專(zhuān)利名稱(chēng)：一種羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種氨基多糖成膜劑的制造方法，特別是一種用于冬棗保鮮的羥乙基氨基多糖成膜劑制造方法。
背景技術(shù)：
冬棗營(yíng)養(yǎng)豐富，含糖量達(dá)37.1％，除了含有多種氨基酸、蛋白質(zhì)、總黃酮、煙酸、維生素B1、B2外，維生素C含量特別豐富，可達(dá)3038毫克/1000克，是蘋(píng)果VC含量的70倍，梨的100倍。在三個(gè)成熟期中，白熟期可溶性固形物含量為23.2％，到脆熟期增加為37.1％，到完熟期高達(dá)43.9％。由于冬棗是典型的晚熟鮮食品種，所以脆熟期是冬棗采收的最佳時(shí)期，以果皮完全轉(zhuǎn)紅時(shí)果味最佳。用于長(zhǎng)期貯藏的冬棗，宜在脆熟早期即果實(shí)剛開(kāi)始著色至不超過(guò)1/4面積著色時(shí)采收為最佳。成熟度過(guò)低，貯藏后風(fēng)味不好，貯藏期間也易失水皺縮，果肉軟綿、不脆；成熟度過(guò)高，貯藏期間易變紅、變軟，腐爛長(zhǎng)霉，明顯縮短貯藏期。
氨基多糖又稱(chēng)殼聚糖、殼多糖、氨基多糖、氨基聚糖、甲殼胺，是甲殼素部分或全部脫乙酰的產(chǎn)物，學(xué)名為1，4-2-氨基2-脫氧-β-D葡萄糖。氨基多糖聚糖主要來(lái)源于甲殼動(dòng)物和昆蟲(chóng)的外骨骼，在地球上含量極為豐富。作為一種天然的多陽(yáng)離子化合物，由于其具有良好的成膜性、生物降解性、生物相溶性、無(wú)毒性和廣譜抗菌性等特點(diǎn)，近年在抑制細(xì)菌和水果保鮮方面的開(kāi)發(fā)來(lái)越來(lái)越受到人們的重視。低分子量羥乙基殼聚糖的抑菌效果較好，不同濃度的羥乙基殼聚糖的抑菌效果是不同的。殼多糖羥乙基化后分子中存在羧基和氨基，具有良好的水溶性。有利于殼聚糖解離出大量的NH+離子，沉積到菌體細(xì)胞的表面，從而達(dá)到抑菌的目的。羥乙基氨基多糖在生物保鮮方面的作用還表現(xiàn)在其良好的保濕性，形成的薄膜具有半透性薄膜，對(duì)水果表面具有保護(hù)作用，可以控制水分的蒸發(fā)，控制氧氣和二氧化碳的比例和呼吸速度，因此，具有水果保鮮效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有冷藏儲(chǔ)存方式對(duì)冬棗的采收期的提前，造成冬棗有效成分下降，同時(shí)存儲(chǔ)時(shí)間短，易腐爛等缺陷，提供一種羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，以此來(lái)提高冬棗的保鮮質(zhì)量。
本發(fā)明的技術(shù)工藝路線如下1.用蟹殼、蝦皮、甲殼類(lèi)昆蟲(chóng)的殼或蟬蛻和蛆等幼蟲(chóng)外殼提取制備的殼多糖，或用微生物發(fā)酵、真菌發(fā)酵、植物細(xì)胞培養(yǎng)等細(xì)胞壁制備的幾丁質(zhì)；或經(jīng)化學(xué)方法、物理學(xué)方法或生物酶技術(shù)方法進(jìn)行部分或全部脫乙?；玫降牟糠只蛉棵撘阴０被嗵?；也包括用以上原料和單糖經(jīng)化學(xué)和生物酶方法制備的高分子、低分子和寡聚體的氨基糖類(lèi)。
2.以上幾丁質(zhì)經(jīng)羥乙基化反應(yīng)，得到可溶解于水的羥乙基幾丁質(zhì)衍生物；也可以是以上氨基多糖經(jīng)羥乙基化反應(yīng)得到的羥乙基氨基多糖衍生物。
3.不同分子量的羥乙基幾丁質(zhì)衍生物或羥乙基氨基多糖衍生物可以從不同分子量原料幾丁質(zhì)或原料氨基多糖直接羥乙基化反應(yīng)，也可以是制備的羥乙基幾丁質(zhì)衍生物或羥乙基氨基多糖衍生物的水解產(chǎn)物。
4.技術(shù)路線3中的羥乙基氨基多糖溶液中加入乳化劑，該乳化劑可以是Toween10～80、span20～60、蔗糖脂肪酸酯、單甘酯、硬脂酸鈉、季銨鹽類(lèi)等。
5.技術(shù)路線4中的混合液中加入植物籽提取物并充分乳化均勻，該提取物可以是小麥胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、櫻桃籽提取物。
6.技術(shù)路線5中的溶液中加入有機(jī)物小分子調(diào)節(jié)滲透壓，加入的有機(jī)物小分子可以是山梨醇、甘露醇、葡萄糖、甘露糖、麥芽糖、甘氨酸、甘油。
7.技術(shù)路線6中的溶液處理冬棗，處理方式可以是采摘前噴灑或采摘后浸泡。選用的冬早可以是初紅期、半紅期和完紅期。
8.技術(shù)路線7中處理后的冬棗進(jìn)行表面干燥成膜。干燥成膜方式可以是自然晾干也可以是陰干或涼風(fēng)吹干。
9.表面干燥成膜的冬棗用半透氣的塑料袋分裝存放。存放溫度可以是-5～15℃，環(huán)境濕度可以是75～98％，具有保鮮作用。
針對(duì)上述技術(shù)路線提供的具體發(fā)明內(nèi)容是1.新鮮鱈蟹殼用稀鹽酸浸泡，鹽酸用量可以是原料鱈蟹殼10～100倍，鹽酸濃度可以是0.1～4N，浸泡時(shí)間可以是10～48小時(shí)，浸泡次數(shù)可以是1～3次。用清水洗滌到中性后，加入燒堿煮沸，加入燒堿量可以是原料蟹殼的10～100倍，燒堿濃度可以是1～4N，加熱時(shí)間可以是2～20小時(shí)，堿處理次數(shù)可以是1～3次。以上過(guò)程也可以是酸堿交替處理。最終用清水洗滌到pH值中性，干燥得到幾丁聚糖。
2.發(fā)明內(nèi)容1中得到的幾丁聚糖中加入濃堿進(jìn)行脫乙?；?，堿用量可以是幾丁聚糖的10～100倍，堿的濃度可以是25％～60％，加熱溫度可以是-5～25℃也可以是80～120℃，處理時(shí)間可以是2～8小時(shí)，洗滌干燥得到脫乙酰幾丁聚糖也叫氨基多糖。
3.發(fā)明內(nèi)容1中的幾丁聚糖原料也可以是一般蟹殼、蝦皮、甲殼類(lèi)昆蟲(chóng)的殼或蟬蛻和蛆等幼蟲(chóng)外殼。發(fā)明內(nèi)容1中的產(chǎn)品也可以是微生物發(fā)酵、真菌發(fā)酵、植物細(xì)胞培養(yǎng)等細(xì)胞壁制備的幾丁質(zhì)。
4.發(fā)明內(nèi)容2中的幾丁聚糖經(jīng)過(guò)堿脫乙?；幚淼玫降陌被堑拿撘阴６瓤梢允?5％～55％也可以是75％～100％。
5.發(fā)明內(nèi)容4中的氨基多糖經(jīng)過(guò)酸水解、氧化降解、酶降解或輻照降解的到一定分子量的氨基多糖也可以是大小分子量殼聚糖的混合物。小分子量殼聚糖的分子量可以是2000Da～30萬(wàn)Da，大分子量殼聚糖的分子量可以是40Da～200萬(wàn)Da。大分子量羥乙基氨基多糖在混合物中的比例可以是0～30％。
6.發(fā)明內(nèi)容1、3中的幾丁聚糖在有機(jī)溶劑中與氯乙醇反應(yīng)，得到羥乙基幾丁質(zhì)衍生物，反應(yīng)條件可以是在中性或堿性水相與氯乙醇反應(yīng)；也可以是在堿性有機(jī)溶劑中與氯乙醇反應(yīng)，反應(yīng)溶劑也可以是有機(jī)溶劑和水的混合物。但要求反應(yīng)得到的產(chǎn)物的取代度在0.5～1.2范圍內(nèi)。
7.發(fā)明內(nèi)容6中所指的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀，用量可以是幾丁質(zhì)原料的0.5～1.2倍；發(fā)明內(nèi)容6中的所指的有機(jī)溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二甲亞砜、吡啶等，用量可以是原料幾丁質(zhì)的0～100倍。也可以用有機(jī)溶劑和水的混合物，水合有機(jī)溶劑可以是任何比例。
8.發(fā)明內(nèi)容5中的氨基多糖可以按照發(fā)明內(nèi)容6和7中的技術(shù)方法，進(jìn)行羥乙基化，產(chǎn)物的羥乙基化度在0.5～1.2范圍內(nèi)。
9.發(fā)明內(nèi)容6和8中的幾丁質(zhì)或氨基多糖的羥乙基化反應(yīng)中的也可以用環(huán)氧氯丙烷代替氯乙醇進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到羥乙基幾丁質(zhì)或羥乙基氨基多糖相同的產(chǎn)物。
10.發(fā)明內(nèi)容6、8和9中的羥乙基幾丁質(zhì)或羥乙基氨基多糖直接溶解于水，溶液的濃度可以是200ppm～2％。
11.發(fā)明內(nèi)容10中的羥乙基幾丁質(zhì)或羥乙基氨基多糖溶液中加入乳化劑，該乳化劑可以是Toween10～80、span20～60、蔗糖脂肪酸酯、單甘酯、硬脂酸鈉、季銨鹽類(lèi)等。乳化劑的加入可以是單一乳化劑也可以是兩種以上乳化劑的混合物，乳化劑的濃度可以是0.001-0.5％。
12.發(fā)明內(nèi)容11中的羥乙基氨基多糖溶液中加入植物籽提取物并充分乳化均勻，該提取物可以是小麥胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、櫻桃籽提取物。植物籽提取物的用量可以是溶液的0.001～1％。
13.發(fā)明內(nèi)容12中的羥乙基氨基多糖溶液中用酸或堿調(diào)整pH值5～8，使用的酸可以是無(wú)機(jī)酸如硫酸、鹽酸、磷酸，也可以是有機(jī)酸如醋酸、乳酸、抗壞血酸、檸檬酸；堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀。
14.用發(fā)明內(nèi)容13中的羥乙基氨基多糖復(fù)合溶液浸泡冬棗，浸泡的方式可以是冬棗采摘前在樹(shù)上噴灑，也可以是采摘后保鮮液中浸泡，浸泡時(shí)間可以是0.1～10分鐘。選用的冬早可以是初紅期、半紅期和完紅期。處理后的冬棗進(jìn)行表面干燥成膜。
15.用發(fā)明內(nèi)容14中的羥乙基氨基多糖復(fù)合溶液浸泡冬棗方式還可以是先用氯化鈣溶液浸泡或在樹(shù)上采摘前噴灑，晾干后再用發(fā)明內(nèi)容13中制備的溶液和發(fā)明內(nèi)容14中的方法處理冬棗。
16.發(fā)明內(nèi)容15中的干燥方式可以是自然晾干、陰干或涼風(fēng)吹干，干燥溫度范圍可以是0℃～30℃，也可以是從高溫度到低溫過(guò)度。發(fā)明內(nèi)容15中表面干燥的冬棗用半透氣的塑料袋分裝存放。存放溫度可以是-5～15℃，環(huán)境濕度可以是75～98％。保存期90天，無(wú)腐爛率大于95％。
本發(fā)明的羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制備方法，一是采用的原料主要來(lái)源于甲殼動(dòng)物和昆蟲(chóng)的外骨骼，含量極為豐富；二是制備方法簡(jiǎn)單，容易操作；三是用于冬棗保鮮效果好，使用方便，儲(chǔ)存周期長(zhǎng)。貯藏相對(duì)濕度掌握在80％～85％。保質(zhì)期90天，完好率97％。
四

無(wú)五具體實(shí)施例方式新鮮鱈蟹殼用20倍1N鹽酸浸泡12小時(shí)，用清水洗滌到中性后，加入1.5N氫氧化鈉溶液煮沸3小時(shí)，清水洗滌到pH值中性。如此交替處理2次，然后用3N的鹽酸浸泡36小時(shí)，洗滌到中性。得到的幾丁多糖中加入20倍濃度為55％的氫氧化鈉溶液堿進(jìn)行脫乙酰基，加熱溫度110℃，處理4小時(shí)，洗滌干燥得到脫乙酰氨基多糖。氨基多糖中加入60倍異丙醇、1.3倍固體氫氧化鈉和4倍的一氯乙醇40□反應(yīng)2小時(shí)，丙酮洗滌干燥得到羥乙基氨基多糖。按照1％的濃度溶解于水溶液中，離心后用蒸餾水稀釋到800ppm。加入0.01％Toween60和0.1％span60混合均勻。加入0.15％小麥胚油，攪拌均勻即可。
羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑用于冬棗保鮮示例選完好無(wú)損傷的半紅期冬棗棗樹(shù)，用1％的氯化鈣溶液噴灑，待棗體表面干燥后用實(shí)施例1中制造的羥乙基氨基多糖保鮮成膜劑1000ml復(fù)噴，自然干燥。帶棗蒂摘取冬棗，用無(wú)孔0.025毫米厚聚乙烯袋裝，每袋250g，2□預(yù)冷24小時(shí)。-1.5□貯藏，相對(duì)濕度掌握在88％～95％。保質(zhì)期90天，完好率98％。
權(quán)利要求
1.一種羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，其特征是包括(一)以甲殼類(lèi)動(dòng)物或昆蟲(chóng)的外骨骼為原料，進(jìn)行酸堿處理后，用清水洗滌到pH值中性，干燥得到幾丁聚糖；(二)幾丁聚糖中加入濃堿進(jìn)行脫乙?；?，堿用量是幾丁聚糖的10-100倍，堿的濃度是25％-60％，加熱溫度是-5～25℃，或者是80～120℃，處理時(shí)間是2～8小時(shí)，洗滌干燥得到脫乙酰幾丁聚糖也叫氨基多糖，氨基多糖的脫乙酰度可以是45％～55％，也可以是75％～100％；(三)氨基多糖經(jīng)過(guò)酸水解、氧化降解、酶降解或輻照降解得到的氨基多糖是大小分子量殼聚糖的混合物，其小分子量殼聚糖的分子量是2000Da～30萬(wàn)Da，大分子量殼聚糖的分子量是40Da～200萬(wàn)Da，大分子量氨基多糖在混合物中的比例是0～30％；(四)將氨基多糖在溶劑中與氯乙醇反應(yīng)，得到羥乙基幾丁質(zhì)衍生物，反應(yīng)得到的產(chǎn)物的羧化度在0.5～1.2范圍內(nèi)；(五)羥乙基幾丁或羥乙基氨基多糖溶解于水，溶液的濃度是200ppm～2％；(六)在上述羥乙基幾丁質(zhì)或羥乙基氨基多糖溶液中加入乳化劑，該乳化劑包括Toween10～80、span20～60、蔗糖脂肪酸酯、單甘酯、硬脂酸鈉、季銨鹽類(lèi)，乳化劑的加入可以是單一乳化劑也可以是兩種以上乳化劑的混合物，乳化劑的濃度可以是0.001-0.5％；(七)用酸或堿調(diào)整羥乙基幾丁質(zhì)或羥乙基氨基多糖溶液中的pH值為5～8，使用的酸可以是無(wú)機(jī)酸，也可以是有機(jī)酸，堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，其特征是甲殼類(lèi)動(dòng)物或昆蟲(chóng)的外骨骼包括蟹殼、蝦皮、甲殼類(lèi)昆蟲(chóng)的殼或蟬蛻和蛆等幼蟲(chóng)外殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，其特征是首先進(jìn)行的酸堿處理是將甲殼類(lèi)動(dòng)物或昆蟲(chóng)的外骨骼用稀鹽酸浸泡，鹽酸用量可以是原料10-100倍，鹽酸濃度可以是0.1-4N，浸泡時(shí)間可以是10-48小時(shí)，浸泡次數(shù)可以是1-3次；用清水洗滌到中性后，加入燒堿煮沸，加入燒堿量可以是原料蟹殼的10-100倍，燒堿濃度可以是1-4N，加熱時(shí)間可以是2-20小時(shí)，堿處理次數(shù)可以是1-3次；以上過(guò)程也可以是酸堿交替處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，其特征是在加入乳化劑的羥乙基幾丁質(zhì)或羥乙基氨基多糖溶液中加入植物籽提取物并充分乳化均勻，該提取物可以是小麥胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、櫻桃籽提取物，植物籽提取物的用量是溶液的0.001～1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，其特征是氨基多糖在溶劑中與氯乙醇反應(yīng)條件可以是在中性或堿性水相與氯乙醇反應(yīng)；也可以是在堿性有機(jī)溶劑中與氯乙醇反應(yīng)，反應(yīng)溶劑也可以是有機(jī)溶劑和水的混合物，其中堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量可以是幾丁質(zhì)原料的0.5～1.2倍；所指的有機(jī)溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二甲亞砜、吡啶等，用量可以是原料幾丁質(zhì)的0～100倍，也可以用有機(jī)溶劑和水的混合物，水合有機(jī)溶劑可以是任何比例。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，其特征是羥乙基氨基多糖溶液中用酸或堿調(diào)整pH值5～8，使用的酸可以是無(wú)機(jī)酸如硫酸、鹽酸、磷酸，也可以是有機(jī)酸如醋酸、乳酸、抗壞血酸、檸檬酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，其特征是氯乙醇可以用環(huán)氧氯丙烷代替。
全文摘要
一種羥乙基氨基多糖冬棗保鮮成膜劑的制造方法，具體實(shí)施方式
是新鮮鱈蟹殼用20倍1N鹽酸浸泡12小時(shí)，用清水洗滌到中性后，加入1.5N氫氧化鈉溶液煮沸3小時(shí)，清水洗滌到pH值中性。如此交替處理2次，然后用3N的鹽酸浸泡36小時(shí)，洗滌到中性。得到的幾丁多糖中加入20倍濃度為55％的氫氧化鈉溶液堿進(jìn)行脫乙酰基，加熱溫度110℃，處理4小時(shí)，洗滌干燥得到脫乙酰氨基多糖。氨基多糖中加入60倍異丙醇、1.3倍固體氫氧化鈉和4倍的一氯乙醇40□反應(yīng)2小時(shí)，丙酮洗滌干燥得到羥乙基氨基多糖。按照1％的濃度溶解于水溶液中，離心后用蒸餾水稀釋到800ppm。加入0.01％Toween60和0.1％span60混合均勻。加入0.15％小麥胚油，攪拌均勻即可。本發(fā)明采用的原料主要來(lái)源于甲殼動(dòng)物和昆蟲(chóng)的外骨骼，含量極為豐富；制備方法簡(jiǎn)單，容易操作；用于冬棗保鮮效果好，使用方便，儲(chǔ)存周期長(zhǎng)。
文檔編號(hào)A61K35/32GK1543818SQ20041003885
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2004年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者劉成圣, 陳西廣, 孟祥紅, 李剛, 韓明修, 張維學(xué) 申請(qǐng)人:劉成圣, 陳西廣, 孟祥紅, 李剛, 韓明修, 張維學(xué)