專利名稱：一種新型的口腔用光固化復(fù)合樹脂材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的口腔用光固化復(fù)合樹脂材料的制備方法。
背景技術(shù)：
口腔復(fù)合樹脂是上世紀(jì)六十年代中期作為后牙修復(fù)材料而出現(xiàn)的。近些年來，復(fù)合樹脂發(fā)展很快，其應(yīng)用也越來越廣泛。
復(fù)合樹脂主要由有機樹脂基質(zhì)和無機填料結(jié)合在一起組成的，一般主要包含四個部分(1)有機基質(zhì)，有機基質(zhì)相由可聚合單體體系、能引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的光引發(fā)體系還有延長復(fù)合樹脂保存期的穩(wěn)定劑等組成；(2)無機填料，一般為玻璃粉、石英粉或者氣相二氧化硅等；(3)偶聯(lián)劑，通常為有機硅化合物，能把有機基質(zhì)和無機填料用化學(xué)鍵連接在一起；(4)光引發(fā)體系，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。
盡管以上每個組分對復(fù)合樹脂最后的性能都有影響，但影響復(fù)合樹脂機械性能和微縮的主要為有機基質(zhì)。因此近些年來科學(xué)家針對復(fù)合樹脂有機基質(zhì)的單體和齊聚物進行了大量的研究。
雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(BisGMA)是出現(xiàn)最早的復(fù)合樹脂單體，也是應(yīng)用最為廣泛的的單體。許多市場上出現(xiàn)的復(fù)合樹脂都是以BisGMA為主要單體的，并且在臨床上也表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。而BisGMA也有很多不足，主要表現(xiàn)在(1)容易吸水，吸水導(dǎo)致復(fù)合樹脂機械性能降低，并降低復(fù)合樹脂的壽命；(2)雙鍵轉(zhuǎn)化率不高，機械強度與轉(zhuǎn)化率有一定的關(guān)聯(lián)，一般來說轉(zhuǎn)化率越高機械強度越大，并且轉(zhuǎn)化率的提高可以降低未聚合單體的泄漏；(3)聚合收縮較高，聚合收縮可以導(dǎo)致復(fù)合樹脂和牙體之間形成邊緣裂縫，并最終導(dǎo)致形成邊緣微漏；(4)粘度太高，導(dǎo)致加入填料的量受影響，相應(yīng)的影響了復(fù)合樹脂的機械性能。
在過去的幾十年中，針對復(fù)合樹脂的的單體和齊聚物的研究主要有以下幾個方面(1)BisGMA類物質(zhì)；(2)具有較高分子量和剛性結(jié)構(gòu)的雙甲基丙烯酸酯類物質(zhì)；(3)氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA)；(4)螺-原酸酯類單體等。這些物質(zhì)可以在某些方面提高復(fù)合樹脂的性能，但很少有提高復(fù)合樹脂整體性能的單體。
在這幾類物質(zhì)中多甲基丙烯酸酯類物質(zhì)被認(rèn)為是降低樹脂體系微縮和提高機械強度的最佳物質(zhì)之一。但是隨著樹脂組分分子量的增加，粘度也增大很多，影響填料的加入量，相應(yīng)的影響了復(fù)合樹脂的整體性能。
美國Dentsply公司、3M公司和列支敦士登Ivoclar Viadent公司的復(fù)合樹脂，主要成份大都含有BisGMA，例如Ivoclar Viadent的Tetric Flow的復(fù)合樹脂主要成份為BisGMA、UDMA、TEGDMA、無機填料；3M的Filtek P60的復(fù)合樹脂主要成份為BisGMA、BisEMA、UDMA、無機填料。這些復(fù)合樹脂的主要缺點是轉(zhuǎn)化率低、聚合收縮大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的口腔用光固化復(fù)合樹脂材料的制備方法。
近來隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，出現(xiàn)了一類新型高分子—超枝化聚合物，超枝化聚合物具有比同分子量的線性聚合物低的粘度，這正是口腔復(fù)合樹脂材料所需要的。另外有研究表明芳香類和脂肪類超枝化聚酯可以降低微縮。
本發(fā)明使用一種新型的超枝化聚酯作為口腔復(fù)合樹脂的一種單體，結(jié)果表明其不僅可以提高轉(zhuǎn)化率、降低微縮還具有可觀的機械強度。
本發(fā)明所采用的原料為(1)2.5-20％的超枝化聚酯-HPIP-A，占樹脂成份重量的2.5-20％，其結(jié)構(gòu)為 (2)雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(BisGMA)，占樹脂成份重量的20-50％；
(3)雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)，占樹脂成份重量的35-60％；(4)光引發(fā)劑樟腦醌(CQ)，占樹脂成份重量的0.25-2.5％；(5)共引發(fā)劑N，N-二甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)，占樹脂成份重量的0.25-2.5％；(6)無機填料采用Schott公司(德國)的玻璃粉8235，占復(fù)合樹脂總重量的65-80％；制備方法取HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在45-55℃水浴中攪拌，混合均勻，加入引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻，放入棕色瓶中。將所得到的樹脂組分在4-10℃下放置在黑暗處24h以上，使CQ充分溶解。
取重量百分?jǐn)?shù)20-35％的樹脂，加入重量百分?jǐn)?shù)65-80％的Schott玻璃粉8235?；旌暇鶆蚝蠓湃胝婵崭稍锵渲?2-24h除去氣泡。這樣就得到了口腔用復(fù)合樹脂。
評價的性質(zhì)1，機械性能(1)壓縮強度將制備好的復(fù)合樹脂材料放入下有載玻片的直徑為4mm、高6mm的壓縮強度的模具內(nèi)。將另一載玻片放在模具頂端，并用夾子輕輕加緊，使多余材料溢出。
光源窗口對準(zhǔn)試樣所在位置的中心。照射40s，然后，對試樣另一面照射40s。將試樣連同模具一起放入37℃恒溫水浴中浸15min，然后從模具中取出試樣放在37℃蒸餾水中。放置23h 45min后測試。
測試時，將樣品放在加荷臺上，以1mm/min的速度進行加荷，直至樣品斷裂，記錄下最大的加荷值。每個樣品制作5個樣本。
(2)撓曲強度將制備好的復(fù)合樹脂材料放入下有載玻片的25mm×2mm×2mm撓曲強度的模具內(nèi)。將另一載玻片放在模具頂端，并用夾子輕輕加緊，使多余材料溢出。
光源窗口對準(zhǔn)試樣所在位置的中心。照射40s，移動光源窗口對準(zhǔn)試樣的另一段的中心，且需使每次光照部分與前次光照部分有所重疊。照射40s，直至樣品各個部分均被照射了足夠時間。然后，對準(zhǔn)樣品另一面進行同樣的操作。將試樣連同模具一起放入37℃恒溫水浴中浸15min，然后從模具中取出試樣放在37℃蒸餾水中。放置23h45min后測試。
測試時，將樣品放在加荷臺上，以0.5mm/min的速度進行加荷，直至樣品斷裂，記錄下最大的加荷值。每個樣品制作5個樣本。
2，聚合收縮聚合收縮通過測定樹脂組分固化前和固化后的密度差來得到。體積收縮用下列方程計算收縮率％＝(d聚合前/d聚合后-1)×100％單體和樹脂聚合后的密度都用比重瓶測定。每個樣品制作5個樣本。
3，雙鍵轉(zhuǎn)化率
C＝C雙鍵轉(zhuǎn)化率用BRUKER公司的Vertex 70 FT-IR光譜儀來測定，固化前的樹脂組分采用涂膜方式測定，固化后的樹脂組分采用ATR模式測定。每個樣品測量3次。
以C＝O在1720cm-1的峰作為內(nèi)標(biāo)。轉(zhuǎn)化率通過以下方程式計算DC＝1-[A(C＝C)/A(C＝O)]聚合前/[[A(C＝C)/A(C＝O)]聚合后具體實施方式
實施例1樹脂部分的成份及各個組分的重量百分?jǐn)?shù)組分 重量百分?jǐn)?shù)(％)HPIP-A5％BisGMA44.5％TEGDMA49％CQ0.5％DMAEMA1％制備方法將HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在45℃水浴中攪拌，混合均勻，加入CQ和DMAEMA，攪拌均勻，放入棕色瓶中，在4℃下放置在黑暗處24h，使CQ充分溶解。
取重量百分?jǐn)?shù)30％的樹脂組分，加入重量百分?jǐn)?shù)70％的Schott玻璃粉8235。混合均勻后放入真空干燥箱中12小時除去氣泡。這樣就得到了口腔用復(fù)合樹脂。
機械性能然后按照測量壓縮強度和撓曲強度的方法測量其強度。
聚合收縮將以上樹脂組分先在不加CQ和DMAEMA的情況下，用比重瓶測量其密度。然后再加入CQ和DMAEMA，用光固化機照40秒后測量其密度。
然后通過下列方程計算其聚合收縮率收縮率％＝(d聚合前/d聚合后-1)×100％雙鍵轉(zhuǎn)化率將以上樹脂組分先在不加CQ和DMAEMA的情況下，用FT-IR光譜儀的到其譜圖。然后再加入CQ和DMAEMA，用光固化機照40秒后，再用FT-IR光譜儀得到其譜圖。
然后通過以下方程式計算其轉(zhuǎn)化率DC＝1-[A(C＝C)/A(C＝O)]聚合前/[[A(C＝C)/A(C＝O)]聚合后結(jié)果見表1。
實施例2樹脂部分的成份及各個組分的重量百分?jǐn)?shù)組分重量百分?jǐn)?shù)(％)HPIP-A 10％BisGMA 39.5％TEGDMA 49％CQ 0.5％DMAEMA 1.0％
制備方法取HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在50℃水浴中攪拌，混合均勻，加入CQ和DMAEMA，攪拌均勻，放入棕色瓶中，在6℃下放置在黑暗處36h，使CQ充分溶解。
取重量百分?jǐn)?shù)20％的樹脂組分，加入重量百分?jǐn)?shù)80％的Schott玻璃粉8235。混合均勻后放入真空干燥箱中24小時除去氣泡。這樣就得到了口腔用復(fù)合樹脂。
各種性質(zhì)的測量同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例3樹脂部分的成份及各個組分的重量百分?jǐn)?shù)組分重量百分?jǐn)?shù)(％)HPIP-A15％BisGMA34.5％TEGDMA49％CQ0.5％DMAEMA1％制備方法將HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在55℃水浴中攪拌，混合均勻。加入CQ和DMAEMA，攪拌均勻，放入棕色瓶中，在10℃下放置在黑暗處48h，使CQ充分溶解。
取重量百分?jǐn)?shù)35％的樹脂組分，加入重量百分?jǐn)?shù)65％的Schott玻璃粉8235?；旌暇鶆蚝蠓湃胝婵崭稍锵渲?2小時除去氣泡。得口腔用復(fù)合樹脂。
各種性質(zhì)的測量同實施例1，結(jié)果見表1。
比較例1樹脂部分的成份及各個組分的重量百分?jǐn)?shù)組分 重量百分?jǐn)?shù)(％)BisGMA 49.5％TEGDMA 49％CQ 0.5％DMAEMA 1％制備方法取BisGMA、TEGDMA，在45℃水浴中攪拌，混合均勻，加入CQ和DMAEMA，攪拌均勻，放入棕色瓶中，在10℃下放置在黑暗處24h，使CQ充分溶解。
取重量百分?jǐn)?shù)30％的樹脂組分，加入重量百分?jǐn)?shù)70％的Schott玻璃粉8235?；旌暇鶆蚝蠓湃胝婵崭稍锵渲?2小時除去氣泡。得口腔用復(fù)合樹脂。
各種性質(zhì)的測量同實施例1，結(jié)果見表1。
比較例2將Dentsply公司的復(fù)合樹脂Spectrum按照實施例1的方法測定其壓縮強度和撓曲強度，結(jié)果見表1。
表1 各種性質(zhì)的測試結(jié)果，括號中數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)偏差。
壓縮強度(Mpa) 撓曲強度(Mpa) 收縮率(％)轉(zhuǎn)化率(％)實施例1 275(27.1) 107.5(4.5) 7.02(0.2)56.41(0.1)實施例2249.2(18.8) 98.42(7.8) 5.74(0.3)56.32(0.4)實施例3253.6(15.7) 92.4(3.8) 6.3(0.1)56.32(0.2)比較例1272.6(18.21)100.6(7.9) 9.65(0.2)53.77(0.3)比較例2268.6(21.4)95.73(3.9) --
權(quán)利要求
1.一種新型的口腔用光固化復(fù)合樹脂材料的制備方法，(1)2.5-20％的超枝化聚酯-HPIP-A，占樹脂成份重量的2.5-20％，其結(jié)構(gòu)為 (2)雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(BisGMA)，占樹脂成份重量的20-50％；(3)雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)，占樹脂成份重量的35-60％；(4)光引發(fā)劑樟腦醌(CQ)，占樹脂成份重量的0.25-2.5％；(5)共引發(fā)劑N，N-二甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)，占樹脂成份重量的0.25-2.5％；(6)無機填料采用Schott公司的玻璃粉8235，占復(fù)合樹脂總重量的65-80％；制備方法取HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在45-55℃水浴中攪拌，混合均勻，加入引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻，放入棕色瓶中，將所得到的樹脂組分在4-10℃下放置在黑暗處24h以上，使CQ充分溶解；取重量百分?jǐn)?shù)20-35％的樹脂，加入重量百分?jǐn)?shù)65-80％的Schott玻璃粉8235，混合均勻后放入真空干燥箱中12-24h除去氣泡，得口腔用光固化復(fù)合樹脂材料。
全文摘要
一種口腔用光固化復(fù)合樹脂，按重量百分?jǐn)?shù)計，樹脂部分主要為2.5－20％的超枝化聚酯－HPIP－A、20－50％雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(BisGMA)、35－60％的雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)、0.25－2.5％的引發(fā)劑樟腦醌(CQ)、0.25－2.5％的共引發(fā)劑N，N－二甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)。填料為Schott公司(德國)的一玻璃粉8235，占復(fù)合樹脂總重量的65－80％。制備方法為將HPIP－A、BisGMA、TEGDMA，在45－55℃水浴中攪拌混合均勻，然后再CQ和DMAEMA，攪拌均勻，放入棕色瓶中，在4－10℃下放置在黑暗處24h以上，使CQ充分溶解。取重量百分?jǐn)?shù)20－35％的樹脂，加入重量百分?jǐn)?shù)65－80％的Schott玻璃粉8235，混合均勻后放入真空干燥箱中12－24小時除去氣泡。得口腔用復(fù)合樹脂。
文檔編號A61K6/02GK1679465SQ20051001656
公開日2005年10月12日 申請日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者徐經(jīng)偉, 秦創(chuàng)業(yè), 張玉杰 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所