專利名稱：顆粒狀吸水性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顆粒狀吸水性樹脂組合物。更詳細(xì)地說，涉及一種在用于紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁襯墊等衛(wèi)生材料時(shí)，可以長時(shí)間地表現(xiàn)出高吸收倍率的、優(yōu)良的顆粒狀吸水性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
目前，在紙尿布、衛(wèi)生巾、所謂的失禁襯墊等衛(wèi)生材料中，以吸收體液為目的，廣泛使用吸水性樹脂或其組合物、以及紙漿等親水性纖維作為其構(gòu)成材料。作為上述吸水性樹脂，例如聚丙烯酸部分中和物交聯(lián)體、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的水解產(chǎn)物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解產(chǎn)物或者其交聯(lián)體、陽離子性單體的交聯(lián)聚合物等可以用作主原料。
近年來，紙尿布、衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料向著高性能且薄型化的方向發(fā)展，每一片衛(wèi)生材料的吸水性樹脂的用量、以及相對(duì)于由吸水性樹脂和親水性纖維等形成的吸收體全體中吸水性樹脂占的質(zhì)量比例都具有增加的傾向。也就是說，通過減少體積密度小的親水性纖維，而大量使用吸水性優(yōu)良且體積密度大的吸水性樹脂，提高了吸收體中的吸水性樹脂的含有率，由此可以實(shí)現(xiàn)使衛(wèi)生材料不降低吸水量而薄型化。
在評(píng)價(jià)吸水性樹脂的性能時(shí)，迄今為止一般是通過無加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收指數(shù)等進(jìn)行評(píng)價(jià)的(例如可以參照專利文獻(xiàn)1)。
在現(xiàn)有的吸水性樹脂的評(píng)價(jià)方法中，一般是對(duì)從吸收開始1小時(shí)的吸收倍率進(jìn)行測定的。理由是對(duì)于現(xiàn)有的吸水性樹脂來說，吸收開始1小時(shí)后大約到達(dá)飽和倍率。
然而，當(dāng)以尿布的實(shí)際應(yīng)用為目標(biāo)時(shí)，尿布的穿著時(shí)間為數(shù)小時(shí)，在其穿著時(shí)間內(nèi)以幾十分鐘～1小時(shí)左右的間隔進(jìn)行數(shù)次的排尿。
因此，作為適用于尿布這類用途的吸水性樹脂的特性，要求其不僅在1小時(shí)內(nèi)不能達(dá)到飽和、還要在一定程度上確保在初期短時(shí)間內(nèi)的吸收能力，進(jìn)一步的在長時(shí)間內(nèi)吸收倍率持續(xù)增加，而且要能夠確保通液性和擴(kuò)散性。特別是在朝著薄型化發(fā)展的近年來，要求其在長時(shí)間內(nèi)在較高的加壓下也能夠表現(xiàn)出吸收倍率。
現(xiàn)有的吸水性樹脂如上所述，大部分是在吸收開始1小時(shí)后基本到達(dá)飽和倍率的樹脂，其中還存在加壓下吸收倍率極低的樹脂。由于這種吸水性樹脂的膠凝強(qiáng)度弱，不能確保通液性和擴(kuò)散性，因此在用于尿布等時(shí)會(huì)有問題。實(shí)際上，已知的是，在作為尿布等使用時(shí)，由于僅在排尿部附近膨潤，從而產(chǎn)生凝膠塊，使得尿不能擴(kuò)散至吸收體全體，導(dǎo)致吸收性能變差。特別是對(duì)于以薄型化的形態(tài)出現(xiàn)的、在吸收體中所占的吸水性樹脂的比例超過40％或50％的這種高濃度吸收體來說，這種現(xiàn)象尤其顯著。
此外，一般已知的是無加壓下吸收倍率越低的吸水性樹脂其通液性和擴(kuò)散性越高，當(dāng)把吸收倍率低的吸水性樹脂用作實(shí)際的尿布時(shí)，雖然液體向尿布的通過性(通液性)較高，但存在尿布的吸收量減少的問題。
為了使吸收倍率在長時(shí)間下持續(xù)增加，有一種方法是增大吸水性樹脂的粒徑。然而，如果增大粒徑，在用于尿布時(shí)會(huì)引起尿布表面的觸感變差、讓使用者感覺到異物感的問題。
為了使吸收倍率在長時(shí)間下持續(xù)增加，還提出了幾項(xiàng)采用混合床式離子交換樹脂的技術(shù)。
還提出了一種含有官能團(tuán)的20～100％為游離酸型的陰離子類超吸收體和官能團(tuán)的20～100％為堿型的陰離子交換體的組合的超吸收材料(例如可以參照專利文獻(xiàn)2)。
此外還提出了一種組合物，其是一種由具有游離官能團(tuán)的水膨潤性陰離子交換體和具有游離官能團(tuán)的水膨潤性陽離子交換體混合而成的混合床式離子交換吸水性樹脂，具有如下的這些特征在加壓下(0.7psi(4.83kPa))的吸收倍率PUP(加壓下效能)在2小時(shí)內(nèi)為30g/g以上，此外在8小時(shí)內(nèi)為40g/g以上，而且在16小時(shí)內(nèi)為42g/g以上(例如可以參照專利文獻(xiàn)3)。
另外還提出了如下的一種吸水性樹脂，其中以自由狀態(tài)存在顯堿性的官能團(tuán)的吸水性樹脂和以自由狀態(tài)存在顯酸性的官能團(tuán)的吸水性樹脂在單個(gè)顆粒中形成微區(qū)(例如可以參照專利文獻(xiàn)4)。
上述的技術(shù)都是將混合床式離子交換樹脂的技術(shù)應(yīng)用于吸水性樹脂的技術(shù)，溶入尿中的鹽類通過離子交換進(jìn)入吸水性樹脂上的官能團(tuán)，由此減少了所吸收的尿中的鹽濃度，同時(shí)通過解離該離子而產(chǎn)生滲透壓，結(jié)果顯示出高吸收倍率。因此，在上述的技術(shù)中，吸收速度的降低是通過調(diào)整離子交換速度而實(shí)現(xiàn)的。
然而，在上述的技術(shù)中，具有如下的缺點(diǎn)，當(dāng)暴露在具有超過離子交換容量的量的鹽濃度的水性溶液中時(shí)，雖然發(fā)生離子交換，但是由于不能實(shí)現(xiàn)降低大容量的鹽濃度，膨潤倍率急速地降低。此外，陽離子性超吸收體(陰離子交換體)大多非常昂貴，難以提供廉價(jià)的吸水性樹脂。
另外，還報(bào)導(dǎo)了一種向吸水性樹脂顆粒中添加聚丙烯酸微粒(相當(dāng)于45μm以下)，以控制通液性的技術(shù)(例如可以參照專利文獻(xiàn)5)。進(jìn)一步的，還報(bào)導(dǎo)了一種混合中和率不同的吸水性樹脂顆粒得到吸水劑的技術(shù)，以消除氨等的臭味(例如可以參照專利文獻(xiàn)6)為目的，但是其具有加壓下吸收倍率低，以及長時(shí)間下吸收倍率的增加效果幾乎沒有等這樣一些小缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1美國專利第5601542號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2國際公開第96/15180號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3國際公開第99/34843號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4國際公開第99/25393號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2001-98170號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6國際公開第03/28778號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明所要解決的問題是提供一種在用于紙尿布和衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料時(shí)，經(jīng)過長時(shí)間也不會(huì)發(fā)生尿滲漏等問題的、優(yōu)良的顆粒狀吸水性樹脂組合物。
本發(fā)明人為了解決上述的問題進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果，認(rèn)為對(duì)于解決該問題重要的是在一定程度上確保在初期短時(shí)間內(nèi)的吸收能力，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步使吸收倍率在長時(shí)間內(nèi)持續(xù)增加，而且要確保通液性和擴(kuò)散性，具體的說，重要的是，作為顆粒狀吸水性樹脂組合物的特性，要滿足特定范圍的特定粒度加壓下的吸收倍率和特定粒度吸收指數(shù)的增加量、和/或特定范圍的質(zhì)量平均粒徑、加壓下吸收倍率、吸收指數(shù)增加量。
此外，在本發(fā)明中，作為能夠滿足新參數(shù)的吸水性樹脂組合物的一個(gè)示例，本發(fā)明者首先著眼于含羧基的吸水性樹脂的中和率和吸收倍率的關(guān)系。即著眼于如下特異現(xiàn)象，含羧基的吸水性樹脂的吸收倍率隨著中和率的增加而增加，而該吸收倍率的增加的程度是不固定的，當(dāng)中和率達(dá)到50％左右時(shí)發(fā)現(xiàn)吸收倍率急速地增加，若中和率在50％左右以上吸收倍率的增加變慢。
接著本發(fā)明者對(duì)吸收倍率增加程度較大的低中和率的含羧基吸水性樹脂和吸收倍率增加程度較小的高中和率的含羧基吸水性樹脂的混合使用進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這樣將2種以上中和率不同的含羧基吸水性樹脂混合時(shí)，和僅使用1種具有固定中和率的含羧基吸水性樹脂的情況相比，令人驚奇的是，在一定程度上確保了在初期短時(shí)間內(nèi)的吸收能力，在此基礎(chǔ)上進(jìn)而吸收倍率在長時(shí)間內(nèi)持續(xù)增加，而且確保了通液性和擴(kuò)散性。
進(jìn)一步的，為了表現(xiàn)出這種性能，優(yōu)選調(diào)整至某種特定的粒度。
即，本發(fā)明中第1方面的顆粒狀吸水性樹脂組合物是一種含羧基的吸水性樹脂的含量在80質(zhì)量％以上的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于特定粒度加壓下吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)、1小時(shí))在20g/g以上，且在20小時(shí)下的特定粒度吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
此外，本發(fā)明中第2方面的顆粒狀吸水性樹脂組合物是一種含羧基的吸水性樹脂的含量在80質(zhì)量％以上的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于質(zhì)量平均粒徑在320～700μm的范圍內(nèi)，加壓下吸收倍率(0.3psi(2.06kPa)、1小時(shí))在20g/g以上，且20小時(shí)下的吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
進(jìn)一步的，本發(fā)明中的吸水性物品是使用本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物而形成的。
在本發(fā)明中，可以提供一種在一定程度上確保在初期短時(shí)間內(nèi)的吸收能力，在此基礎(chǔ)上進(jìn)而吸收倍率在長時(shí)間內(nèi)持續(xù)增加，而且可以確保通液性和擴(kuò)散性的、優(yōu)良的顆粒狀吸水性組合物，同時(shí)當(dāng)這種顆粒狀吸水性組合物用于紙尿布等吸水性物品時(shí)，可以提高吸水性物品的吸收性能，避免滲漏等問題。
附圖的簡要說明

圖1表示參考例1的結(jié)果，是中和率和吸收倍率的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的范圍并不受到這些說明的限制，即使在下面的示例以外，只要在不損害不發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏髮?shí)施。
在本發(fā)明中，吸水性樹脂是指，在例如去離子水中，必須至少能吸收自重的5倍以上，優(yōu)選能吸收50倍至1000倍的大量的水，從而形成陰離子性、非離子性、或陽離子性的水不溶性水凝膠的、目前公知的交聯(lián)聚合物。
另外，本發(fā)明中所謂的顆粒狀吸水性樹脂組合物只要是含有吸水性樹脂作為主成分的組合物(含羧基吸水性樹脂在固態(tài)成分中的含量必須在80質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下)，吸水性樹脂以外的成分的含量可以為0質(zhì)量％，此外，作為主成分的吸水性樹脂也不僅僅限于多個(gè)不同的吸水性樹脂的混合物(例如高分子組成、制備方法、吸水倍率、粒度分布等互相不同的吸水性樹脂)，即使僅為單一的吸水性樹脂，在本發(fā)明中也可以稱為顆粒狀吸水性組合物。即本發(fā)明中所謂的顆粒狀吸水性樹脂組合物與以吸水性樹脂為主成分的顆粒狀吸水劑是同一個(gè)意思，顆粒狀吸水性樹脂組合物也可以被叫做以吸水性樹脂為主成分的顆粒狀吸水劑。此外，對(duì)于將僅為單一的吸水性樹脂也稱為是吸水性樹脂組合物的情況，和美國專利第5051259號(hào)說明書、美國再發(fā)行專利發(fā)明第32649號(hào)說明書中所記載的相同。
本發(fā)明中所用的吸水性樹脂必須是水膨潤性和水不溶性的，吸水性樹脂中未交聯(lián)的水可溶性成分(水溶性高分子)優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
作為吸水性樹脂，可以列舉的是聚丙烯酸部分中和物聚合物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解產(chǎn)物，或者它們的交聯(lián)體，含羧基的交聯(lián)聚乙烯醇改性物、交聯(lián)異丁烯-馬來酸酐共聚物等。
吸水性樹脂可以只使用1種，也可以組合使用2種以上。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含羧基的吸水性樹脂。
本發(fā)明中所謂的含羧基吸水性樹脂是指，以通式-COOM(M＝氫、堿金屬、堿土類金屬、胺、銨等)所示的含有羧基作為側(cè)鏈的親水性高分子的3維交聯(lián)體。其中，當(dāng)M＝H時(shí)，有時(shí)也叫做“未中和物”和“酸型”。當(dāng)M＝H以外時(shí)，有時(shí)也叫做“中和物”和“鹽”。
作為含羧基吸水性樹脂的具體示例，可以列舉的有例如，由以(甲基)丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、桂皮酸等含羧基單體和/或其鹽為主成分的單體成分交聯(lián)聚合得到交聯(lián)聚合物后，以該交聯(lián)聚合物為主成分的吸水性樹脂，進(jìn)一步可以列舉的是，由聚(甲基)丙烯酸、羧基甲基纖維素等含羧基的聚合物和/或其鹽交聯(lián)得到的吸水性樹脂。其中特別優(yōu)選的是由丙烯酸和/或以其鹽為主成分的的單體成分交聯(lián)聚合得到交聯(lián)聚合物后，以該交聯(lián)聚合物為主成分的吸水性樹脂。前述交聯(lián)聚合物可以根據(jù)需要含有接枝成分。
作為丙烯酸鹽，可以列舉的是丙烯酸的鈉、鉀、鋰等堿金屬鹽，銨鹽以及胺鹽等。
另外，關(guān)于所使用的丙烯酸，可以使用目前公知的丙烯酸。例如在美國專利申請公開第2001/0016668號(hào)說明書、美國專利申請公開第5817865號(hào)說明書、美國專利第6596901號(hào)說明書中所記載的。
本發(fā)明中所用的含羧基的吸水性樹脂中，中和率表示的是含羧基的吸水性樹脂中所含的羧基的總量與其鹽(具有M＝H以外的反離子的羧基)的摩爾比，是顯示被中和的比例的參數(shù)。形成上述鹽的吸水性樹脂的中和過程可以于聚合前在單體的狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在聚合途中或聚合后在聚合物的狀態(tài)下進(jìn)行，將其組合使用亦可。
作為用于制備本發(fā)明中所用的吸水性樹脂的單體，可以含有上述含羧基的單體和/或其鹽以外的單體。
作為含羧基的單體和/或其鹽以外的單體，沒有特別的限定，具體可以列舉的有，例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯?；撬岬汝庪x子性不飽和單體及其鹽；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等含有非離子性親水基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季鹽等陽離子性不飽和單體；等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以適宜地組合2種以上使用。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用含羧基的單體和/或其鹽以外的單體時(shí)，相對(duì)于作為主成分使用的含羧基的單體和/或其鹽的總量，含羧基的單體和/或其鹽以外的單體的使用比例優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選為10摩爾％以下。通過以上述的比例使用含羧基的單體和/或其鹽以外的單體，最終得到的吸水性樹脂和顆粒狀吸水性樹脂組合物的吸收特性進(jìn)一步提高，同時(shí)可以更廉價(jià)地得到吸水性樹脂和顆粒狀吸水性樹脂組合物。
為了得到本發(fā)明中所用的吸水性樹脂，在上述單體聚合時(shí)，可以進(jìn)行本體聚合或沉淀聚合，從性能方面和容易控制聚合、溶脹凝膠的吸收特性的角度出發(fā)，優(yōu)選通過使上述單體成為水溶液而進(jìn)行水溶液聚合或逆相懸浮聚合。
關(guān)于水溶液聚合或逆相懸浮聚合的聚合方法是現(xiàn)在公知的，例如美國專利第4625001號(hào)、美國專利第4769427號(hào)、美國專利第4873299號(hào)、美國專利第4093776號(hào)、美國專利第4367323號(hào)、美國專利第4446261號(hào)、美國專利第4683274號(hào)、美國專利第4690996號(hào)、美國專利第4721647號(hào)、美國專利第4738867號(hào)、美國專利第4748076號(hào)、歐洲專利第1178059號(hào)等中所記載的。
將單體配成水溶液時(shí)，水溶液(以下稱為單體水溶液)中的單體的濃度由單體水溶液的溫度和單體自身決定，沒有特別的限定，優(yōu)選在10～70質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，在進(jìn)行水溶液聚合時(shí)，可以根據(jù)需要組合使用水以外的溶劑，組合使用的溶劑的種類沒有特別的限定。
作為水溶液聚合的方法可以列舉的有，在雙螺桿式捏合機(jī)中，一邊捏碎所得含水凝膠一邊聚合單體水溶液的方法，以及在一定的容器中或在驅(qū)動(dòng)皮帶上供給單體水溶液，以碎肉機(jī)等粉碎聚合得到凝膠的方法等。
在開始聚合時(shí)，可以使用例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等自由基聚合引發(fā)劑；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等光聚合引發(fā)劑；等。
進(jìn)一步的，可以組合使用促進(jìn)這些聚合引發(fā)劑的分解的還原劑，通過兩者的組合形成氧化還原類引發(fā)劑。
作為還原劑，可以列舉的有例如，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等亞硫酸(氫)鹽；L-抗壞血酸(鹽)；亞鐵鹽等還原性金屬(鹽)；胺類；等。沒有特別限定。
聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選在0.001～2摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01～0.1摩爾％的范圍內(nèi)。當(dāng)聚合引發(fā)劑的用量不足0.001摩爾％時(shí)，未反應(yīng)的單體增多，得到的吸水性樹脂和顆粒狀吸水性樹脂組合物中殘留的單體量增加，因此不優(yōu)選。當(dāng)聚合引發(fā)劑的用量超過2摩爾％時(shí)，得到的吸水性樹脂和顆粒狀吸水性樹脂組合物中的水可溶成分量增加，因此不優(yōu)選。
可以通過向反應(yīng)體系中照射放射線、電子束、紫外線等活化能射線以引發(fā)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步的，也可以和上述聚合引發(fā)劑組合使用。
聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度沒有特別的限定，優(yōu)選在10～130℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15～120℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20～100℃的范圍內(nèi)。
聚合反應(yīng)中的反應(yīng)時(shí)間和聚合壓力沒有特別的限定，可以根據(jù)單體、聚合引發(fā)劑的種類、反應(yīng)溫度等適宜地進(jìn)行設(shè)定。
作為吸水性樹脂，可以是不使用交聯(lián)劑的自身交聯(lián)型的吸水性樹脂，優(yōu)選是與1分子中具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)和/或反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑(吸水性樹脂的內(nèi)部交聯(lián)劑)、或者當(dāng)為環(huán)狀化合物時(shí)通過開環(huán)反應(yīng)可以在1分子中出現(xiàn)2個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑共聚或反應(yīng)得到的吸水性樹脂。
作為內(nèi)部交聯(lián)劑的具體示例，可以列舉的有例如，N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷烴、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甘油、季戊四醇等多元醇類；乙二胺、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、聚乙烯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
內(nèi)部交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以適宜地將2種以上組合使用。
內(nèi)部交聯(lián)劑可以一起添加至反應(yīng)體系中，也可以分批添加。
在使用內(nèi)部交聯(lián)劑時(shí)，考慮到最終得到的吸水性樹脂和顆粒狀吸水性樹脂組合物的吸收特性等，優(yōu)選在聚合時(shí)必須使用具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。
相對(duì)于前述單體，內(nèi)部交聯(lián)劑的用量優(yōu)選在0.001～2摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02～1.0摩爾％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.06～0.30摩爾％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.08～0.15摩爾％的范圍內(nèi)。當(dāng)內(nèi)部交聯(lián)劑的用量少于0.001摩爾％時(shí)，以及當(dāng)多于2摩爾％時(shí)，可能得不到足夠的吸收特性。
當(dāng)使用內(nèi)部交聯(lián)劑向聚合體內(nèi)部導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，內(nèi)部交聯(lián)劑可以在單體的聚合前、聚合途中、聚合后或中和后添加到反應(yīng)體系中，優(yōu)選在聚合前添加。
在聚合時(shí)，優(yōu)選在0～50質(zhì)量％(相對(duì)于單體)的范圍內(nèi)向反應(yīng)體系中添加淀粉·纖維素、淀粉·纖維素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯酸(鹽)交聯(lián)體等親水性高分子。此外，還可以在0～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)添加碳酸(氫)鹽、二氧化碳、偶氮化合物、惰性有機(jī)溶劑等各種起泡劑；各種表面活性劑；螯合劑；次磷酸(鹽)等鏈轉(zhuǎn)移劑；高嶺土、滑石、二氧化硅等無機(jī)顆粒；多氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鎂等多價(jià)金屬鹽；等。
使用內(nèi)部交聯(lián)劑向聚合體內(nèi)部導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成交聯(lián)聚合物，當(dāng)這種交聯(lián)聚合物通過水溶液聚合得到的產(chǎn)物為凝膠狀時(shí)，即形成含水凝膠狀交聯(lián)聚合物時(shí)，該含水凝膠狀交聯(lián)聚合物可以根據(jù)需要進(jìn)行細(xì)分，然后干燥和粉碎。粉碎可以在干燥前，也可以和干燥同時(shí)進(jìn)行或者在干燥后，優(yōu)選在干燥后進(jìn)行粉碎。
在本發(fā)明中的干燥優(yōu)選對(duì)顆粒狀的含水凝膠狀聚合物(例如質(zhì)量平均粒徑在2cm以下，優(yōu)選在1cm以下，更優(yōu)選在5mm以下)進(jìn)行。在本發(fā)明中作為將含水凝膠狀聚合物細(xì)分為顆粒狀的方法，可以使用捏合機(jī)等在聚合的同時(shí)進(jìn)行細(xì)分化，或者也可以在聚合后另行進(jìn)行，也可以將聚合時(shí)的細(xì)分化和聚合后的細(xì)分化組合起來進(jìn)行。另外，當(dāng)含水凝膠狀聚合物沒有以顆粒狀進(jìn)行干燥時(shí)，例如以薄膜狀進(jìn)行干燥時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生物性和粒度變差的情況。
作為干燥前含水凝膠交聯(lián)聚合物的粒徑，從干燥效率和物性的角度出發(fā)，質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選在45～4000μm的范圍，更優(yōu)選在50～2000μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在100～1500μm的范圍，特別優(yōu)選在200～1000μm的范圍。
作為適于細(xì)化的裝置，可以列舉的是例如，捏合機(jī)、具有切刀的縱切型切割機(jī)、具有切刀的橫切型切割機(jī)、具有旋轉(zhuǎn)刀頭的切刀型粉碎機(jī)、一定孔徑的碎肉機(jī)等。另外，含水凝膠狀聚合物的質(zhì)量平均粒徑若在上述范圍之外，可能會(huì)導(dǎo)致得到的吸水性樹脂的吸水倍率降低或水可溶成分的增加等。
這樣得到的含水凝膠狀聚合物優(yōu)選進(jìn)行干燥。干燥是指優(yōu)選將含水凝膠狀聚合物的固態(tài)成分達(dá)到80質(zhì)量％以上的固體狀態(tài)，更優(yōu)選達(dá)到85質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選達(dá)到93質(zhì)量％以上。另外，在這里所述的干燥，沒有必要得到固態(tài)成分為100質(zhì)量％(水分為零)的干燥聚合物。
可以用于本發(fā)明中的干燥方法沒有特別的限定，可以使用的是例如，使用熱風(fēng)干燥、鼓式干燥器等的薄膜干燥、減壓干燥、攪拌干燥。流動(dòng)床干燥等干燥方法中的1種或2種以上。干燥的連續(xù)或分批沒有特別的影響。在本發(fā)明中，從物性和干燥效率的角度出發(fā)，優(yōu)選使用熱風(fēng)干燥，特別是連續(xù)的熱風(fēng)干燥，例如可以在傳送帶上靜置干燥。
從干燥效率的角度出發(fā)，熱風(fēng)干燥可以將顆粒狀的含水凝膠狀聚合物在金屬網(wǎng)/或者具有孔或狹縫的加強(qiáng)金屬上疊層，沿著凝膠的上下方向乃至橫向，優(yōu)選沿著上下方向?qū)犸L(fēng)通至疊層的顆粒的空隙之間。作為所用的金屬網(wǎng)的孔徑，例如在孔和金屬網(wǎng)的情況下，優(yōu)選具有0.1～5mm左右、更優(yōu)選具有0.2～2mm左右的通氣孔。從干燥后的物性的角度出發(fā)，金屬網(wǎng)乃至加強(qiáng)金屬上凝膠的疊層可以將顆粒狀含水凝膠狀聚合物疊層為一定的厚度，該厚度優(yōu)選為1～20cm，更優(yōu)選為1.5～10cm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～8cm。
從物性和生產(chǎn)性的角度出發(fā)，干燥含水凝膠狀聚合物的干燥溫度通常優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選在110～230℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在130～200℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在150～190℃的范圍內(nèi)。干燥溫度是由材料溫度或者傳熱介質(zhì)(熱風(fēng)等)的溫度決定的，優(yōu)選由傳熱介質(zhì)的溫度決定。在干燥期間干燥溫度可以是固定的，也可以在干燥的日程中在上述溫度范圍內(nèi)適宜地變化。從物性和能量效率的角度出發(fā)，熱風(fēng)干燥時(shí)熱風(fēng)的露點(diǎn)優(yōu)選在40～100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50～90℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在60～85℃的范圍內(nèi)。
疊層的干燥的顆粒狀含水凝膠聚合物在干燥后，由于顆粒間凝聚失去流動(dòng)性而容易變成結(jié)塊狀干燥物。由于該結(jié)塊狀干燥物為干燥聚合物顆粒的凝聚體，雖然具有連續(xù)的空隙和向結(jié)塊內(nèi)部的通氣性，而由于凝聚沒有流動(dòng)性。因此，有時(shí)需要粉碎(解碎)工序。
粉碎可以在干燥前，或者和干燥同時(shí)或之后，優(yōu)選在干燥后進(jìn)行粉碎。更優(yōu)選在粉碎后進(jìn)一步分級(jí)。干燥、粉碎以及進(jìn)一步根據(jù)需要的分級(jí)優(yōu)選形成連續(xù)的工序。
作為粉碎的方法，只要能夠使干燥聚合物和其凝聚物(塊狀物)成為具有流動(dòng)性的粉末、優(yōu)選質(zhì)量平均粒徑在2mm以下的粉末，則沒有特別的限定，例如使用錘式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、噴氣式破碎機(jī)等的粉碎方法，可以使用目前公知的各種粉碎或解碎方法中的1種或2種以上。此外，當(dāng)干燥時(shí)的凝聚較弱時(shí)，特別是還可以通過不用粉碎機(jī)，而是振動(dòng)干燥聚合物分級(jí)的方法以拆開聚合物的凝聚進(jìn)行粉碎。
粉碎后，可以進(jìn)一步根據(jù)需要，優(yōu)選進(jìn)行分級(jí)、除去粗大顆粒和細(xì)粉末。
在得到本發(fā)明中所用的吸水性樹脂時(shí)，可以進(jìn)行分級(jí)以控制達(dá)到特定的粒度分布。
在進(jìn)行分級(jí)時(shí)所用的分級(jí)機(jī)沒有特別的限定，例如使用振動(dòng)篩(不平衡量驅(qū)動(dòng)式、共振式、振動(dòng)電極式、電磁式、環(huán)形振動(dòng)式等)、面內(nèi)運(yùn)動(dòng)篩(水平運(yùn)動(dòng)式、水平圓-直線運(yùn)動(dòng)式、3維圓運(yùn)動(dòng)式等)、可動(dòng)網(wǎng)式篩、強(qiáng)制攪拌式篩、網(wǎng)面振動(dòng)式篩、風(fēng)力篩、超聲波篩等，優(yōu)選使用振動(dòng)篩、面內(nèi)運(yùn)動(dòng)篩。
優(yōu)選將這樣得到的吸水性樹脂顆粒調(diào)整至特定的粒度。作為這種粒度，優(yōu)選使150μm以上、不足850μm的顆粒在90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在97質(zhì)量％以上。
這樣得到的吸水性樹脂顆粒的質(zhì)量平均粒徑可以根據(jù)不同目的而決定，為了充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選在300～700μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在320～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在330～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在340～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在360～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在380～700μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在400～700μm的范圍內(nèi)。
此外，粒徑不足150μm的吸水性樹脂的比例優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于10質(zhì)量％，更優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于5質(zhì)量％，特別優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于3質(zhì)量％。
進(jìn)一步的，表示粒度分布的狹窄性的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σζ優(yōu)選在0.1以上、0.46以下，更優(yōu)選在0.1、以上0.44以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1以上、0.42以下，特別優(yōu)選在0.1以上、0.40以下。當(dāng)對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σζ不足0.1時(shí)由于生產(chǎn)性大幅降低而變得不現(xiàn)實(shí)，若超過0.46則由于偏析等問題變得顯著，因此也不優(yōu)選。
這樣得到的吸水性樹脂顆粒的體積比重可以根據(jù)由單體組成根本性地決定的真實(shí)比重(g/cm3)而進(jìn)行各種變化，例如當(dāng)吸水性樹脂為聚丙烯酸鈉，特別是中和率為50～90摩爾％的聚丙烯酸鈉，進(jìn)而是中和率為60～80摩爾％的聚丙烯酸鈉時(shí)，其體積比重通常優(yōu)選在0.63g/ml以上，更優(yōu)選在0.65g/ml以上。另外，體積比重可以根據(jù)JIS K-3362的裝置進(jìn)行測定。
上述粉碎后的粗大顆粒(例如大于850μm的產(chǎn)品)和細(xì)粉(例如低于150μm的產(chǎn)品)可以根據(jù)情況適宜地循環(huán)利用?？梢酝ㄟ^再次粉碎粗顆粒、除去和回收細(xì)顆粒，達(dá)到前述的粒度分布。吸水性樹脂的細(xì)粉的循環(huán)利用方法例如公開在美國專利第4950692號(hào)、美國專利第5064582號(hào)、美國專利第5264495號(hào)、美國專利第5478879號(hào)和歐洲專利第0812873號(hào)、歐洲專利第0885917號(hào)、歐洲專利第0844270號(hào)等中。細(xì)粉的循環(huán)利用量優(yōu)選在全部的15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在2～8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
對(duì)于按照上述方法得到的吸水性樹脂顆粒，其相對(duì)于0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水)在無加壓下的吸收倍率(CRC)如后述的參考例1所示，由于其依存于中和率的程度，具有較大的變化，難以一概地表現(xiàn)，在中和率為50％以上的條件下，優(yōu)選在5g/g以上，更優(yōu)選在10g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在15g/g以上，特別優(yōu)選在20g/g以上。
按照上述方法得到的吸水性樹脂顆粒的可溶成分含量優(yōu)選在50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選在20質(zhì)量％以下，最優(yōu)選在15質(zhì)量％以下。
本發(fā)明中所用的吸水性樹脂可以是按照上述方法得到的吸水性樹脂，優(yōu)選是在按照上述方法得到的吸水性樹脂顆粒的表面通過表面交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)處理而得的吸水性樹脂。
對(duì)于表面交聯(lián)的吸水性樹脂顆粒，其相對(duì)于0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水)在無加壓下的吸收倍率(CRC)如后述的參考例1所示，由于其依存于中和率的程度，具有較大的變化，難以一概地表現(xiàn)，在中和率為50％以上的條件下，優(yōu)選在5g/g以上，更優(yōu)選在10g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在15g/g以上，特別優(yōu)選在20g/g以上。
表面交聯(lián)的吸水性樹脂顆粒的可溶成分含量優(yōu)選在50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選在20質(zhì)量％以下，最優(yōu)選在15質(zhì)量％以下。
優(yōu)選將表面交聯(lián)的吸水性樹脂顆粒調(diào)整至一定的粒度。作為這種粒度，優(yōu)選使150μm以上、低于850μm的顆粒在90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在97質(zhì)量％以上。
這樣得到的表面交聯(lián)的吸水性樹脂顆粒的質(zhì)量平均粒徑可以根據(jù)不同目的而決定，為了充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選在300～700μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在310～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在320～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在330～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在340～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在360～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在380～700μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在400～700μm的范圍內(nèi)。
此外，粒徑不足150μm的表面交聯(lián)的吸水性樹脂顆粒的比例優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于10質(zhì)量％，更優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于5質(zhì)量％，特別優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于3質(zhì)量％。
進(jìn)一步的，表示粒度分布的狹窄性的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σζ優(yōu)選在0.1以上、0.46以下，更優(yōu)選在0.1以上、0.44以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1以上、0.42以下，特別優(yōu)選在0.1以上、0.40以下。當(dāng)對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σζ不足0.1時(shí)由于生產(chǎn)性大幅降低而變得不現(xiàn)實(shí)，若超過0.46則由于偏析等問題變得顯著，因此也不優(yōu)選。
作為可在本發(fā)明中使用的表面交聯(lián)劑，可以列舉的是至少具有2個(gè)可以與吸水性樹脂中的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(優(yōu)選可以和羧基發(fā)生脫水反應(yīng)或酯化反應(yīng)的官能團(tuán))的化合物。吸水性樹脂中的官能團(tuán)優(yōu)選是陰離子性解離基團(tuán)，更優(yōu)選是羧基。
作為表面交聯(lián)劑，可以列舉的有例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等環(huán)氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亞胺等多元胺化合物及其無機(jī)鹽或有機(jī)鹽(例如氮雜環(huán)丁烷鎓鹽等)；2，4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等多元異氰酸酯化合物；聚氮雜環(huán)丙烷等氮雜環(huán)丙烷化合物；1，2-亞乙基二噁唑啉、二噁唑啉、聚噁唑啉等多元噁唑啉化合物；脲、硫脲、胍、雙氰胺、2-噁唑烷酮等碳酸衍生物；1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮等碳酸亞烷基酯化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、α-甲基環(huán)氧氯丙烷等鹵代環(huán)氧化合物及其多元胺加成物(例如ハ-キユレス制造的力イメン(注冊商標(biāo)))；氧雜環(huán)丁烷化合物；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑；鋅、鈣、鎂、鋁、鐵、鋯等的氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽等多價(jià)金屬化合物；等。可以只使用這些中的1種，也可以組合2種以上使用。
相對(duì)于100質(zhì)量份的吸水性樹脂顆粒，表面交聯(lián)劑的用量優(yōu)選在0.001～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)表面交聯(lián)劑的用量超過10質(zhì)量份時(shí)，不僅顯示不出平衡的性能，不經(jīng)濟(jì)，而且殘留的表面活性劑的量增多，因此不優(yōu)選。當(dāng)表面交聯(lián)劑的用量不足0.001質(zhì)量份時(shí)，可能不能充分發(fā)揮吸收性能。
為了進(jìn)一步加速和表面交聯(lián)劑的反應(yīng)和進(jìn)一步提高吸收特性，可以使用無機(jī)酸、有機(jī)酸等。作為這些無機(jī)酸、有機(jī)酸，可以列舉的是硫酸、磷酸、鹽酸、檸檬酸、乙醛酸、羥基乙酸、甘油磷酸、戊二酸、桂皮酸、琥珀酸、醋酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富馬酸、丙酸、3-羥基丙酸、丙二酸、丁酸、異丁酸、亞氨基乙酸、蘋果酸、羥乙基磺酸、檸康酸、己二酸、衣康酸、巴豆酸、草酸、水楊酸、沒食子酸、山梨酸、葡糖酸、對(duì)-甲苯磺酸等。此外，可以使用如歐洲專利第0668080號(hào)中所示的無機(jī)酸、有機(jī)酸、聚氨基酸等。它們的用量根據(jù)吸水性樹脂的pH等而不同，相對(duì)于100質(zhì)量份的吸水性樹脂顆粒，其用量優(yōu)選在0～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
混合吸水性樹脂顆粒和表面交聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選使用水作為溶劑。水的用量取決于吸水性樹脂顆粒的種類和粒徑，優(yōu)選相對(duì)于吸水性樹脂顆粒的固態(tài)成分100質(zhì)量份，其用量高于0、在20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在0.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.5質(zhì)量份～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
當(dāng)混合吸水性樹脂顆粒和表面交聯(lián)劑時(shí)，根據(jù)需要，可以使用親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑，可以列舉的有例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等低級(jí)醇類；丙酮等酮類；二噁烷、四氫呋喃、烷氧基聚乙二醇等醚類；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類；等。親水性有機(jī)溶劑的用量根據(jù)吸水性樹脂顆粒的種類和粒徑等而不同，相對(duì)于吸水性樹脂顆粒的固態(tài)成分的100質(zhì)量份，其用量優(yōu)選在20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選在5質(zhì)量份以下。
為了更均勻地混合吸水性樹脂顆粒和表面交聯(lián)劑，在混合吸水性樹脂顆粒和表面交聯(lián)劑時(shí)，可以使非交聯(lián)性的水溶性無機(jī)堿類(優(yōu)選堿金屬鹽、銨鹽、堿金屬氫氧化物、以及氨或其氫氧化物)和非還原性堿金屬鹽pH緩沖劑(優(yōu)選碳酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽等)共存于其中。它們的用量根據(jù)吸水性樹脂顆粒的種類和粒徑等而不同，相對(duì)于吸水性樹脂顆粒的固態(tài)成分的100質(zhì)量份，其用量優(yōu)選在0.005～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
在混合吸水性樹脂顆粒和表面交聯(lián)劑時(shí)，可以在將吸水性樹脂顆粒分散到上述親水性有機(jī)溶劑中以后，添加表面交聯(lián)劑，優(yōu)選是根據(jù)需要在攪拌下，將溶解或分散于水和/或親水性有機(jī)溶劑中的表面交聯(lián)劑，直接、噴霧或滴加加入到吸水性樹脂顆粒中的方法。此外，在用水混合時(shí)，在水中可以共存不溶于水的無機(jī)微粒粉末、水溶性的多價(jià)金屬類和表面活性劑等。
在混合吸水性樹脂顆粒和表面交聯(lián)劑時(shí)所用的混合裝置，為了使兩者均勻且確實(shí)地混合，其所用的混合裝置優(yōu)選具有較大的混合力。作為混合裝置，合適的是例如，圓筒型混合器、雙壁圓錐型混合器、V型混合器、帶式混合器、螺桿式混合器、流化床型爐轉(zhuǎn)盤式混合器、氣流型混合器、雙螺桿式捏合機(jī)、內(nèi)部混合器、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合器、レデイゲ混合器、螺桿型擠壓機(jī)等。
在混合吸水性樹脂顆粒和表面交聯(lián)劑后，通過進(jìn)行加熱處理和/或光照處理，在吸水性樹脂顆粒的表面交聯(lián)。在進(jìn)行加熱處理時(shí)，處理時(shí)間優(yōu)選在1分鐘～180分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3分鐘～120分鐘的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在5分鐘～100分鐘的范圍內(nèi)。處理溫度優(yōu)選在60～250℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100～210℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在120～200℃的范圍內(nèi)。若加熱處理的溫度不足60℃，則加熱處理需要時(shí)間，不僅引起生產(chǎn)性下降，而且不能實(shí)現(xiàn)均勻的交聯(lián)，還可能得不到所需要的顆粒狀吸水性樹脂組合物。此外，若加熱處理溫度超過250℃，有時(shí)吸水性樹脂顆粒會(huì)受到損傷，難以得到吸水特性優(yōu)良的組合物。
加熱處理可以通過使用通常的干燥器或加熱爐而進(jìn)行。作為干燥器，可以列舉的是均熱混合干燥器、旋轉(zhuǎn)干燥器、圓盤干燥器、流化床干燥器、氣流型干燥器、紅外線干燥器等。
在進(jìn)行光照處理時(shí)，優(yōu)選照射紫外線，此外，還可以使用光聚合引發(fā)劑。
在表面交聯(lián)處理中當(dāng)加熱吸水性樹脂顆粒時(shí)，優(yōu)選對(duì)加熱的吸水性樹脂顆粒進(jìn)行冷卻。優(yōu)選冷卻到100～20℃的范圍內(nèi)。此外，作為在冷卻過程中使用的冷卻器，例如可以使用將用于上述加熱處理中的干燥器的熱介質(zhì)變換為冷介質(zhì)的冷卻器。
本發(fā)明中所用的吸水性樹脂可以是經(jīng)過造粒的。
造粒是指，通過使多數(shù)的顆粒凝聚緊固而形成比原先的顆粒更大的顆粒，典型的造粒顆粒是指如NON WOVENS WORLD 0ctober-November2000(Marketing Technology Service，Inc.出版)的75頁圖1中記載的那樣進(jìn)行凝聚的珠粒(Agglomerated Beads)和花椰菜狀(Broccoli-like)物質(zhì)。另外對(duì)于本發(fā)明中所謂的造粒，只要一部分吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物形成上述的造粒顆粒即可，沒有必要使所有的顆粒形成造粒顆粒的形狀。對(duì)吸水性樹脂組合物進(jìn)行造粒處理，通過形成部分吸水性樹脂的造粒顆粒，減少了細(xì)小的微粒，可以提高操作性。也就是說，在本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性樹脂組合物中，優(yōu)選含有一部分通過造粒處理形成的吸水性樹脂的造粒顆粒。
造?？梢赃m宜地采用如特開昭61-97333號(hào)公報(bào)、特開平6-313043號(hào)公報(bào)等中公開的這類目前公知的方法，可以列舉的有例如，在流動(dòng)、攪拌下，將吸水性樹脂顆粒與水、或和水具有混合性的有機(jī)溶劑的水溶液、或水溶性高分子的水溶液滴加混合或噴霧混合的造粒方法。其中，為了不損害得到的吸水性樹脂的吸水特性，優(yōu)選用水進(jìn)行造粒。
作為和水具有混合性的有機(jī)溶劑的示例，可以列舉的是低級(jí)醇、低級(jí)二醇、乙二醇和低級(jí)醇的單醚、甘油、丙酮等。
作為水溶性高分子的示例，可以列舉的是聚丙烯酸、聚丙烯酸金屬鹽、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇等。在使用水溶性高分子時(shí)，從水溶液的配制、移送的角度出發(fā)，優(yōu)選調(diào)整至10質(zhì)量％以下的水溶液濃度。
向吸水性樹脂顆粒中添加的水、或水溶液的用量優(yōu)選在相對(duì)于吸水性樹脂顆粒為1～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。若用量不足1質(zhì)量％，得不到足夠的造粒效果，若超過30質(zhì)量％則生成過大的顆粒，因此不優(yōu)選。
作為進(jìn)行造粒而優(yōu)選使用的混合裝置，為了使兩者均勻且確實(shí)地混合，優(yōu)選具有較大的混合力的裝置。適合的是例如，圓筒型混合器、雙壁圓錐型混合器、V型混合器、帶式混合器、螺桿式混合器、流化床型爐轉(zhuǎn)盤式混合器、氣流型混合器、雙螺桿式捏合機(jī)、內(nèi)部混合器、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合器、螺桿型擠壓機(jī)等。
通過這種造粒過程，可以發(fā)揮減少細(xì)微顆粒的量、防止揚(yáng)塵等效果。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物是一種包含作為主成分的含羧基吸水性樹脂的顆粒狀吸水組合物。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物包含作為主成分的含羧基吸水性樹脂，這里所說的主成分是指，在顆粒狀吸水性樹脂組合物的固態(tài)成分中，含羧基吸水性樹脂所含的比例優(yōu)選在80質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在85質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在90質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選在95質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物中所含的300μm以上、低于600μm的顆粒(特定粒度)的比例優(yōu)選在40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在55質(zhì)量％以上。只要在顆粒狀吸水性樹脂組合物中所含的300μm以上、低于600μm的顆粒(特定粒度)的比例在上述范圍內(nèi)，則可以判定質(zhì)量平均粒徑在300μm以上、低于600μm的范圍內(nèi)，300μm以上、低于600μm的顆粒為顆粒狀吸水性樹脂組合物的代表性的粒徑。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物在特定粒度加壓下的吸收倍率(0.01psi(0.069kPa)，1小時(shí))優(yōu)選在20g/g以上，更優(yōu)選在25g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在30g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在60g/g以下。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物在特定粒度加壓下的吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)，1小時(shí))優(yōu)選在20g/g以上，更優(yōu)選在21g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在22g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在23g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在24g/g以上，特別優(yōu)選在25g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在60g/g以下。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物在特定粒度加壓下的吸收倍率(0.57psi(3.93kPa)，1小時(shí))優(yōu)選在16g/g以上，更優(yōu)選在17g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在18g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在19g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在20g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在21g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在22g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在23g/g以上，特別優(yōu)選在24g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在60g/g以下。
所謂的特定粒度加壓下的吸收倍率(0.01psi(0.069kPa)，1小時(shí))、特定粒度加壓下的吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)，1小時(shí))、特定粒度加壓下的吸收倍率(0.57psi(3.93kPa)，1小時(shí))如在后述的實(shí)施例中的說明所述，選擇特定粒度的顆粒狀吸水性樹脂組合物測定其在特定的加壓下(0.01psi(0.069kPa)，0.29psi(2.00kPa)，0.57psi(3.93kPa))的加壓下吸收倍率。
特定粒度吸收指數(shù)是指，由在上述0.01psi(0.069kPa)下的特定粒度加壓下吸收倍率與在0.29psi(2.00kPa)下的特定粒度加壓下吸收倍率的和所表示指數(shù)。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物在20小時(shí)和/或4小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量優(yōu)選在3g/g以上，更優(yōu)選在3.5g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在4g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在4.5g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在5g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在5.5g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在6g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在7g/g以上，特別優(yōu)選在7.5g/g以上，最優(yōu)選在8g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在20g/g以下。
特定粒度吸收指數(shù)增加量如在后述的實(shí)施例中的說明所述，選擇特定粒度的顆粒狀吸水性樹脂組合物測定其1小時(shí)以后的吸收指數(shù)的經(jīng)時(shí)增加量。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物在加壓下的吸收倍率(0.06psi(0.41kPa)，1小時(shí))優(yōu)選在20g/g以上，更優(yōu)選在25g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在30g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在60g/g以下。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物在加壓下的吸收倍率(0.3psi(2.06kPa)，1小時(shí))優(yōu)選在20g/g以上，更優(yōu)選在21g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在22g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在23g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在24g/g以上，特別優(yōu)選在25g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在60g/g以下。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物在加壓下的吸收倍率(0.7psi(4.83kPa)，1小時(shí))優(yōu)選在15g/g以上，更優(yōu)選在16g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在17g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在18g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在19g/g以上，特別優(yōu)選在20g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在60g/g以下。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物在20小時(shí)和/或4小時(shí)的吸收指數(shù)增加量優(yōu)選在3g/g以上，更優(yōu)選在3.5g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在4g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在4.5g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在5g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在5.5g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在6g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在7g/g以上，特別優(yōu)選在7.5g/g以上，最優(yōu)選在8g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在20g/g以下。
吸收指數(shù)是指，由在上述0.06psi(0.41kPa)下的加壓下吸收倍率和在0.3psi(2.06kPa)下的加壓下吸收倍率的和所表示指數(shù)。
吸收指數(shù)增加量如在后述的實(shí)施例中的說明所述，是指在1小時(shí)以后的吸收指數(shù)的經(jīng)時(shí)增加量。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物的無加壓下吸收倍率(1小時(shí))和特定粒度加壓下吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)，1小時(shí))之間，優(yōu)選具有下述的關(guān)系無加壓下吸收倍率(1小時(shí))+3≥特定粒度加壓下吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)，1小時(shí))≥20g/g。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物的無加壓下吸收倍率(1小時(shí))和加壓下吸收倍率(0.3psi(2.06kPa)，1小時(shí))之間，優(yōu)選具有下述的關(guān)系無加壓下吸收倍率(1小時(shí))+3≥加壓下吸收倍率(0.3psi(2.06kPa)，1小時(shí))≥20g/g。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物的無加壓下吸收倍率(1小時(shí))優(yōu)選在15g/g以上，更優(yōu)選在20g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選在25g/g以上，特別優(yōu)選在30g/g以上，最優(yōu)選在35g/g以上。此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在60g/g以下。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物的質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選在300～700μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在320～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在340～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在360～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在380～700μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在400～700μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物中粒徑不足150μm的顆粒的比例優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于10質(zhì)量％，更優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于5質(zhì)量％，特別優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于3質(zhì)量％。前述粒徑不足150μm的顆粒優(yōu)選是吸水性樹脂顆粒。
本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物優(yōu)選具有以上的這些性質(zhì)，作為特別優(yōu)選的組合，可以列舉的是如下所示的本發(fā)明中第1或第2方面的顆粒狀吸水性樹脂組合物。
即，本發(fā)明中第1方面的顆粒狀吸水性樹脂組合物是一種含羧基吸水性樹脂的含量在80質(zhì)量％以上的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于特定粒度加壓下吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)、1小時(shí))在20g/g以上，且20小時(shí)和/或4小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
本發(fā)明中第2方面的顆粒狀吸水性樹脂組合物是一種含羧基吸水性樹脂的含量在80質(zhì)量％以上的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于質(zhì)量平均粒徑在320～700μm的范圍內(nèi)，加壓下吸收倍率(0.3psi(2.06kPa)、1小時(shí))在20g/g以上，且20小時(shí)和/或4小時(shí)的吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
此外，本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物具有下述的關(guān)系無加壓下吸收倍率(1小時(shí))+3≥特定粒度加壓下吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)，1小時(shí))≥20g/g，且20小時(shí)和/或4小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
另外，本發(fā)明中的顆粒狀吸水性樹脂組合物的質(zhì)量平均粒徑在320～700μm的范圍內(nèi)，具有下述的關(guān)系無加壓下吸收倍率(1小時(shí))+3≥加壓下吸收倍率(0.3psi(2.06kPa)，1小時(shí))≥20g/g，且20小時(shí)和/或4小時(shí)的吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
由于具有這樣特殊的性質(zhì)(吸收特性和質(zhì)量平均粒徑等)，本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性樹脂組合物可以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性樹脂組合物的制備方法沒有特別的限定，可以列舉的有例如，下述的制備方法1～3。
制備方法1將在特定范圍內(nèi)中和率不同的多個(gè)吸水性樹脂在特定范圍的條件下(后述的中和率、吸收倍率、混合指數(shù))進(jìn)行混合的方法。
制備方法2將在特定范圍內(nèi)中和率不同的多個(gè)吸水性樹脂在特定范圍的條件下(后述的中和率、粒徑、吸收倍率、混合指數(shù))進(jìn)行混合的方法。
制備方法3中和率控制在較低水平的吸水性樹脂在表面交聯(lián)后，再將其與可和羧基中和的物質(zhì)(例如碳酸(氫)鈉等)進(jìn)行混合的方法。
在上述的制備方法1～3中，優(yōu)選制備方法是1、2，下面將制備方法1、2作為優(yōu)選的示例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物進(jìn)行說明。
作為制備本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物的一個(gè)示例，其包含吸水性樹脂(A)和吸水性樹脂(B)，其質(zhì)量比為(A)∶(B)＝90∶10～10∶90，含羧基的吸水性樹脂(A)的羧基中和率在50％以上，含羧基的吸水性樹脂(B)的羧基中和率不足50％，優(yōu)選使含羧基的吸水性樹脂(A)的中和率和含羧基的吸水性樹脂(B)的中和率的差在30％以上。
含羧基的吸水性樹脂(A)、(B)可以各自是1種含羧基的吸水性樹脂，也可以是2種以上含羧基的吸水性樹脂的混合物。
當(dāng)含羧基的吸水性樹脂(A)為2種以上含羧基的吸水性樹脂的混合物時(shí)，可以使由其所含的含羧基吸水性樹脂各自的中和率和混合比例算出的平均中和率達(dá)到50％以上。當(dāng)含羧基的吸水性樹脂(B)為2種以上含羧基的吸水性樹脂的混合物時(shí)，可以使由其所含的含羧基吸水性樹脂各自的中和率和混合比例算出的平均中和率不足50％。例如將羧基的中和率為X％的含羧基吸水性樹脂與羧基的中和率為Y％的含羧基吸水性樹脂以1∶2的比例混合得到的混合物的情況下，平均中和率(％)＝ X×1/3+Y×2/3。
當(dāng)中和率不同的吸水性樹脂處于已經(jīng)混合的狀態(tài)時(shí)，使用電子探針X射線微量分析儀(EPMA)、能量分散型X射線分光計(jì)(EDS)，調(diào)查各顆粒的金屬離子、銨離子含量，可以確定中和率和混合比例。
含羧基的吸水性樹脂(A)的設(shè)定中和率優(yōu)選在50％以上、100％以下，更優(yōu)選在60％以上、100％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在70％以上、100％以下。
從對(duì)特定粒度吸收指數(shù)增加量的影響較大的角度考慮，含羧基的吸水性樹脂(B)的設(shè)定中和率是重要的，其優(yōu)選在0％以上、低于5 0％，更優(yōu)選在0％以上、低于30％，進(jìn)一步優(yōu)選在0％以上、低于25％，進(jìn)一步優(yōu)選在0％以上、低于20％，特別優(yōu)選在0％以上、低于15％，最優(yōu)選在0％以上、低于10％。
含羧基的吸水性樹脂(A)、(B)優(yōu)選至少一方是經(jīng)過表面處理、特別是表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂，更優(yōu)選兩者都是經(jīng)過表面處理、特別是表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂。當(dāng)含羧基的吸水性樹脂(A)、(B)為2種以上含羧基的吸水性樹脂的混合物時(shí)，優(yōu)選至少1種含羧基的吸水性樹脂為經(jīng)過表面處理的吸水性樹脂，更優(yōu)選所有的含羧基的吸水性樹脂均為經(jīng)過表面處理的吸水性樹脂。
含羧基的吸水性樹脂(A)、(B)的顆粒形狀可以是無定形破碎狀、球狀，或者也可以是無定形破碎狀顆粒和球狀顆粒的混合物。
含羧基的吸水性樹脂(A)、(B)優(yōu)選是經(jīng)過造粒的吸水性樹脂。當(dāng)含羧基的吸水性樹脂(A)、(B)為2種以上含羧基的吸水性樹脂的混合物時(shí)，優(yōu)選至少1種含羧基的吸水性樹脂為經(jīng)過造粒的吸水性樹脂，更優(yōu)選所有的含羧基的吸水性樹脂均為經(jīng)過造粒的吸水性樹脂。優(yōu)選的造粒方法為在前述的造粒方法中所記載的方法。
含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的質(zhì)量比在(A)∶(B)＝90∶10～10∶90的范圍內(nèi)。含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的質(zhì)量比在該范圍內(nèi)即可，而進(jìn)一步最適合的范圍由于其根據(jù)含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)所具有的中和率的不同而不同，因此不能一概地確定。然而，作為一種大致的傾向，優(yōu)選(A)∶(B)＝85∶15～15∶85，更優(yōu)選(A)∶(B)＝80∶20～20∶80，進(jìn)一步優(yōu)選(A)∶(B)＝80∶20～40∶60，進(jìn)一步優(yōu)選(A)∶(B)＝80∶20～50∶50。
在本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物中，含羧基的吸水性樹脂(A)的中和率和含羧基的吸水性樹脂(B)的中和率的差優(yōu)選在30％以上。通過增大羧基的中和率較高的含羧基吸水性樹脂(A)的中和率與羧基的中和率較低的含羧基吸水性樹脂(B)的中和率之差，可以一定程度上確保在初期短時(shí)間內(nèi)的吸收能力，進(jìn)一步的在長時(shí)間內(nèi)吸收倍率持續(xù)地增加，而且能夠確保通液性和擴(kuò)散性。
另外，本發(fā)明中所述的通液性、擴(kuò)散性是表示吸水性樹脂凝膠顆粒之間液體的移動(dòng)性、透過性的性質(zhì)，此外還表示紙尿布等吸水性物品的液體吸收性。更具體的說，作為表示吸水性樹脂凝膠顆粒之間液體的移動(dòng)性、透過性的指標(biāo)，可以列舉的是例如，在后述的實(shí)施例中詳細(xì)描述的加壓下吸收倍率、特定粒度加壓下吸收倍率等，進(jìn)一步可以列舉的還有如國際公開第05/22356號(hào)公報(bào)中所記載的“生理鹽水流動(dòng)誘導(dǎo)性試驗(yàn)(SFC)”、特開平6-57010號(hào)公報(bào)中記載的“生理鹽水的液體通過時(shí)間”等。作為表示紙尿布等吸水性物品的液體吸收性的指標(biāo)，可以列舉的是例如，在后述的實(shí)施例中詳細(xì)描述的紙尿布的液體吸收時(shí)間。
基于本發(fā)明者的研究，在本發(fā)明中，當(dāng)含羧基的吸水性樹脂(A)的中和率和含羧基的吸水性樹脂(B)的中和率的差在30％以上時(shí)，推測其表現(xiàn)出本發(fā)明中所謂的可以一定程度上確保在初期短時(shí)間內(nèi)的吸收能力，進(jìn)一步的在長時(shí)間內(nèi)吸收倍率持續(xù)地增加，而且能夠確保通液性和擴(kuò)散性的該效果的原理如下。
如后述的參考例1中所示，發(fā)現(xiàn)具有如下奇特的現(xiàn)象，即含羧基的吸水性樹脂的吸收倍率隨著中和率的增加而增加，但是其吸收倍率的增加的程度不是固定的，當(dāng)中和率達(dá)到50％左右時(shí)由中和率的增加引起的吸收倍率的增加幅度也變得迅速，若中和率在50％以上時(shí)由中和率的增加引起的吸收倍率的增加幅度變慢。
另一方面，如本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性組合物這樣，認(rèn)為當(dāng)羧基的中和率在50％以上的含羧基的吸水性樹脂(A)和羧基的中和率不足50％的含羧基的吸水性樹脂(B)共存時(shí)，由于含羧基的吸水性樹脂(A)、(B)之間的pH的差異成為使中和率變得均等的驅(qū)動(dòng)力，從而中和了羧基的反陽離子(例如鈉離子)在含羧基的吸水性樹脂(A)、(B)之間移動(dòng)，即引起了所謂的“離子移動(dòng)(ion transfer)”。
因此，由于羧基的中和率在50％以上，原先具有較高吸收率的含羧基的吸水性樹脂(A)的中和率慢慢降低，羧基的中和率不足50％的含羧基的吸水性樹脂(B)的中和率慢慢升高，由此表現(xiàn)出緩慢的吸收速度，同時(shí)還表現(xiàn)出吸收倍率經(jīng)時(shí)而增加的現(xiàn)象。認(rèn)為其結(jié)果是，表現(xiàn)出了本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性樹脂組合物中，含羧基的吸水性樹脂(A)的中和率與含羧基的吸水性樹脂(B)的中和率之差優(yōu)選在30％以上，要確保至少30％的差這一點(diǎn)本身是重要的，但是當(dāng)中和率的差從30％開始增大時(shí)并不一定會(huì)表現(xiàn)出其越大本發(fā)明的效果越好。中和率的差的最適合的范圍還與下述的因素有關(guān)即選擇的含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的質(zhì)量比、含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的粒徑、粒徑分布、細(xì)粉量、進(jìn)而在中和下的吸收性。但是，作為大致的傾向，含羧基的吸水性樹脂(A)和羧基的中和率和含羧基的吸水性樹脂(B)的中和率之差優(yōu)選在35％以上，更優(yōu)選在40％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在50％以上，特別優(yōu)選在60％以上，最優(yōu)選在65％以上。
進(jìn)一步的，當(dāng)含羧基的吸水性樹脂(A)的中和率和含羧基的吸水性樹脂(B)的中和率之差(ΔN)與混合比例(含羧基的吸水性樹脂(A)的比率α)之間滿足下面的式1的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以表現(xiàn)出有效的特定粒度吸收指數(shù)的增加(特定粒度吸收指數(shù)增加量)。
ΔN×(0.5-|0.5-α|)≥11 (式1)上述式1的左邊稱為“中和率·混合指數(shù)(NM Index)”。
另外，上述(0.5-|0.5-α|)是指，從當(dāng)混合比例α＝0.5時(shí)吸收指數(shù)的增加量達(dá)到最大的這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)而導(dǎo)出的項(xiàng)。
在本發(fā)明中，中和率·混合指數(shù)優(yōu)選在11以上，更優(yōu)選在13以上，進(jìn)一步優(yōu)選在15以上，進(jìn)一步優(yōu)選在17以上，進(jìn)一步優(yōu)選在19以上，進(jìn)一步優(yōu)選在20以上，進(jìn)一步優(yōu)選在21以上，進(jìn)一步優(yōu)選在22以上，進(jìn)一步優(yōu)選在23以上，進(jìn)一步優(yōu)選在24以上，進(jìn)一步優(yōu)選在25以上，特別優(yōu)選在27以上，此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在50以下。
在300μm以上不足600μm的特定粒度條件下，特定粒度吸收指數(shù)增加量和中和率·混合指數(shù)具有極其密切的關(guān)聯(lián)。
進(jìn)一步的，在考慮了吸水性樹脂組合物的吸收特性以后，在滿足下述式2的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以表現(xiàn)出更有效的特定粒度吸收指數(shù)的增加(特定粒度吸收指數(shù)增加量)。
ΔN×(0.5-|0.5-α|)×特定粒度加壓下吸收倍率(0.30psi(2.06kPa)、1小時(shí))/無加壓下吸收倍率(1小時(shí))≥11(式2)上述式2的左邊稱為“中和率·吸收倍率·混合指數(shù)(NCM Index)”。
另外，當(dāng)含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的粒徑相同時(shí)，上述式2中的加壓下吸收倍率(0.30psi(2.06kPa)、1小時(shí))使用特定粒度加壓下吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)、1小時(shí))的值。
在本發(fā)明中，中和率·吸收倍率·混合指數(shù)優(yōu)選在11以上，更優(yōu)選在13以上，進(jìn)一步優(yōu)選在15以上，進(jìn)一步優(yōu)選在17以上，進(jìn)一步優(yōu)選在19以上，進(jìn)一步優(yōu)選在20以上，進(jìn)一步優(yōu)選在21以上，進(jìn)一步優(yōu)選在22以上，進(jìn)一步優(yōu)選在23以上，進(jìn)一步優(yōu)選在24以上，進(jìn)一步優(yōu)選在25以上，特別優(yōu)選在27以上，此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在50以下。
在300μm以上不足600μm的特定粒度條件下，特定粒度吸收指數(shù)增加量與中和率·吸收倍率·混合指數(shù)具有極其密切的關(guān)聯(lián)。
此外，在考慮了吸水性樹脂組合物的粒徑的情況下，在滿足下述式3的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以表現(xiàn)出有效的吸收指數(shù)的增加(吸收指數(shù)增加量)。
ΔN×(0.5-|0.5-α|)×(d/d’)2×加壓下吸收倍率(0.30psi(2.06kPa)、1小時(shí))/無加壓下吸收倍率(1小時(shí))≥11(式3)上述式3的左邊稱為“中和率·粒徑·吸收倍率·混合指數(shù)(NPCMIndex)”。
其中，d為吸水性樹脂組合物的平均粒徑((A)和(B)的粒徑不同時(shí)取其平均值)，d’為300μm以上不足600μm的顆粒的平均粒徑(450μm)。(d/d’)2具有以300μm以上不足600μm的顆粒為基準(zhǔn)的從吸水性樹脂組合物的顆粒表面積得到的修正值之意義。
在本發(fā)明中，中和率·粒徑·吸收倍率·混合指數(shù)優(yōu)選在11以上，更優(yōu)選在13以上，進(jìn)一步優(yōu)選在15以上，進(jìn)一步優(yōu)選在17以上，進(jìn)一步優(yōu)選在19以上，進(jìn)一步優(yōu)選在20以上，進(jìn)一步優(yōu)選在21以上，進(jìn)一步優(yōu)選在22以上，進(jìn)一步優(yōu)選在23以上，進(jìn)一步優(yōu)選在24以上，進(jìn)一步優(yōu)選在25以上，特別優(yōu)選在27以上，此外，該上限值從容易生產(chǎn)和性能之間的平衡的角度出發(fā)，應(yīng)在50以下。
含羧基的吸水性樹脂(A)的設(shè)定中和率優(yōu)選在50％以上，更優(yōu)選在60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在70％以上。
從對(duì)吸收指數(shù)增加量的影響較大的角度考慮，含羧基的吸水性樹脂(B)的設(shè)定中和率是重要的，其優(yōu)選低于50％，更優(yōu)選低于30％，進(jìn)一步優(yōu)選低于25％，進(jìn)一步優(yōu)選低于20％，特別優(yōu)選低于15％，最優(yōu)選低于10％。
對(duì)于本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性樹脂組合物，為了實(shí)現(xiàn)長時(shí)間下吸收倍率的持續(xù)增加(特定粒度吸收指數(shù)增加量或吸收指數(shù)增加量)，優(yōu)選將含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的質(zhì)量平均粒徑設(shè)定在特定的條件下。
即含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的至少一方的質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選在300μm以上，更優(yōu)選在320μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選在340μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選在360μm以上，特別優(yōu)選在380μm以上，最優(yōu)選在400μm以上。
進(jìn)一步的，含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的兩方的質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選在300～700μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在320～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在340～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在360～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在380～700μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在400～700μm的范圍內(nèi)。
進(jìn)一步的，表示粒度分布的狹窄性的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σζ優(yōu)選在0.1以上0.46以下，更優(yōu)選在0.1以上0.44以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1以上0.42以下，特別優(yōu)選在0.1以上0.40以下。當(dāng)對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σζ不足0.1時(shí)由于生產(chǎn)性大幅降低而變得不現(xiàn)實(shí)，若超過0.46則由于偏析等問題變得顯著，因此也不優(yōu)選。
當(dāng)本發(fā)明中使用的含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的兩方的質(zhì)量平均粒徑不足300μm時(shí)，雖然發(fā)生離子移動(dòng)，但由于表面積大，離子移動(dòng)的速度快，在長時(shí)間下吸收倍率的增加效果減小，可能會(huì)導(dǎo)致與目前公知的1種吸水性樹脂的情況沒有大的差別。
當(dāng)本發(fā)明中使用的含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的兩方的質(zhì)量平均粒徑超過700μm時(shí)，在用于尿布等時(shí)可能會(huì)引起觸感變差等問題。
本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物的制備方法沒有特別的限制，可以列舉的有例如，將含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)干混、凝膠混合、對(duì)制備含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)時(shí)的含水凝膠狀聚合物進(jìn)行干燥、粉碎時(shí)的混合等，優(yōu)選干混、凝膠混合。
作為干混的方法，可以列舉的有例如，將含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的干燥物按照一定的混合比例混合的方法。作為混合裝置，為了均勻且確實(shí)地進(jìn)行混合，優(yōu)選具備較大混合力的混合裝置，適合的有例如，圓筒型混合器、雙壁圓錐型混合器、V型混合器、レデイゲ混合器、帶式混合器、螺桿式混合器、流化床型爐轉(zhuǎn)盤式混合器、氣流型混合器、雙螺桿式捏合機(jī)、內(nèi)部混合器、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合器、螺桿型擠壓機(jī)等。
作為凝膠混合的方法，可以列舉的有例如，將分別通過水溶液聚合得到的含羧基的吸水性樹脂(A)的含水凝膠粉碎物和含羧基的吸水性樹脂(B)的含水凝膠粉碎物按照一定的混合比例混合后干燥的方法。此外，作為其它的方法，可以列舉的有，將分別通過水溶液聚合得到的含羧基的吸水性樹脂(A)的含水凝膠和含羧基的吸水性樹脂(B)的含水凝膠達(dá)到一定比例的同時(shí)將其供給至碎肉機(jī)等粉碎機(jī)，在粉碎的同時(shí)混合，然后干燥的方法。作為含水凝膠的混合中可以使用的粉碎機(jī)，可以列舉的有捏合機(jī)、碎肉機(jī)、雙螺桿型擠壓機(jī)等。
通過上述的這種凝膠混合的方法，含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)可以用1臺(tái)干燥機(jī)進(jìn)行制備，可以提高生產(chǎn)效率。
在本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性樹脂組合物中，如前所述，含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)優(yōu)選至少一方是經(jīng)過表面處理(優(yōu)選是表面交聯(lián)處理)的吸水性樹脂，更優(yōu)選兩者都是經(jīng)過表面處理(優(yōu)選是表面交聯(lián)處理)的吸水性樹脂，作為該方法，可以列舉的有例如，將含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)分別各自地進(jìn)行表面處理、然后進(jìn)行干混的方法，將含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)通過干混法混合的混合物或其通過凝膠混合法得到的吸水性樹脂的干燥混合物按照與前述表面處理同樣的方法同時(shí)對(duì)這2種混合物進(jìn)行表面處理的方法。特別是在后者的方法中，由于用一臺(tái)機(jī)械可以同時(shí)進(jìn)行2種表面處理，具有可以提高生產(chǎn)效率的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性樹脂組合物中，如前所述，含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)優(yōu)選是經(jīng)過造粒的吸水性樹脂，作為其方法，可以列舉的有例如，將含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)單獨(dú)造粒后進(jìn)行干混來混合的方法，將通過凝膠混合法所得的干燥混合物造粒的方法，將含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)在干混時(shí)或之后進(jìn)行造粒的方法。通過這3種方法中的任意一種，可以減小作為揚(yáng)塵的起因的細(xì)粉量，具有顯著改善作業(yè)環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)。特別是在將含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)在干混時(shí)或之后進(jìn)行造粒的方法中，含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)互相形成凝聚的顆粒，提高了在本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物中含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)的混合狀態(tài)(分布狀態(tài))的均勻性，難以引起偏析，因此優(yōu)選。
在制備本發(fā)明中使用的吸水性樹脂以及本發(fā)明的這種顆粒狀吸水性樹脂組合物時(shí)，可以根據(jù)需要，含有添加石英玻璃、高嶺土、皂土、碳酸鈣等無機(jī)微粒、消臭劑、抗菌劑、香料、發(fā)泡劑、顏料、染料、親水性短纖維、增塑劑、粘合劑、金屬皂、表面活性劑、肥料、氧化劑、還原劑、水、鹽類、螯合劑、殺菌劑、聚乙二醇等親水性高分子、石蠟、疏水性高分子、聚乙烯或聚丙烯等熱塑性樹脂、聚酯樹脂、脲醛樹脂等熱固性樹脂等，這類可以付與吸水性樹脂各種功能的工序。相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹脂顆粒，這些添加劑的用量優(yōu)選在0～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0～1質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
上述這類添加劑的添加狀態(tài)可以以水溶液、懸濁液或者粉末的方式進(jìn)行添加。關(guān)于添加劑的添加方法，可以列舉的有例如，向含羧基的吸水性樹脂(A)和/或含羧基的吸水性樹脂(B)中添加上述添加劑后，通過干混等方法混合形成顆粒狀吸水性樹脂組合物的方法、向通過凝膠混合的方法得到的干燥混合物中添加上述添加劑的方法，在含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)進(jìn)行干混時(shí)或之后向其中添加上述添加劑的方法。
在前述的制備方法3中，當(dāng)中和率控制在較低水平的吸水性樹脂在表面交聯(lián)后，再和可與羧基中和的物質(zhì)(例如碳酸(氫)鈉)混合，通過該方法得到顆粒狀吸水性樹脂組合物，該顆粒狀吸水性樹脂組合物是通過將表面交聯(lián)處理后的含羧基的吸水性樹脂與可與羧基中和的物質(zhì)混合后得到的，該顆粒狀吸水性樹脂組合物中的含羧基的吸水性樹脂的含有比例優(yōu)選為80～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80～85質(zhì)量％。當(dāng)上述顆粒狀吸水性樹脂組合物中含羧基的吸水性樹脂的含有比例不足80質(zhì)量％時(shí)，短時(shí)間內(nèi)的吸收特性降低，可能會(huì)導(dǎo)致本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物所應(yīng)該滿足的物性(參數(shù))得不到滿足的情況。若超過95％，經(jīng)時(shí)的吸收倍率的增加不充分，可能會(huì)導(dǎo)致本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物所應(yīng)該滿足的物性(參數(shù))得不到滿足的情況。
可以中和上述顆粒狀吸水性樹脂組合物中的羧基的物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～20質(zhì)量％。當(dāng)可以中和上述顆粒狀吸水性樹脂組合物中的羧基的物質(zhì)的含有比例不足5質(zhì)量％時(shí)，經(jīng)時(shí)的吸收倍率的增加不充分，可能會(huì)導(dǎo)致本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物所應(yīng)該滿足的物性(參數(shù))得不到滿足的情況。若超過20質(zhì)量％，短時(shí)間內(nèi)的吸收特性降低，可能會(huì)導(dǎo)致本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物所應(yīng)該滿足的物性(參數(shù))得不到滿足的情況。
中和率控制在較低水平的吸水性樹脂的中和率優(yōu)選在0％以上、低于70％，更優(yōu)選在10％以上、低于60％，進(jìn)一步優(yōu)選在10％以上、低于50％，特別優(yōu)選在20％以上、低于40％。
作為可以中和羧基的物質(zhì)，優(yōu)選在室溫下可以以粉末狀態(tài)取用的物質(zhì)，可以列舉的有例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鉀、碳酸氫鉀等堿金屬的碳酸鹽。
可以中和羧基的物質(zhì)的質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選在300～700μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在320～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在340～700μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在360～700μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在380～700μm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在400～700μm的范圍內(nèi)。
可以中和羧基的物質(zhì)的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)優(yōu)選在0.1以上、0.46以下，更優(yōu)選在0.1以上、0.44以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1以上、0.42以下，特別優(yōu)選在0.1以上、0.40以下。當(dāng)對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)不足0.1時(shí)由于生產(chǎn)性大幅降低而變得不現(xiàn)實(shí)，若超過0.46則由于偏析等問題變得顯著，因此也不優(yōu)選。
可以中和羧基的物質(zhì)中粒徑不足150μm的顆粒的比例優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于10質(zhì)量％，更優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于5質(zhì)量％，特別優(yōu)選在0質(zhì)量％以上、低于3質(zhì)量％。
將表面交聯(lián)處理后的含羧基的吸水性樹脂和可與羧基中和的物質(zhì)混合的方法優(yōu)選是在干燥狀態(tài)下進(jìn)行干混的方法。這種方法，可以根據(jù)前述有關(guān)干混的方法中所記載的內(nèi)容進(jìn)行。
本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物通過與適當(dāng)?shù)牟牧线M(jìn)行組合，例如可以形成適用于衛(wèi)生材料的吸收層的吸水體。
吸水體是指用于紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁襯墊、醫(yī)用襯墊等衛(wèi)生材料中、吸收血液、體液、尿等的、由顆粒狀吸水性樹脂組合物和其它材料的成形的組合物。
作為用于和顆粒狀吸水性樹脂組合物組合使用的材料的示例，可以列舉的有例如，纖維素纖維。作為纖維素纖維的具體示例，可以舉例的有來自于木材的機(jī)械紙漿、化學(xué)紙漿、半化學(xué)紙漿、溶解紙漿等木材紙漿纖維、人造纖維、乙酸酯等人造纖維素纖維等。優(yōu)選的纖維素纖維是木材紙漿纖維。這些纖維素纖維可以含有一部分尼龍、聚酯等合成纖維。本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物在作為吸水體的一部分使用時(shí)，在吸水體中所含的本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物的質(zhì)量比例優(yōu)選在20～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若吸水體中所含的本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物的質(zhì)量比例不足20質(zhì)量％，可能得不到充分的效果。
為了由顆粒狀吸水性樹脂組合物和纖維素纖維制備吸水體，可以適宜地選擇下述公知的制備吸水體的方法，例如在由纖維素纖維形成的紙或墊子上散布顆粒狀吸水性樹脂組合物，根據(jù)需要用其夾持的方法，將纖維素纖維和顆粒狀吸水性樹脂組合物均勻混合的方法等。優(yōu)選是將顆粒狀吸水性樹脂組合物和纖維素纖維干式混合后，進(jìn)行壓縮的方法。通過該方法，可以抑制顆粒狀吸水性樹脂組合物從纖維素纖維上脫落。壓縮優(yōu)選在加熱下進(jìn)行，該溫度范圍優(yōu)選在50～200℃的范圍內(nèi)。制備吸水體的方法優(yōu)選可以使用在特表平9-509591號(hào)公報(bào)和特開平9-290000號(hào)公報(bào)中所記載的方法。
本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物在用于吸水體時(shí)，由于液體透過性和毛細(xì)管吸引力之間取得良好的平衡，因此可以得到液體吸收快、此外吸水體表層液體的殘留量少的、非常優(yōu)良的吸水體。
由于本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物具有優(yōu)良的吸水特性，可以用于吸水性物品，即可以用于各種用途的吸水保水劑。例如可以用于紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁襯墊、醫(yī)用襯墊等吸收物品用吸水保水劑；水蘚代替、土壤改質(zhì)改良劑、保水劑、農(nóng)藥效力維持劑等農(nóng)林園藝用保水劑；內(nèi)裝飾壁材用防結(jié)露劑、水泥添加劑等建筑用保水劑；釋放控制劑、保冷劑、一次性懷爐、污泥凝固劑、食品用保鮮劑、離子交換柱材料、淤泥或油的脫水劑、干燥劑、濕度調(diào)整材料等。此外，本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物特別適用于紙尿布、衛(wèi)生巾等用來吸收糞、尿、血液等的衛(wèi)生材料。
由本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物制成的吸水體在用于紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁襯墊、醫(yī)用襯墊等衛(wèi)生材料時(shí)，優(yōu)選可以構(gòu)成下述的結(jié)構(gòu)而使用含有(a)和穿著者的身體鄰接配置的液體透過性的頂片(top sheet)、(b)距離穿著者的身體較遠(yuǎn)的、和穿著者的衣物鄰接配置的對(duì)液體為非透過性的底片(back sheet)、以及(c)配置在頂片和底片之間的吸水體所形成的結(jié)構(gòu)。吸水體可以是兩層以上的，也可以和紙漿層等一起使用。
在更為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，吸水體中的顆粒狀吸水性樹脂組合物的坪量優(yōu)選為60g/m2～1500g/m2，更優(yōu)選為100g/m2～1000g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為200g/m2～800g/m2。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不限定于此。以下為了便于說明，“質(zhì)量份(重量份)”僅記為“份”，“升”僅記為“L”。此外，“質(zhì)量％(重量％)”記為“wt％”。
吸水性樹脂(有時(shí)也稱為吸水性樹脂顆粒)或顆粒狀吸水性樹脂組合物的各種性能以下述的方法進(jìn)行測定。下述的測定是在室溫(25℃)、濕度50RH％的條件下進(jìn)行的。
需要說明的是，當(dāng)以衛(wèi)生材料等最終產(chǎn)品的形式使用顆粒狀吸水性樹脂組合物時(shí)，由于顆粒狀吸水性樹脂組合物處于吸濕狀態(tài)，可以適宜地將顆粒狀吸水性樹脂組合物從最終產(chǎn)品中分離出來，再減壓低溫干燥(例如1mmHg以下，在60℃下12小時(shí))后進(jìn)行測定。
在以下的實(shí)施例和比較例中使用的吸水性樹脂、顆粒狀吸水性樹脂組合物的含水率都在6質(zhì)量％以下。
本發(fā)明中所用的被吸收溶液為0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液，有時(shí)也簡稱為生理鹽水。
<無加壓下吸收倍率(CRC)>
以精確到0.0001g的程度準(zhǔn)確計(jì)量0.20g吸水性樹脂或顆粒狀吸水性樹脂組合物，將其均勻地放入無紡布制成的袋子(85mm×60mm)后密封。
將1L 0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液投入至1L的容器中，在每1個(gè)容器中將1個(gè)評(píng)價(jià)用樣品浸漬1小時(shí)。另外，由于本發(fā)明是著眼于離子移動(dòng)的效果的發(fā)明，因此不能將多個(gè)樣品浸漬在1個(gè)容器中。
1小時(shí)后，將袋子拉起來，用離心分離器(株式會(huì)社コクサン公司制造，離心機(jī)型號(hào)H-122)按照edana ABSORBENCY II 441.1-99中記載的離心力(250G)進(jìn)行3分鐘的去水后，測定袋子的重量W1(g)。此外，不使用吸水性樹脂或顆粒狀吸水性樹脂組合物而進(jìn)行同樣的操作，測定此時(shí)的重量W0(g)。然后，根據(jù)這些W0、W1，按照下式計(jì)算出無加壓下吸收倍率(g/g)。
無加壓下吸收倍率(g/g)＝[(W1(g)-W0(g))/吸水性樹脂或顆粒狀吸水性樹脂組合物的質(zhì)量(g)]-1<特定粒度加壓下吸收倍率(AUL)>
特定粒度加壓下吸收倍率是指，為了排除粒度對(duì)吸收速度的影響，選擇可以通過JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的600μm、而不能通過300μm的顆粒，即這些顆粒在加壓下的吸收倍率。
在內(nèi)徑為25.4mm的塑料支持圓筒的底部，熔合固定不銹鋼制100目的金屬網(wǎng)(網(wǎng)眼的大小為150μm)，在室溫(20～25℃)、濕度50RH％的條件下，將0.16g顆粒狀吸水性樹脂組合物均勻散布在該金屬網(wǎng)上，在其上部順次放置外徑略小于25.4mm、和支持圓筒之間沒有間隙且不會(huì)妨礙上下運(yùn)動(dòng)的活塞和負(fù)載并對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，以使其對(duì)顆粒狀吸水性樹脂組合物能夠均勻地加以0.01psi(0.069kPa)、0.29psi(2.00kPa)或0.57psi(3.93kPa)的負(fù)重，測定該測定裝置總體的重量Wa(g)。
在直徑為150mm的陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)側(cè)放置直徑90mm的玻璃過濾器(株式會(huì)社相互理化學(xué)硝子制作所公司制造，細(xì)孔直徑100～120μm)，加入0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(20～25℃)以使其和玻璃過濾器的上面相齊。在其上放置1張直徑37mm的濾紙(Whatman，typeGF/A，cat No.1820 037)，使其表面完全被潤濕，再除去過剩的液體。
將測定裝置總體放在前述濕潤的濾紙上，負(fù)重下液體在一定時(shí)間內(nèi)被吸收。將從測定開始后計(jì)算的1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)、20小時(shí)后，作為該吸收時(shí)間。具體的說，在1小時(shí)后，拉起測定裝置總體，測定其質(zhì)量Wb(g)。該質(zhì)量測定盡可能地快，而且一定不能對(duì)其加以振動(dòng)。此外，在測定中，不能取下負(fù)重。然后再次將測定裝置放在前述濕潤的濾紙上，用于在接下來的2小時(shí)，進(jìn)而4小時(shí)、8小時(shí)、20小時(shí)的測定中使其吸液。
另外，從測定開始到測定結(jié)束，必須始終將0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的液面調(diào)整至使其和玻璃過濾器的上面相齊。
根據(jù)Wa、Wb，按照下式計(jì)算出各時(shí)間下的特定粒度加壓下吸收倍率。
特定粒度加壓下吸收倍率(g/g)＝(Wb(g)-Wa(g))/顆粒狀吸水性樹脂組合物的質(zhì)量(0.16(g))。
另外，在本發(fā)明中為了方便，用AUL(p)表示當(dāng)負(fù)重為p時(shí)的特定粒度加壓下吸收倍率，用AUL(q)表示當(dāng)吸收時(shí)間為q時(shí)的特定粒度加壓下吸收倍率，用AUL(p、q)表示當(dāng)負(fù)重為p、吸收時(shí)間為q時(shí)的特定粒度加壓下吸收倍率。
<特定粒度吸收指數(shù)>
吸收時(shí)間為q時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)按照下式定義。
特定粒度吸收指數(shù)(q)＝AUL(0.01psi(0.069kPa)、q)+AUL(0.29psi(2.00kPa)、q)<特定粒度吸收指數(shù)增加量>
求出吸收時(shí)間為1、2、4、8、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)，將該20小時(shí)的值或4小時(shí)的值與1小時(shí)的值之差作為吸收指數(shù)的增加量。
例如在20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量是如下計(jì)算的。
在20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量＝特定粒度吸收指數(shù)(20小時(shí))-特定粒度吸收指數(shù)(1小時(shí))<質(zhì)量平均粒徑(D50)以及對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)>
以孔徑為850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm等JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，篩分吸水性樹脂或顆粒狀吸水性樹脂組合物，將殘留百分率R在對(duì)數(shù)概率紙上作圖。由此，該取相當(dāng)于R＝50質(zhì)量％時(shí)的粒徑，將其作為質(zhì)量平均粒徑(D50)。此外，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)根據(jù)下述的式子算出，σζ的值越小則意味著粒度分布越狹窄。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)(X1、X2分別為R＝84.1％、R＝15.9％時(shí)的各自的粒徑)在測定質(zhì)量平均粒徑(D50)以及對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)時(shí)所用的分級(jí)方法為，在室溫(20～25℃)、濕度50RH％的條件下，將10.0g吸水性樹脂或顆粒狀吸水性樹脂組合物放入孔徑為850μm、600μm、300μm、150μm、45μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(THE IIDA TESTING SIEVE直徑8cm)中，通過振動(dòng)分級(jí)器(IIDA SIEVE SHAKER，TYPEES-65型，SER.No.0501)，進(jìn)行5分鐘的分級(jí)。
<可溶成分量>
量取184.3g 0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水)至250ml容量的帶蓋塑料容器中，向該溶液中加入1.00g吸水性樹脂或顆粒狀吸水性樹脂組合物，通過16小時(shí)的攪拌后萃取出樹脂中的可溶成分。用1張濾紙(ADVANTEC東洋株式會(huì)社，商品名(JIS P 3801，No.2)，厚度0.26mm，保留粒徑5μm)過濾該萃取液得到濾液，量取50.0g該濾液作為測定溶液。
首先，僅針對(duì)0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水)，先用0.1N的NaOH水溶液滴定至pH為10，然后用0.1N的HCl水溶液滴定至pH為2.7，得到空滴定量([bNaOH]ml，[bHCl]ml)。
通過對(duì)測定溶液進(jìn)行同樣的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml，[HCl]ml)。
例如，當(dāng)由已知量的丙烯酸和其鈉鹽組成吸水性樹脂或吸水性樹脂顆粒或顆粒狀吸水性樹脂組合物時(shí)，根據(jù)該單體的質(zhì)量平均分子量和通過上述操作得到的滴定量，通過以下的計(jì)算式計(jì)算出吸水性樹脂中的可溶成分量。在未知量的情況下，用通過滴定求得的中和率算出單體的質(zhì)量平均分子量。
可溶成分量(質(zhì)量％)＝0.1×(質(zhì)量平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和率(mol％)＝[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100<加壓下吸收倍率(AAP)>
在內(nèi)徑為60mm的塑料支持圓筒的底部，熔合固定不銹鋼制400目的金屬網(wǎng)(網(wǎng)眼的大小為38μm)，在室溫(20～25℃)、濕度50RH％的條件下，將0.90g顆粒狀吸水性樹脂組合物均勻散布在該金屬網(wǎng)上，在其上部順次放置外徑略小于60mm、和支持圓筒之間沒有間隙且不會(huì)妨礙上下運(yùn)動(dòng)的活塞和負(fù)載并對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，以使其對(duì)顆粒狀吸水性樹脂組合物能夠均勻地加以0.06psi(0.41kPa)、0.3psi(2.06kPa)或0.7psi(4.83kPa)的負(fù)重，測定該測定裝置總體的重量Wa(g)。
在直徑為150mm的陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)側(cè)放置直徑90mm的玻璃過濾器(株式會(huì)社相互理化學(xué)硝子制作所公司制造，細(xì)孔直徑100～120μm)，加入0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(20～25℃)以使其和玻璃過濾器的上面相齊。在其上放置1張直徑90mm的濾紙(ADVANTEC東洋株式會(huì)社，商品名(JIS P 3801，No.2)，厚度0.26mm，保留粒徑5μm)，使其表面完全被潤濕，再除去過剩的液體。
將測定裝置總體放在前述濕潤的濾紙上，負(fù)重下液體在一定時(shí)間內(nèi)被吸收。將從測定開始后計(jì)算的1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)、20小時(shí)后，作為該吸收時(shí)間。具體的說，在1小時(shí)后，拉起測定裝置總體，測定其質(zhì)量Wb(g)。該質(zhì)量測定盡可能地快，而且一定不能對(duì)其加以振動(dòng)。此外，在測定中，不能取下負(fù)量。然后再次將測定裝置放在前述濕潤的濾紙上，用于在接下來的2小時(shí)，進(jìn)而4小時(shí)、8小時(shí)、20小時(shí)的測定中使其吸液。
另外，從測定開始到測定結(jié)束，必須始終將0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的液面調(diào)整至使其和玻璃過濾器的上面相齊。
根據(jù)Wa、Wb，按照下式計(jì)算出各時(shí)間下的加壓下吸收倍率。
加壓下吸收倍率(g/g)＝(Wb(g)-Wa(g))/顆粒狀吸水性樹脂組合物的質(zhì)量(0.9(g))。
另外，在本發(fā)明中為了方便，用AAP(p)表示當(dāng)負(fù)重為p時(shí)的加壓下吸收倍率，用AAP(q)表示當(dāng)吸收時(shí)間為q時(shí)的加壓下吸收倍率，用AAP(p、q)表示當(dāng)負(fù)重為p、吸收時(shí)間為q時(shí)的加壓下吸收倍率。
<吸收指數(shù)>
吸收時(shí)間為q時(shí)的吸收指數(shù)按照下式定義。
吸收指數(shù)(q)＝AAP(0.06psi(0.41kPa)、q)+AAP(0.3psi(2.06kPa)、q)<吸收指數(shù)增加量>
求出吸收時(shí)間為1、2、4、8、20小時(shí)的吸收指數(shù)，將該20小時(shí)的值或4小時(shí)的值與1小時(shí)的值之差作為吸收指數(shù)的增加量。
例如在20小時(shí)的吸收指數(shù)增加量是如下計(jì)算的。
在20小時(shí)的吸收指數(shù)增加量＝吸收指數(shù)(20小時(shí))-吸收指數(shù)(1小時(shí))<吸水性物品的制作>
用于評(píng)價(jià)性能的吸水性物品通過下述的方法制成。
首先用混合器對(duì)50質(zhì)量份在后述的實(shí)施例和比較例中得到的吸水性樹脂組合物和50質(zhì)量份木材粉碎紙漿進(jìn)行干混。然后，在形成有400目網(wǎng)眼(網(wǎng)眼大小為38μm)的金屬絲網(wǎng)篩上通過用分批式空氣抄造裝置對(duì)所得混合物進(jìn)行空氣抄造，使其成形為120mm×400mm大小的網(wǎng)。進(jìn)而，通過以2kg/cm2(196.14kPa)的壓力按壓該網(wǎng)60秒，得到坪量約500g/m2的吸收體。接著，按照由不透液性的聚丙烯形成的、即具有所謂的腿褶(leg gather)的底片(液體不透過性薄片)、上述的吸收體、以及由透液性的聚丙烯形成的頂片(液體透過性薄片)的順序，用雙面膠將其互相貼合起來，再將2個(gè)帶狀扣件安裝在該貼合物上，由此得到吸水性物品(紙尿布)。
<吸水性物品的性能評(píng)價(jià)>
使上述吸水性物品的頂片朝上，放在水平的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，使其在充分伸展且沒有褶皺的狀態(tài)下，用粘膠帶固定吸水性物品的四角。接著，在其上放置20目(孔徑為850μm)的金屬網(wǎng)(140mm×400mm)，進(jìn)而，設(shè)置在其中心部敷設(shè)有直徑70mm高50mm的圓筒的丙烯酸板(140mm×400mm)，以使液體可以投入至該中心部內(nèi)。需要說明的是，所用的丙烯酸板的質(zhì)量為1.5kg。然后在丙烯酸板上圓筒的兩側(cè)各放置1個(gè)4.25kg的砝碼(總計(jì)2個(gè))。丙烯酸板的質(zhì)量和砝碼的質(zhì)量的總計(jì)為10kg，加在吸收體上的負(fù)重為2.06kPa。在該狀態(tài)下，從該圓筒中一次性加入75ml 0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水)，測定液體從該圓筒中消失的時(shí)間。將該時(shí)間定義為液體吸收時(shí)間。放置1小時(shí)后，重復(fù)同樣的操作，進(jìn)行4次投入液體，測定1～4次的液體投入時(shí)間。在投入第4次的液體1小時(shí)以后，立刻撤去砝碼、丙烯酸板、金屬網(wǎng)，接著放上已知質(zhì)量的140mm×400mm大小的30張重疊的紙巾，平坦的丙烯酸板、2個(gè)10kg的砝碼。1分鐘后，拿走砝碼，測定紙巾的質(zhì)量，從紙巾的質(zhì)量變化測定返回量。
從第1次到第4次的液體投入時(shí)間越短，可以判定吸水性物品的吸收性能越優(yōu)良，此外，從返回量越少也可以判定吸收性能越優(yōu)良。
吸水性樹脂顆粒(L-1)的合成將2000g丙烯酸、17.1g亞甲基雙丙烯酰胺、7724g水放入10L的聚乙烯制燒杯中，使其均勻溶解，將其作為反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加60.5g 10質(zhì)量％的V-50(2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)水溶液、66.6g 3質(zhì)量％的過氧化氫水溶液以及99.9g 0.5質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液，大約10分鐘后開始聚合，將反應(yīng)容器就這樣在室溫下放置，放置12小時(shí)，完成聚合。然后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，用碎肉機(jī)(飯塚工業(yè)株式會(huì)社制造，型號(hào)VR-400K、模具直徑9.5mm)進(jìn)行粉碎。將細(xì)分后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在150℃下熱風(fēng)干燥1小時(shí)。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒(L-1)。
得到的吸水性樹脂顆粒(L-1)的無加壓下吸收倍率(CRC)為4.0g/g，可溶成分量為2.9％。
得到的吸水性樹脂顆粒(L-1)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為19.4質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為61.7質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為16.8質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.9質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.2質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝426μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.382。
參考例1對(duì)未中和的吸水性樹脂通過中和后的吸收表現(xiàn)的變化進(jìn)行了研究。另外，在參考例1中的吸收倍率的測定與上述的無加壓下吸收倍率(CRC)的測定方法不同，采用的是以下的方法。
以精確到0.0001g的程度準(zhǔn)確計(jì)量0.20g在合成例1中得到的吸水性樹脂顆粒(L-1)，將其均勻地放入無紡布制成的袋子(85mm×60mm)后密封，準(zhǔn)備10個(gè)這種樣品。
將1000ml的0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液投入至容量為1000ml的塑料制帶蓋容器中，其也準(zhǔn)備10個(gè)。將對(duì)放入的吸水性樹脂的樹脂成分中羧基的0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％進(jìn)行中和所必須的氫氧化鈉分別添加至各容器中。添加氫氧化鈉后，浸漬前述的袋子。放置20小時(shí)后，拉起袋子，用離心分離器(株式會(huì)社コクサン制造，離心機(jī)型號(hào)H-122)按照edana ABSORBENCY II441.1-99中所記載的離心力(250G)進(jìn)行3分鐘的去水，測定袋子的質(zhì)量W1(g)。此外，不使用吸水性樹脂而進(jìn)行同樣的操作，測定此時(shí)的質(zhì)量W0(g)。然后，根據(jù)這些W1、W0，按照下式計(jì)算出無加壓下吸收倍率(g/g)。
無加壓下吸收倍率(g/g)＝[(W1(g)-W0(g))/{吸水性樹脂的質(zhì)量(g)+添加NaOH量(g)×23/40}]-1參考例1的結(jié)果如圖1所示。根據(jù)圖1，中和率和吸收倍率的關(guān)系不成比例關(guān)系，成為上凸型的曲線，可以看出其拐點(diǎn)為中和率50％的點(diǎn)。
吸水性樹脂顆粒(H-1)的合成在具有2根∑型漿葉、設(shè)有內(nèi)部容積為10升的夾套的不銹鋼型雙螺桿式捏合機(jī)上加蓋形成反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，將9.36g(0.08摩爾％)聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為8)溶解在5438g具有71.3摩爾％的中和率的丙烯酸鈉的水溶液(單體濃度39質(zhì)量％)中，形成反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加29.34g 10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液和24.45g 0.1質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液，大約1分鐘后開始聚合。然后生成的凝膠一邊粉碎一邊進(jìn)行聚合。聚合起始溫度為20℃，最高達(dá)到的溫度為95℃。聚合開始30分鐘后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。
將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分使其直徑為約5mm以下。將該細(xì)分后的含水凝膠狀聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在180℃下熱風(fēng)干燥50分鐘。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.4g 1，4-丁二醇、0.6g丙二醇、2.7g純水的混合液形成的表面處理劑，混合后，該混合物在212℃下加熱處理40分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(H-1)。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)的無加壓下吸收倍率(CRC)為27.7g/g，可溶成分量為9.8％。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為18.8質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為62.2質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為17.9質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.1質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝423μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.378。
吸水性樹脂顆粒(L-2)的合成將2000g丙烯酸、4.275g亞甲基雙丙烯酰胺、7724g水放入10L的聚乙烯制燒杯中，使其均勻溶解，將其作為反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加60.5g 10質(zhì)量％的V-50(2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)水溶液、66.6g 3質(zhì)量％的過氧化氫水溶液以及99.9g 0.5質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液，大約10分鐘后開始聚合，將反應(yīng)容器就這樣在室溫下放置，放置12小時(shí)，完成聚合。然后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，用碎肉機(jī)(飯塚工業(yè)株式會(huì)社制造，型號(hào)VR-400K、模具直徑9.5mm)進(jìn)行粉碎。將細(xì)分后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在150℃下熱風(fēng)干燥1小時(shí)。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.1g乙二醇二縮水甘油醚、0.5g丙二醇、2g純水、1g異丙醇的混合液形成的表面處理劑混合后，該混合物在150℃下加熱處理40分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(L-2)。
得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)的無加壓下吸收倍率(CRC)為5.8g/g，可溶成分量為7.2％。
得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為21.0質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為62.1質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為15.4質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.5質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝437μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.359。
將合成例2中得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)和合成例3中得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)按照8∶2、7∶3、6∶4、5∶5的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)的粒度分布與所使用的吸水性樹脂顆粒(H-1)和(L-2)的粒度分布的重量平均值相同，質(zhì)量平均粒徑(D50)在426～430μm的范圍內(nèi)，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)在0.368～0.374的范圍內(nèi)。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表1所示。
將合成例2中得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表1所示。
將合成例3中得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表1所示。
吸水性樹脂顆粒(H-2)的合成在具有2根∑型漿葉、設(shè)有內(nèi)部容積為10升的夾套的不銹鋼型雙螺桿式捏合機(jī)上加蓋形成反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，將7.02g(0.06摩爾％)聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為8)溶解在5500g具有71.3摩爾％的中和率的丙烯酸鈉的水溶液(單體濃度38質(zhì)量％)中，形成反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加24.6g10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液和10g 0.1質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液，大約1分鐘后開始聚合。生成的凝膠一邊粉碎一邊進(jìn)行聚合。聚合起始溫度為25℃，最高達(dá)到的溫度為95℃。聚合開始40分鐘后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。
將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分使其直徑為約5mm以下。將該細(xì)分后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在150℃下熱風(fēng)干燥90分鐘。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.4g 1，4-丁二醇、0.6g丙二醇、2.7g純水的混合液形成的表面處理劑，混合后，該混合物在210℃下加熱處理40分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(H-2)。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-2)的無加壓下吸收倍率(CRC)為31.5g/g，可溶成分量為12.5％。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-2)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為19.4質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為61.7質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為16.8質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.9質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.2質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝426μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.382。
將合成例4中得到的吸水性樹脂顆粒(H-2)和合成例3中得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)按照8∶2、6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(2-1)、(2-2)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(2-1)、(2-2)的粒度分布與所使用的吸水性樹脂顆粒(H-2)和(L-2)的粒度分布的重量平均值相同，質(zhì)量平均粒徑(D50)在428～430μm的范圍內(nèi)，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)在0.373～0.377的范圍內(nèi)。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表2所示。
將合成例4中得到的吸水性樹脂顆粒(H-2)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表2所示。
吸水性樹脂顆粒(H-3)的合成在具有2根∑型漿葉、設(shè)有內(nèi)部容積為10升的夾套的不銹鋼型雙螺桿式捏合機(jī)上加蓋形成反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，將3.4g(0.03摩爾％)聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為8)溶解在5500g具有75摩爾％的中和率的丙烯酸鈉的水溶液(單體濃度38質(zhì)量％)中，形成反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加24.6g 10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液和10g0.1質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液，大約1分鐘后開始聚合。然后生成的凝膠一邊粉碎一邊進(jìn)行聚合。聚合起始溫度為25℃，最高達(dá)到的溫度為95℃。聚合開始40分鐘后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。
將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分使其直徑為5mm以下。將該細(xì)分后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在150℃下熱風(fēng)干燥90分鐘。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.03g乙二醇二縮水甘油醚、0.3g 1，4-丁二醇、0.5g丙二醇、3g純水的混合液形成的表面處理劑混合后，該混合物在210℃下加熱處理55分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(H-3)。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-3)的無加壓下吸收倍率(CRC)為36g/g，可溶成分量為17％。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-3)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為20.5質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為61.9質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為15.5質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.8質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.3質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝433μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.368。
將合成例5中得到的吸水性樹脂顆粒(H-3)和合成例3中得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)按照8∶2、6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(3-1)、(3-2)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(3-1)、(3-2)的粒度分布與所使用的吸水性樹脂顆粒(H-3)和(L-2)的粒度分布的重量平均值相同，質(zhì)量平均粒徑(D50)在434～435μm的范圍內(nèi)，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)在0.364～0.366的范圍內(nèi)。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.69kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表3所示。
將合成例5中得到的吸水性樹脂顆粒(H-3)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.69kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表3所示。
吸水性樹脂顆粒(H-4)的合成在具有2根∑型漿葉、設(shè)有內(nèi)部容積為10升的夾套的不銹鋼型雙螺桿式捏合機(jī)上加蓋形成反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，將3.4g(0.03摩爾％)聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加合摩爾數(shù)為8)溶解在5500g具有75摩爾％的中和率的丙烯酸鈉的水溶液(單體濃度33質(zhì)量％)中，形成反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加24.6g 10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液和10g0.1質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液，大約1分鐘后開始聚合。然后生成的凝膠一邊粉碎一邊進(jìn)行聚合。聚合起始溫度為20℃，最高達(dá)到的溫度為95℃。聚合開始40分鐘后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。
將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分使其直徑為約5mm以下。將該細(xì)分后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在150℃下熱風(fēng)干燥90分鐘。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.03g乙二醇二縮水甘油醚、0.3g 1，4-丁二醇、0.5g丙二醇、3g純水的混合液形成的表面處理劑混合后，該混合物在200℃下加熱處理40分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(H-4)。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-4)的無加壓下吸收倍率(CRC)為45g/g，可溶成分量為30％。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-4)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為20.3質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為62.8質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為15.8質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.1質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝435μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.357。
將合成例6中得到的吸水性樹脂顆粒(H-4)和合成例3中得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)按照8∶2、6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(4-1)、(4-2)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(4-1)、(4-2)的粒度分布與所使用的吸水性樹脂顆粒(H-4)和(L-2)的粒度分布的重量平均值相同，質(zhì)量平均粒徑(D50)在435～436μm的范圍內(nèi)，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.358。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.69kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表4所示。
將合成例6中得到的吸水性樹脂顆粒(H-4)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.69kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表4所示。
吸水性樹脂顆粒(L-3)的合成將5200g具有10摩爾％的中和率的丙烯酸水溶液(單體濃度為20質(zhì)量％)、2.16g亞甲基雙丙烯酰胺放入10L的聚乙烯制燒杯中，使其均勻溶解，將其作為反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加15g 20質(zhì)量％的V-50(2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)水溶液、10g 10質(zhì)量％的過氧化氫水溶液以及5g 5質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液，大約5分鐘后開始聚合，將反應(yīng)容器就這樣在室溫下放置，放置12小時(shí)，完成聚合。然后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，用碎肉機(jī)(飯塚工業(yè)株式會(huì)社制造，型號(hào)VR-400K、模具直徑9.5mm)進(jìn)行粉碎。將細(xì)分后的含水凝膠狀聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在150℃下熱風(fēng)干燥1小時(shí)。得到的干燥物用輥式捏研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.1g乙二醇二縮水甘油醚、0.5g丙二醇、2g純水、1g異丙醇的混合液形成的表面處理劑混合后，該混合物在150℃下加熱處理40分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(L-3)。
得到的吸水性樹脂顆粒(L-3)的無加壓下吸收倍率(CRC)為7.3g/g，可溶成分量為5.3％。
得到的吸水性樹脂顆粒(L-3)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為18.3質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為62.8質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為16.5質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為2.2質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.2質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝422μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.384。
吸水性樹脂顆粒(L-4)的合成將5200g具有20摩爾％的中和率的丙烯酸水溶液(單體濃度為20質(zhì)量％)、8.6g亞甲基雙丙烯酰胺放入10L的聚乙烯制燒杯中，使其均勻溶解，將其作為反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加15g 20質(zhì)量％的V-50(2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)水溶液、10g 10質(zhì)量％的過氧化氫水溶液以及5g 5質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液，大約5分鐘后開始聚合，將反應(yīng)容器就這樣在室溫下放置，放置12小時(shí)，完成聚合。然后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，用碎肉機(jī)(飯塚工業(yè)株式會(huì)社制造，型號(hào)VR-400K、模具直徑9.5mm)進(jìn)行粉碎。將細(xì)分后的含水凝膠狀聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在150℃下熱風(fēng)干燥1小時(shí)。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.1g乙二醇二縮水甘油醚、0.5g丙二醇、2g純水、1g異丙醇的混合液形成的表面處理劑混合后，該混合物在150℃下加熱處理40分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(L-4)。
得到的吸水性樹脂顆粒(L-4)的無加壓下吸收倍率(CRC)為18g/g，可溶成分量為3％。
得到的吸水性樹脂顆粒(L-4)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為20.0質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為60.7質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為16.2質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為2.9質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.2質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝426μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.393。
將合成例7中得到的吸水性樹脂顆粒(L-3)或合成例8中得到的吸水性樹脂顆粒(L-4)按照相對(duì)于合成例2中得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)為6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(5-1)、(5-2)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(5-1)、(5-2)的粒度分布與所使用的吸水性樹脂顆粒(H-1)和(L-3)或(L-4)的粒度分布的重量平均值相同，質(zhì)量平均粒徑(D50)在423～425μm的范圍內(nèi)，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)在0.380～0.383的范圍內(nèi)。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表5所示。
將合成例7中得到的吸水性樹脂顆粒(L-3)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表5所示。
將合成例8中得到的吸水性樹脂顆粒(L-4)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表5所示。
吸水性樹脂顆粒(H-5)的合成在具有2根∑型漿葉、設(shè)有內(nèi)部容積為10升的夾套的不銹鋼型雙螺桿式捏合機(jī)上加蓋形成反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，將7.3g(0.05摩爾％)聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加合摩爾數(shù)為8)溶解在6570g具有60摩爾％的中和率的丙烯酸鈉的水溶液(單體濃度39質(zhì)量％)中，形成反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加24.6g 10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液和10g0.1質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液，大約1分鐘后開始聚合。然后生成的凝膠一邊粉碎一邊進(jìn)行聚合。聚合起始溫度為20℃，最高達(dá)到的溫度為95℃。聚合開始40分鐘后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。
將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分使其直徑為約5mm以下。將該細(xì)分后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在180℃下熱風(fēng)干燥50分鐘。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.5g甘油、2g純水、0.5g異丙醇的混合液形成的表面處理劑混合后，該混合物在212℃下加熱處理30分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(H-5)。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-5)的無加壓下吸收倍率(CRC)為23g/g，可溶成分量為13％。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-5)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為17.7質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為63.4質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為15.5質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為3.2質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.2質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝421μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.390。
將合成例3中得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)、合成例7中得到的吸水性樹脂顆粒(L-3)、合成例8中得到的吸水性樹脂顆粒(L-4)按照相對(duì)于合成例9中得到的吸水性樹脂顆粒(H-5)為6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(6-1)、(6-2)、(6-3)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(6-1)、(6-2)、(6-3)的粒度分布與所使用的吸水性樹脂顆粒(H-5)和(L-2)、(L-3)或(L-4)的粒度分布的重量平均值相同，質(zhì)量平均粒徑(D50)在421～427μm的范圍內(nèi)，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)在0.376～0.391的范圍內(nèi)。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表6所示。
將合成例9中得到的吸水性樹脂顆粒(H-5)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表6所示。
吸水性樹脂顆粒(H-6)的合成在具有2根∑型漿葉、設(shè)有內(nèi)部容積為10升的夾套的不銹鋼型雙螺桿式捏合機(jī)上加蓋形成反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，將15g(0.1摩爾％)聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加合摩爾數(shù)為8)溶解在6570g具有50摩爾％的中和率的丙烯酸鈉的水溶液(單體濃度39質(zhì)量％)中，形成反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加29.34g 10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液和24.45g 0.1質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液，大約1分鐘后開始聚合。然后生成的凝膠一邊粉碎一邊進(jìn)行聚合。聚合起始溫度為20℃，最高達(dá)到的溫度為95℃。聚合開始30分鐘后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。
將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分使其直徑為約5mm以下。將該細(xì)分后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在180℃下熱風(fēng)干燥50分鐘。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.32g 1，4-丁二醇、0.5g丙二醇、2.73g純水、0.45g異丙醇的混合液形成的表面處理劑混合后，該混合物在205℃下加熱處理10分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(H-6)。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-6)的無加壓下吸收倍率(CRC)為23.6g/g，可溶成分量為7％。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-6)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為22.7質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為58.6質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為17.7質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.0質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝437μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.373。
將合成例3中得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)、合成例7中得到的吸水性樹脂顆粒(L-3)、合成例8中得到的吸水性樹脂顆粒(L-4)按照相對(duì)于合成例10中得到的吸水性樹脂顆粒(H-6)為6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(7-1)、(7-2)、(7-3)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(7-1)、(7-2)、(7-3)的粒度分布與所使用的吸水性樹脂顆粒(H-6)和(L-2)、(L-3)或(L-4)的粒度分布的重量平均值相同，質(zhì)量平均粒徑(D50)在431～437μm的范圍內(nèi)，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)在0.368～0.381的范圍內(nèi)。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表7所示。
將合成例10中得到的吸水性樹脂顆粒(H-6)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表7所示。
吸水性樹脂顆粒(H-7)的合成將6400g具有90摩爾％的中和率的丙烯酸水溶液(單體濃度為20質(zhì)量％)、8.63g亞甲基雙丙烯酰胺放入10L的聚乙烯制燒杯中，使其均勻溶解，將其作為反應(yīng)液。然后在氮?dú)夥諊略?0分鐘內(nèi)除去該反應(yīng)液中的溶解氧。接著在攪拌下向反應(yīng)液中添加15.3g 20質(zhì)量％的V-50(2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)水溶液、10g 10質(zhì)量％的過氧化氫水溶液以及5g 5質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液，大約5分鐘后開始聚合，將反應(yīng)容器就這樣在室溫下放置，放置12小時(shí)，完成聚合。然后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，用碎肉機(jī)(飯塚工業(yè)株式會(huì)社制造，型號(hào)VR-400K、模具直徑9.5mm)進(jìn)行粉碎。將細(xì)分后的含水凝膠狀聚合物在50目(孔徑為300μm)的金屬網(wǎng)上鋪開，在150℃下熱風(fēng)干燥1小時(shí)。得到的干燥物用輥式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，通過分級(jí)、調(diào)和，得到無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒。
向100g得到的吸水性樹脂顆粒中加入由0.1g乙二醇縮水甘油醚、0.5g丙二醇、2g純水、1g異丙醇的混合液形成的表面處理劑混合后，該混合物在195℃下加熱處理40分鐘。進(jìn)而，將該顆粒粉碎直至使其可以通過孔徑為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，得到表面交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒(H-7)。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-7)的無加壓下吸收倍率(CRC)為37g/g，可溶成分量為12.3％。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-7)的粒度分布為低于850μm、600μm以上的顆粒為24.0質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為57.6質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為16.8質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.5質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.1質(zhì)量％。此外，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝442μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)＝0.374。
將合成例3中得到的吸水性樹脂顆粒(L-2)按照相對(duì)于合成例11中得到的吸水性樹脂顆粒(H-7)為6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(8-1)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(8-1)的粒度分布與所使用的吸水性樹脂顆粒(H-7)和(L-2)的粒度分布的重量平均值相同，質(zhì)量平均粒徑(D50)在440μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.368。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表8所示。
將合成例11中得到的吸水性樹脂顆粒(H-7)的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表8所示。
吸水性樹脂顆粒(L-5)、(L-6)、(L-7)的合成將在合成例3中得到的未中和的吸水性樹脂顆粒調(diào)合至以下的粒度分布，得到(L-5)、(L-6)、(L-7)的粒度不同的顆粒。
(L-5)低于850μm、600μm以上的顆粒為5質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為64.9質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為27質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為2.5質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.7質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝354μm。
(L-6)直接使用合成例3中得到的粒度，即，低于850μm、600μm以上的顆粒為21.0質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為62.1質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為15.4質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為1.5質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝437μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.359。
(L-7)低于600μm、500μm以上的顆粒為50質(zhì)量％，低于500μm、300μm以上的顆粒為50質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝500μm。
在實(shí)施例9中，為了測定范圍較寬的粒度條件下的吸收速度變化，測定加壓下吸收倍率(AAP)和吸收指數(shù)，替換到目前為止所示的特定粒度范圍的加壓下吸收倍率和吸收指數(shù)(特定粒度加壓下吸收倍率和特定粒度吸收指數(shù))的測定。
將合成例12中得到的吸水性樹脂顆粒(L-5)、(L-6)、(L-7)按照相對(duì)于合成例2中得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)為6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，在攪拌下添加2質(zhì)量％的水，混合，放置1小時(shí)，使其通過850μm的網(wǎng)眼的篩，得到經(jīng)造粒的顆粒狀吸水性樹脂組合物(9-1)、(9-2)、(9-3)。
(9-1)低于850μm、600μm以上的顆粒為15.2質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為65.5質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為19.2質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為0.1質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝412μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.362。
(9-2)低于850μm、600μm以上的顆粒為21質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為64.5質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為14.3質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為0.2質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝445μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.336。
(9-3)低于850μm、600μm以上的顆粒為13質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為79.5質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為7.4質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為0.1質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝443μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.27。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的CRC、各吸收時(shí)間的AAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸收時(shí)間的吸收指數(shù)、20小時(shí)的吸收指數(shù)增加量如表9所示。
吸水性樹脂顆粒(H-8)的合成將在合成例2中得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)調(diào)合至低于300μm、150μm以上的粒度分布，得到質(zhì)量平均粒徑(D50)＝225μm的吸水性樹脂顆粒(H-8)。
將合成例13中得到的吸水性樹脂顆粒(H-8)和合成例12中得到的吸水性樹脂顆粒(L-7)按照6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，在攪拌下添加2質(zhì)量％的水，混合，放置1小時(shí)，使其通過850μm的網(wǎng)眼的篩，得到經(jīng)造粒的顆粒狀吸水性樹脂組合物(c11-1)。
(c11-1)低于850μm、600μm以上的顆粒為2質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為43.3質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為54.7質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為0質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝300μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.158。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的CRC、各吸收時(shí)間的AAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸收時(shí)間的吸收指數(shù)、20小時(shí)的吸收指數(shù)增加量如表9所示。
將合成例5中得到的吸水性樹脂顆粒(H-3)和合成例7中得到的吸水性樹脂顆粒(L-3)分別調(diào)和至下述的粒度，即低于850μm、600μm以上的顆粒為2質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為45.5質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為47.5質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為4.5質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0.5質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝292μm，得到吸水性樹脂顆粒(H-9)和吸水性樹脂顆粒(L-8)。
將得到吸水性樹脂顆粒(H-9)和吸水性樹脂顆粒(L-8)按照6∶4的混合比例(質(zhì)量比)進(jìn)行干混，在攪拌下添加2質(zhì)量％的水，混合，放置1小時(shí)，使其通過850μm的網(wǎng)眼的篩，得到經(jīng)過造粒的顆粒狀吸水性樹脂組合物(c12-1)。
(c12-1)低于850μm、600μm以上的顆粒為2質(zhì)量％，低于600μm、300μm以上的顆粒為46.7質(zhì)量％，低于300μm、150μm以上的顆粒為48.7質(zhì)量％，低于150μm、45μm以上的顆粒為2.6質(zhì)量％，低于45μm的顆粒為0質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)＝297μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.347。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的CRC、各吸收時(shí)間的AAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.7psi(4.8 3kPa))、各吸收時(shí)間的吸收指數(shù)、20小時(shí)的吸收指數(shù)增加量如表9所示。
將合成例2中得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)篩分至低于850μm、600μm以上的范圍內(nèi)，得到吸水性樹脂顆粒(H-10)。
得到的吸水性樹脂顆粒(H-10)單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸收時(shí)間的吸收指數(shù)、20小時(shí)的吸收指數(shù)增加量如表9所示。
合成例12中得到的吸水性樹脂顆粒(L-7)單獨(dú)的CRC、各吸收時(shí)間的AAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸收時(shí)間的AAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸收時(shí)間的吸收指數(shù)、20小時(shí)的吸收指數(shù)增加量如表9所示。
為了顯示高中和率的吸水性樹脂之間混合時(shí)的吸水表現(xiàn)，制作以下組合的顆粒狀吸水性樹脂組合物，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(c15-1)、(c15-2)。
(c15-1)將合成例2中得到吸水性樹脂顆粒(H-1)和合成例6中得到的吸水性樹脂顆粒(H-4)按照6∶4的混合比例(質(zhì)量比)混合得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(質(zhì)量平均粒徑(D50)＝428μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.369)。
(c15-2)將合成例5中得到吸水性樹脂顆粒(H-3)和合成例9中得到的吸水性樹脂顆粒(H-5)按照6∶4的混合比例(質(zhì)量比)混合得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(質(zhì)量平均粒徑(D50)＝428μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.377)。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(c15-1)、(c15-2)調(diào)整至低于600μm、300μm以上的粒度，其CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.9 3kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表10所示。
通過與特開2001-98170號(hào)公報(bào)的實(shí)施例4同樣的方法，添加聚丙烯酸微粒得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(c16-1)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(c16-1)的CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表11所示。
使用在實(shí)施例1中得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(1-1)、(1-3)、在合成例2中得到的吸水性樹脂顆粒(H-1)，按照前述的方法制成吸水性物品，進(jìn)行性能的評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表12所示。

將碳酸鈉粉末(關(guān)東化學(xué)公司制造)和在合成例8中得到的吸水性樹脂顆粒(L-4)調(diào)整至同樣的粒度，將吸水性樹脂顆粒(L-4)和上述碳酸鈉粉末按照8∶2(質(zhì)量比)的混合比例混合，得到顆粒狀吸水性樹脂組合物(11-1)。
得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物(11-1)的粒度分布和所用的吸水性樹脂顆粒(L-4)的粒度分布大致相等，質(zhì)量平均粒徑(D50)為425μm，對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.390。
將得到的顆粒狀吸水性樹脂組合物的粒度調(diào)整至低于600μm、300μm以上，其CRC、各吸收時(shí)間的AUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸收時(shí)間的AUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸收時(shí)間的特定粒度吸收指數(shù)、20小時(shí)的特定粒度吸收指數(shù)增加量如表13所示。
由于本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物具有優(yōu)良的吸水特性，可以用于吸水性物品，即可以用于各種用途的吸水保水劑。例如可以用于紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁襯墊、醫(yī)用襯墊等吸收物品用吸水保水劑；水蘚代替、土壤改質(zhì)改良劑、保水劑、農(nóng)藥效力維持劑等農(nóng)林園藝用保水劑；內(nèi)裝飾壁材用抗凝劑、水泥添加劑等建筑用保水劑；釋放控制劑、保冷劑、一次性懷爐、污泥凝固劑、食品用保鮮劑、離子交換柱材料、淤泥或油的脫水劑、干燥劑、濕度調(diào)整材料等。此外，本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物特別適用于紙尿布、衛(wèi)生巾等用來吸收糞、尿、血液等的衛(wèi)生材料。
表1


*特定粒度吸收指數(shù)
表2


*特定粒度吸收指數(shù)
表3


*特定粒度吸收指數(shù)
表4


*特定粒度吸收指數(shù)
表5


*特定粒度吸收指數(shù)
表6


*特定粒度吸收指數(shù)
表7


*特定粒度吸收指數(shù)
表8


*特定粒度吸收指數(shù)
表9


*特定粒度吸收指數(shù)
表10


*特定粒度吸收指數(shù)
表11


*特定粒度吸收指數(shù)
表12


表13


*特定粒度吸收指數(shù)
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于其中含羧基的吸水性樹脂的含量在80質(zhì)量％以上，在0.29psi(2.00kPa)、1小時(shí)的特定粒度加壓下吸收倍率在20g/g以上，且20小時(shí)下的特定粒度吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
2.一種顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于其中含羧基的吸水性樹脂的含量在80質(zhì)量％以上，質(zhì)量平均粒徑在320～700μm的范圍內(nèi)，在0.3psi(2.06kPa)、1小時(shí)的加壓下吸收倍率在20g/g以上，且20小時(shí)下的吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
3.權(quán)利要求1記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于前述特定粒度吸收指數(shù)增加量在6g/g以上。
4.權(quán)利要求2記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于前述吸收指數(shù)增加量在6g/g以上。
5.權(quán)利要求1或2記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于其包含含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)，其質(zhì)量比為(A)∶(B)＝90∶10～10∶90，吸水性樹脂(A)的羧基中和率在50％以上，吸水性樹脂(B)的羧基中和率不足50％，含羧基的吸水性樹脂(A)的中和率和含羧基的吸水性樹脂(B)的中和率的差在30％以上。
6.權(quán)利要求5記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)兩者的質(zhì)量平均粒徑在320μm以上。
7.權(quán)利要求5記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于對(duì)含羧基的吸水性樹脂(A)和含羧基的吸水性樹脂(B)都進(jìn)行表面處理而成。
8.權(quán)利要求1或2記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于粒徑不足150μm的顆粒的含量低于5質(zhì)量％。
9.權(quán)利要求1或2記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于含有一部分通過造粒處理形成的吸水性樹脂的造粒顆粒。
10.權(quán)利要求1或2記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σζ在0.46以下。
11.權(quán)利要求5中記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于中和率·吸收倍率·混合指數(shù)在11以上。
12.權(quán)利要求5中記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特征在于中和率·吸收倍率·混合指數(shù)在22以上。
13.使用權(quán)利要求1或2記載的顆粒狀吸水性樹脂組合物制成的吸水性物品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在一定程度上確保在初期短時(shí)間內(nèi)的吸收能力，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步的在長時(shí)間內(nèi)吸收倍率能持續(xù)增加，而且可以確保通液性和擴(kuò)散性的優(yōu)良的顆粒狀吸水性樹脂組合物。本發(fā)明的顆粒狀吸水性樹脂組合物是一種含羧基的吸水性樹脂的含量在80質(zhì)量％以上的顆粒狀吸水性樹脂組合物，其特定粒度加壓下吸收倍率(0.29psi(2.00kPa)、1小時(shí))在20g/g以上，且20小時(shí)下的特定粒度吸收指數(shù)增加量在3g/g以上。
文檔編號(hào)A61L15/60GK1597787SQ20041006869
公開日2005年3月23日 申請日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月2日
發(fā)明者足立芳史, 北山敏匡, 大六賴道 申請人:株式會(huì)社日本觸媒