軟的并且不粘的。
實施例3采用實施例1的程序?qū)偣?00重量份的這些空氣清新劑成分進行處理環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚(22.8份)，EPON828(22.8份)，Huntsman T-403多胺(24.2份)，Continental Aromatics″Country Meadow″香料油(30.0份)，塑料閃光片(0.1份)和痕量的綠染料。在室溫下固化三天以后，所形成的制品是透明的、結(jié)實的、柔軟的、不粘的并且表現(xiàn)出輕輕地粘附到垂直玻璃表面上的能力，能夠容易地從玻璃表面上取下來并且能夠再次應(yīng)用而不損壞該表面。
實施例4通過將己二酸(20.0g，274meq酸)、JeffamineT-403多胺(20g，132meq胺)和Huntsman XTJ-500(80g，254meq.胺)倒入到安裝了攪拌器的250mL玻璃燒瓶中并且在干燥氮氣流下將倒入物加熱到210-220℃來制備聚酰胺多胺。在這些條件下保持該混合物5個小時之后，將該反應(yīng)混合物倒到容器中。產(chǎn)物是酸值為1.4，胺值為42.2，并且在150℃的布魯克菲爾德粘度為340cP的透明的，粘性的，接近于水的白色液體。將一部分該產(chǎn)品(11.63g)溶解于水中(27.5g)然后使它們與聚乙二醇縮水甘油醚(EEW of 195；3.40g)混合。然后向具有螺絲帽的小塑料罐中的一部分該混合物(20.0g)加入香料油(″Sunshine Fruits″，F(xiàn)irmenich香料油#190196)和幾滴吐溫80表面活性劑，形成乳狀乳液，該乳液在封上并且靜置之后，凝膠成為在打開后逐漸地放出香料的不流動的結(jié)實的均相白色固體。
實施例5向市售的可再密封的聚乙烯“小袋”中加入總共為100重量份的成分環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(13.9份)，EPON826(13.9份)，Arizona擁有的液體三亞乙基四胺系酰氨基-胺#X54-327-004(胺值為349，酸值為0.8，22.2份)，Atlas″Crisp Breeze″香料油(50.0份)，和痕量的藍色染料。按摩該″小袋″幾分鐘來摻合這些成分，壓出氣泡并且將該液體混合物在室溫下扁平放置一個星期。在那時，該材料被固化成為不能流動的、透明的并且柔軟的點。
實施例6向含有磁力攪拌棒的玻璃燒杯中加入HuntsmanSurfonicL24-5、液體乙氧基化醇表面活性劑(12.0g)、Atlas Products″Crisp Breeze″香料油(8.0g)、HuntsmanT-403多胺(8.4g)、FD & C#3藍-綠染料(0.4g)和HELOXY48環(huán)氧樹脂(14.0g)。一邊攪拌，一邊將該混合物加熱到58℃，持續(xù)約3個小時來使其接近固化然后將其倒入柱形模具中并且使其冷卻。在該材料于室溫下靜置3天以后，將其以稍微橡膠狀的、結(jié)實的固體從模具中取出來。
實施例7在室溫下混合總共為100重量份的這些空氣清新劑成分環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(25.3份)、EPON828(17.2份)、Arizona擁有的聚酰氨基-胺固化劑#X54-327-004(34.5份)、Continental Aromatics″Ocean″香料油(23.0份)、和痕量的綠色染料。將該混合物在約67℃保持約45分鐘，在此時使其冷卻到室溫。在該階段其是非常粘的，但是依然能夠被倒出并且被攪拌。通過溫和的分配裝置向該部分固化的中間物的整個物料中加入約兩打1/4″著色的金屬箔心形物。在室溫下固化3天以后，所形成的制品是結(jié)實的、柔性的、并且不粘的，其中金屬箔心形物清楚可見地均勻地懸浮于其中。
實施例8采用實施例1的程序處理總共100重量份的這些成分聚(丙二醇)二縮水甘油醚(13.0份)、EPON828(22.0份)、Arizona UNI-REZ2801酰氨基-胺(14.0份)、來自Aromatic Flavors and Fragrances的″Vanilla″香料油、二丙二醇苯甲酸酯(19.5份)和市售的磨碎咖啡(29.5份)。在固化后所形成的制品是結(jié)實的、輕微柔性的、非粘性的。這些咖啡碎末被均勻分布并且給了制品深棕色的、不透明的外觀，在模具是光滑的情況下制品底部光滑并且在使碎末自由沉降的情況下其頂部粗糙。
在下面的實施例中，縮寫詞如下■CHDA是來自Eastman Chemical的1，4環(huán)己烷二羧酸；■Empol是Cognis Corporation供應(yīng)的EMPOL1008二聚酸；■Unidyme是Arizona Chemical Company提供的UNIDYME18二聚酸；
■T-403是由Huntsman Corporation提供的JAFFAMINET-403聚(亞烷氧基)二胺；■D-400也是來自Huntsman的JEFFAMINED-400聚(亞烷氧基)二胺；■D-2000也是來自Huntsman的JEFFAMINET-2000聚(亞烷氧基)二胺；■V-551是由Cognis Corporation提供的VERSAMINE551二聚二胺；■N-3300是Bayer Corporation，Industrial Chemicals Division的DESMONDUR N-3300；■N-3800是DESMONDUR N-3800，也是來自Bayer；■Z-4470是DESMONDUR Z4470，也是來自Bayer。
實施例9通過將EMPOL1008聚合的脂肪酸(63.0g，219meq酸)，JeffamineT-403多胺(18g，118meq胺)和JeffamineD-400(45g，205meq.胺)倒入到安裝了攪拌器的250mL玻璃燒瓶中并且在干燥氮氣流下將該倒入物加熱到210-220℃來制備聚酰胺多胺。在這些條件下保持該混合物5個小時之后，將該反應(yīng)混合物倒到容器中。產(chǎn)物是酸值為0.3、胺值為41.8、重均分子量為2,270并且在150℃的布魯克菲爾德粘度為204cP的透明的、粘性的、接近于水白色的液體。
通過加熱10.0g該聚酰胺多胺與5.0g FinsolvTMTN苯甲酸酯增塑劑和10.0g香料油(″Linen Fresh″，Wessel Fragrances)、將它們冷卻到室溫并且與DESMONDUR Z4470和5.1g另外的香料油的混合物充分摻合來制備溶液。然后向該組合物中加入少量的紅色染料和紅色閃光物。幾分鐘以后，將25g該最終配制品倒入到扁平的、環(huán)狀的玫瑰形硅膠模具中并且使剩余的保留在罐中。在這些成分混合后總共33分鐘，剩余的材料被凝固為不流動的凝膠。在室溫下靜置16個小時之后，從模具中除去固定的香料油制品。其沒有粘附到模具上，是非粘性的，具有與模具相同的的花形，表現(xiàn)出均勻的顏色和閃光物分布，并且能夠被處理而不破碎。其還表現(xiàn)出優(yōu)良的粘附到包括玻璃和塑料膜的各種垂直表面上的粘附性。
實施例10-15根據(jù)實施例9中的程序，通過以所示的重量百分比將表A(在下面)中所列的種類的酸和胺倒入到反應(yīng)器中，并且在干燥氮氣流下將該倒入物加熱到200-220℃約4-5個小時并且將該產(chǎn)品倒出來制備聚酰胺多胺。然后測量產(chǎn)品的性能并且將它們也記錄在表A中。
表A實施例10-15中的聚酰胺多胺

固定的香料油是通過將由該實施例的2.0克聚酰胺多胺與2.0克香料油的混合物加熱到約55℃，然后用攪拌棒手動地摻合該加溫的混合物制備的。測試香料是″Ocean″(Continental Aromatics)，″Linen Fresh″(Wessel Fragrances)，和″Cherry″(Aromatic Flavors and Fragrances)。在摻合以后，一邊攪拌，一邊將一當(dāng)量溶解于相同重量的油中的異氰酸酯加入，開啟秒表，并且監(jiān)控該混合物的連貫性。當(dāng)該混合物在其自重下不再能夠流動的時候，將該時間(以分鐘為單位)標(biāo)記為“凝膠時間”。表B顯示了所有這些聚酰胺多胺在用聚異氰酸酯固化的時候，都能有效地固定目標(biāo)油。凝膠時間短，但沒有短到阻礙有用制品的制備，并且遵循下面的成分模式(consistant pattern)Ocean＜Linen Fresh Cherry＜＜Cherry表B.實施例10-15的配制品的凝膠時間(在50 Wt％聚脲的分鐘)

*40％聚脲-參見實施例9用于調(diào)理實施例16-20根據(jù)實施例9中的程序，通過以所示的重量百分比將表C(在下面)中所列的種類的酸和胺倒入到反應(yīng)器中并且在干燥氮氣流下將該倒入物加熱到200-220℃約4-5個小時并且將該產(chǎn)品倒出來制備聚酰胺多胺。然后測量產(chǎn)品的性能并且將它們也記錄在表C中。
固定的香料油是通過將由該實施例的2.0克聚酰胺多胺與2.0克香料油組成的混合物加熱到約55℃，然后用攪拌棒手動地摻合該加溫的混合物制備的。測試香料是Oceanside Mist、Tropical(Atlas Products)、Spring Meadow、CountryWildflower、Ocean(Continental Aromatics)、Linen Fresh(Wessel Fragrances)、Yankee Home(Belle Aire)、Mulberry and Cherry(Aromatic Flavors and Fragrances)。在摻合以后，一邊攪拌，一邊將一當(dāng)量份溶解于相同重量的油中的異氰酸酯加入，開啟秒表，并且監(jiān)控該混合物的連貫性。當(dāng)該混合物在其自重下不再能夠流動的時候，將該時間(以分鐘為單位)標(biāo)記為“凝膠時間”。表D顯示了所有這些聚酰胺多胺在用聚異氰酸酯固化的時候，都能有效地固定目的油。凝膠時間短，但是沒有短到阻礙有用制品的制備，并且遵循下面的成分模式Spring Meadow＜Ocean＜Tropical＜Linen Fresh＜Yankee Home＜Mulberry＜Cherry表C實施例8-20中的聚酰胺多胺

表D.實施例16-20的配制品的凝膠時間(固化劑是N3300，在50 Wt％聚脲的分鐘)

在上下文中所使用的范圍被用作用來描述在該范圍內(nèi)的每一個和各個值的縮寫，包括其內(nèi)的所有子范圍。
根據(jù)上面的教導(dǎo)，對本發(fā)明的各種修改和改變是可能的。因此，應(yīng)該理解在所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，可以以不同于本文中所具體描述的方式實施本發(fā)明。
將本文中所引用的所有參考文獻、以及它們所引用的參考文獻并入作為關(guān)于與本發(fā)明的主題相關(guān)部分和它的所有實施方案的參考。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括固化的聚合物基體；和活性液體，其中所述活性液體被固定在固化的聚合物基體中；并且該固化的聚合物基體是在活性液體或水或者它們的混合物的存在下，混合具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是在活性液體或水或反應(yīng)促進劑或者它們的混合物存在下，混合具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是在活性液體或水或反應(yīng)延遲劑或者它們的混合物存在下，混合具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯的官能團的分子與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是混合具有至少一個酸酐官能團的分子的反應(yīng)產(chǎn)物，并且該含有至少一個酸酐官能團的分子不是馬來酸系橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是混合具有至少一個環(huán)氧官能團的分子的反應(yīng)產(chǎn)物，并且所述多胺是非芳香族多胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是在活性液體或水或它們的混合物存在下，混合包括具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子的液體與包括多胺的液體的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是在活性液體或水或它們的混合物存在下，混合包括具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子的液體與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且具有在150℃測量的不超過約500cP的粘度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是在活性液體或水或它們的混合物存在下，混合包括具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能團的分子的液體與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述多胺在室溫下是液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是在活性液體或水或它們的混合物存在下，混合包括具有至少一個環(huán)氧官能團的分子的液體與包括多胺的液體的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化的聚合物基體是在活性液體或水或它們的混合物存在下，混合包括具有至少一個異氰酸酯官能團的分子的液體與包括多胺的液體的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.一種制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1的組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制品，其中所述制品是至少一種選自以下組中的制品空氣清新劑、藥物分配制品、類藥劑營養(yǎng)分配制品、類藥劑生物分配制品、抗昆蟲制品、抗霉菌制品、抗細菌制品、抗害蟲制品、固定的香料制品、裝飾制品和生物檢測制品。
13.一種制備組合物的方法，其包括在活性液體的存在下，混合具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能團的分子與多胺以形成混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其進一步包括固化所述混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其進一步包括將反應(yīng)促進劑混合到所述混合物中。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其進一步包括將反應(yīng)延遲劑混合到所述混合物中。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述多胺是非芳香族的。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述具有至少一個選自環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能團的分子不是馬來酸系橡膠。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且具有在150℃測量的不超過約500cP的粘度。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述多胺與具有至少一個環(huán)氧官能團的分子混合。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述多胺與具有至少一個異氰酸酯官能團的分子混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有交聯(lián)的聚合物基體和固定的活性液體的組合物和制品，以及制備和使用它們的方法。
文檔編號A61L15/44GK1972721SQ200580017026
公開日2007年5月30日 申請日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者馬克·S·帕夫林 申請人:阿利桑那化學(xué)公司