專利名稱：凝膠狀組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凝膠狀組合物，特別涉及對(duì)具有硅氧烷基的締合性聚合物的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
通過(guò)向水溶性聚合物中導(dǎo)入少量的疏水性基團(tuán)而獲得的增粘劑，在水系溶劑中由于疏水性的相互作用而導(dǎo)致的疏水基團(tuán)相互間的締合，因此顯示出很強(qiáng)的增粘作用，這一點(diǎn)是已知的[(Polymers in Aqueous Media，Advances in Chemistry Series)223，467項(xiàng)，J.D.Glass編；(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)，第2版，17，772]。近年來(lái)，人們正在研究將這些締合性聚合物配合到化妝品中，例如在特開平5-255040、特表平11-514003、特表平11-514004、特表平11-514032、特開2000-63235、特開2000-136228、特開2000-95630、特表2000-510493等文獻(xiàn)中記載了配合有特定結(jié)構(gòu)的締合性聚合物的各種化妝品。
為了提高締合性和增強(qiáng)增粘作用，必須延長(zhǎng)疏水基團(tuán)。
然而，配合在上述化妝品中的締合性聚合物，任一種都是利用長(zhǎng)鏈烷基作為疏水性基團(tuán)，因此存在下述問題。也就是說(shuō)，從市場(chǎng)上購(gòu)買的烷基鏈長(zhǎng)度是有限制的(一般使用碳鏈長(zhǎng)度為36以下，通常為24以下的烷基)，而長(zhǎng)鏈烷基在常溫下為固體，不容易操作，而且在把來(lái)自長(zhǎng)鏈烷基的締合性聚合物配合到化妝品中時(shí)，存在使用感沉重和發(fā)粘等的致命的缺點(diǎn)。
另一方面，在日本專利第2682966號(hào)中記載了含有聚硅氧烷-聚環(huán)氧化物直鏈型嵌段共聚物的化妝品組合物。
然而，上述的嵌段共聚物是作為從不揮發(fā)性的不溶性硅氧烷類或氟化的油類或蠟類中選擇的調(diào)節(jié)劑的微分散劑利用的，由于聚硅氧烷(疏水性鏈部分)在嵌段共聚物中所占的比例較大，因此是不溶于水的，所以在水中不顯示增粘作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述傳統(tǒng)技術(shù)存在的問題，其目的是提供一種具有粘度而且具有不發(fā)粘、爽快的使用感，其中含有締合性聚合物的凝膠狀組合物。
針對(duì)上述問題，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在向水溶性聚合物中導(dǎo)入了少量硅氧烷基團(tuán)作為疏水基團(tuán)的締合性增粘劑中，通過(guò)對(duì)HLB值進(jìn)行研究得知，含有其的組合物可以獲得一種不發(fā)粘、爽快的使用感，而且在肌膚上形成覆膜的情況下，具有不怕皮脂和出汗的諸多優(yōu)點(diǎn)。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的主題是一種凝膠狀組合物，其特征在于，該組合物含有締合性聚合物和水，并且該締合性聚合物是一種含有被親水性鏈部分隔開的至少兩個(gè)硅氧烷鏈的接枝聚合物和/或序列聚合物，它由下述式(I)表示，該聚合物的HLB值為16.0～19.5， (在上述式(I)中，R1～R4可以相同或不同地表示烴基，Y表示羥基、環(huán)氧烷或氨基甲酸酯、醚、酯、尿素殘基中選出的一種或兩種以上，A表示由環(huán)氧烷構(gòu)成的親水性鏈的部分，X表示選自氨基甲酸酯、醚、酯、尿素殘基中的一種或兩種以上，Z表示烴基、或氨基甲酸酯、醚、酯、尿素殘基中選出的一種或兩種以上，a表示平均2以上，b表示平均10～3000，c表示平均1～500)。
在上述組合物中，締合性聚合物的分子量?jī)?yōu)選在6000以上。
在上述組合物中，締合性聚合物中的硅氧烷鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選在0.1以下。
在上述組合物中，由式(I)表示的締合性聚合物的A優(yōu)選是聚環(huán)氧乙烷。
在上述組合物中，締合性聚合物優(yōu)選是多嵌段聚合物。
在上述組合物中，締合性聚合物優(yōu)選是三嵌段聚合物。
在上述組合物中，多嵌段聚合物優(yōu)選是其兩末端為硅氧烷型的嵌段聚合物。
在上述組合物中，由式(I)表示的締合性聚合物的a優(yōu)選為2，b優(yōu)選為65以上，c優(yōu)選為3～105。
在上述組合物中，締合性聚合物的含量?jī)?yōu)選為0.1～5質(zhì)量％。
在上述組合物中，優(yōu)選是含有0.1～25質(zhì)量％油分的乳液。
用于實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
在本發(fā)明中所說(shuō)的締合性聚合物是一種硅氧烷改性的環(huán)氧化物序列聚合物，并且它是一種在其鏈中一般含有環(huán)氧化物，優(yōu)選是環(huán)氧乙烷和/或其共聚物等的親水性鏈部分(hydrophilic sequences)和硅氧烷鏈的疏水性鏈部分(hydrophobic sequences)雙方的非離子型序列共聚物(sequential copolymer)。應(yīng)予說(shuō)明，序列共聚物包含嵌段共聚物的含義。
上述的聚合物能夠成為具有通式(II)那樣的三嵌段或通式(III)那樣的多嵌段的形態(tài)的序列。
B-C-A-C-B…(II)-A-C-B-C-A-C-B-C-A-C-B-…(III)(A表示親水性鏈部分，B表示疏水性鏈部分，C表示結(jié)合部分)因此，疏水性鏈部分可以存在于分子鏈的各個(gè)終端(例如在其中央具有親水性鏈部分的三嵌段共聚物)，或者，可以配置于該鏈中或該鏈的兩端(例如多序列共聚物)。上述聚合物也可以是接枝共聚物。
本發(fā)明中所說(shuō)締合性聚合物的HLB值優(yōu)選為16.0～19.5，特別優(yōu)選為17.0～19.4。如果不足16.0或超過(guò)19.5，則有不顯示增粘作用的可能性。
本發(fā)明中所說(shuō)締合性聚合物的分子量?jī)?yōu)選在6000以上，特別優(yōu)選在8000以上。如果不足6000，則存在不能發(fā)展成締合網(wǎng)絡(luò)的可能性。
在本發(fā)明所說(shuō)的締合性聚合物中，硅氧烷鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.1以下，更優(yōu)選為0.05以下，如果超過(guò)0.1，則會(huì)導(dǎo)致在水中的溶解度降低并存在不顯示增粘作用的可能性。
在本發(fā)明所說(shuō)締合性聚合物中，由上述式(I)表示的締合性聚合物的a優(yōu)選為2，b優(yōu)選在65以上，c優(yōu)選為3～105，特別優(yōu)選是a為2，b在75以上，c為5～70。
在本發(fā)明的組合物中，締合性聚合物的含量?jī)?yōu)選為0.1～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5～2質(zhì)量％。如果不足0.1質(zhì)量％，則存在不能充分發(fā)揮本發(fā)明效果的可能性，而如果超過(guò)5質(zhì)量％，則存在過(guò)度地增粘，從而導(dǎo)致使用不方便的可能性。
本發(fā)明的組合物還可以含有0.1～25質(zhì)量％的油分。例如可以含有橄欖油、蓖麻籽油等的植物性油脂；巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等的蠟類；液體石蠟、三十碳烷、凡士林、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷烷基醚等的烴類油；月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸等的高級(jí)脂肪酸；鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇等的高級(jí)醇；肉豆蔻酸異丙酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、琥珀酸二乙氧基酯等的酯類；甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、長(zhǎng)鏈烷基硅氧烷等的硅油等。
該組合物可以作為適合局部涂布的所有藥劑處方的形態(tài)提供，特別是可以作為油包水型(W/O)或水包油型(O/W)或三層(トリプル)型(W/O/W或O/W/O)分散液或乳液的形態(tài)提供。
本發(fā)明組合物的粘度優(yōu)選在0.1～100Pa·s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在1～50Pa·s的范圍內(nèi)，上述粘度可以在25℃下用布魯克菲爾德型粘度計(jì)等來(lái)測(cè)定。該組合物不管是作為水性凝膠還是作為乳液或分散液，其效果是同樣的。
根據(jù)本發(fā)明，在該凝膠狀組合物中還可以含有在化妝品和/或皮膚科學(xué)領(lǐng)域中可以常規(guī)使用的附加的或所有的成分。例如可以含有脂肪酸皂、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、?；?N-甲基?；撬猁}、烷基醚磷酸酯鹽、N-?；被猁}、有機(jī)酸單甘油酯等的陰離子型表面活性劑；鹵代烷基三甲基銨、鹵代二烷基二甲基銨、氯芐烷銨、鹵代烷基吡啶鎓等的陽(yáng)離子型表面活性劑；烷基二甲氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺二甲氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧基-N-羥基咪唑鎓甜菜堿、卵磷脂、酶分解卵磷脂等的兩性型表面活性劑；烷基聚氧乙烯型、多元醇酯型、烷基聚葡糖苷型、烷基聚甘油型、糖酯型、聚環(huán)氧乙烷·聚環(huán)氧丙烷共聚物型、山梨糖醇酐脂肪酸酯、二甲聚硅氧烷多元醇等的非離子型表面活性劑；甘油、丙二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、乳酸鈉、2-吡啶烷酮-5-羧酸鈉、透明質(zhì)酸鈉等的保濕劑、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮等的合成高分子；羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等的半合成高分子；黃原膠、糊精、透明質(zhì)酸、酪蛋白、膠原等的天然高分子；高分子量硅氧烷、二苯甲酮衍生物、對(duì)氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物等的紫外線吸收劑；生育酚、BHT等的抗氧化劑；EDTA、檸檬酸、六偏磷酸、焦亞磷酸等的金屬離子封閉劑；硅氧烷微乳液、高壓乳化微乳液等的微乳液、醇等。
另外，作為有效成分，例如可以含有熊果苷、抗壞血酸及其衍生物等的美白藥劑；視黃醇及其衍生物等的抗老化藥劑；乳酸、乙二醇酸等的α-羥基酸類；育毛劑；維生素類；抗炎癥劑、殺菌劑、各種鹽類等。
另外，其使用形態(tài)可以是任意的，只要是在傳統(tǒng)化妝品和/或皮膚科學(xué)領(lǐng)域中使用的藥劑，任何形態(tài)均可以使用，例如化妝水、雪花膏、乳液、洗劑、糊劑、軟膏、摩絲、和肥皂，除此之外還有粉底霜、眼影、老人斑·黑眼圈遮蓋劑、唇膏、マスカラ、口紅、軀體用化妝制品等的化妝用化妝品；護(hù)發(fā)素、洗發(fā)液、皮膚防曬霜或防曬膏，以及皮膚科學(xué)用軟膏、浴用劑等。
下面更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。另外，關(guān)于配合量，如果沒有特別指定，皆表示質(zhì)量％。
在實(shí)施例之前，先示出在本發(fā)明中所說(shuō)締合性聚合物的制造例。
制造例1聚氨酯型三嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下向其中加入六亞甲基二異氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基錫0.03份、具有羥基末端的聚二甲基硅氧烷(FM0411，チッソ制，分子量約1,000)4份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，然后向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例1獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示六亞甲基二異氰酸酯的殘基，a為2的聚合物，下面用通式(IV)表示。另外，在理論上b＝450，c＝10。

制造例2聚氨酯型多嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下向其中加入六亞甲基二異氰酸酯1.1份、月桂酸二丁基錫0.03份、在兩末端上具有羥基末端的聚二甲基硅氧烷(FM4411，チッソ制，分子量約1,000)4份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，然后向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例2獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羥基，Z表示-C3H6OC2H4OH或Y、Z共同表示六亞甲基二異氰酸酯的殘基，A表示-CH2CH2O-，X表示六亞甲基二異氰酸酯的殘基的聚合物，下面用通式(V)表示。應(yīng)予說(shuō)明，在理論上b＝450，c＝10。制造例3醚型三嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，向其中加入具有環(huán)氧基末端的二甲基硅氧烷(FM0511，チッソ制，分子量約1,000)3份、月桂酸鉀0.3份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，然后向其中加入乙醇以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例3獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示環(huán)氧基殘基，a為2的聚合物，下面用通式(VI)表示。另外，在理論上b＝450，c＝10。制造例4醚型三嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，向其中加入具有羥基末端的二甲基硅氧烷(FM0411，チッソ制，分子量約1,000)4份、聚乙二醇二縮水甘油基醚(デナコ-ルEX810，ナガセ化成工業(yè)制)0.7份、氫氧化鉀0.07份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，然后向其中加入乙醇以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例4獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示聚乙二醇二縮水甘油基醚的殘基，a為2的聚合物，下面用通式(VII)表示。另外，在理論上b＝450，c＝10。制造例5醚型多嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約35,000)20份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，向其中加入具有兩末端環(huán)氧基的二甲基硅氧烷(FM0511，チッソ制，分子量約1,000)4份、月桂酸鉀0.3份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，然后向其中加入乙醇以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例5獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羥基或環(huán)氧基的殘基，A表示-CH2CH2O-，X表示環(huán)氧基的殘基，Z表示羥基或環(huán)氧基的殘基的聚合物，下面用通式(VIII)表示。應(yīng)予說(shuō)明，在理論上b＝800，c＝10。制造例6酯型三嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約10,000)20份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，向其中加入具有羥基末端的二甲基硅氧烷(FM0411，チッソ制，分子量約1,000)環(huán)氧乙烷25mol加成物6份、己二酸0.6份，氫氧化鈉0.1份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例6獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示己二酸殘基，a為2的聚合物，下面用通式(IX)表示。另外，在理論上b＝230，c＝10。制造例7酯型多嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，向其中加入具有兩末端羥基的二甲基硅氧烷(FM4411，チッソ制，分子量約1,000)環(huán)氧乙烷25mol加成物9份、己二酸1.2份，氫氧化鈉0.1份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例7獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羥基，Z表示-C3H6OC2H4OH或Y、Z共同表示己二酸殘基，A表示-CH2CH2O-，X表示己二酸殘基的聚合物，下面用通式(X)表示。另外，在理論上b＝450，c＝10。制造例8尿素型三嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約35,000)70份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下加入六亞甲基二異氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基錫0.03份、具有氨基末端的二甲基硅氧烷(分子量約1,000)4份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例8獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示六亞甲基二異氰酸酯殘基，a為2的聚合物，下面用通式(XI)表示。另外，在理論上b＝800，c＝10。制造例9尿素型多嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約35,000)70份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下加入六亞甲基二異氰酸酯1.1份、月桂酸二丁基錫0.03份、具有兩末端氨基的二甲基硅氧烷(FM4421，チッソ制，分子量約5,000)4份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例9獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羥基或六亞甲基二異氰酸酯的殘基，A表示-CH2CH2O-，X表示六亞甲基二異氰酸酯的殘基，Z表示-C3H6NH2或六亞甲基二異氰酸酯的殘基的聚合物，下面用通式(XII)表示。另外，在理論上b＝800，c＝60％。制造例10醚型三嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入具有羥基末端的二甲基硅氧烷(FM0411，チッソ制，分子量約1,000)4份、對(duì)甲苯磺酰氯0.8份、甲苯300份，并向其中加入少量的吡啶。再加入預(yù)先用二苯基甲烷鉀進(jìn)行了金屬化的聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例10獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示醚鍵的殘基，a為2的聚合物，下面用通式(XIII)表示。另外，在理論上b＝450，c＝10。

制造例11醚型多嵌段共聚物向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入具有兩末端羥基的二甲基硅氧烷(FM4411，チッソ制，分子量約1,000)4份、對(duì)甲苯磺酰氯1.6份、甲苯300份，并向其中加入少量的吡啶。再加入預(yù)先用二苯基甲烷鉀進(jìn)行了金屬化的聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照制造例11獲得的聚合物是一種在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羥基或醚鍵的殘基，A表示-CH2CH2O-，X表示醚鍵的殘基，Z表示-C3H6OC2H4OH或醚鍵的殘基的聚合物，下面用通式(XIV)表示。應(yīng)予說(shuō)明，在理論上b＝450，c＝10。比較制造例1向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下加入六亞甲基二異氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基錫0.03份、月桂醇(C12，分子量約186.34)，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照比較制造例1獲得的聚合物是一種用下述通式(XV)表示的聚合物。比較制造例2向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下加入六亞甲基二異氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基錫0.03份、肉豆蔻醇(C14，分子量約214.38)，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
加入乙醇以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照比較制造例2獲得的聚合物是一種用下述通式(XIV)表示的聚合物。比較制造例3向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下加入六亞甲基二異氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基錫0.03份、硬脂醇(C18，分子量約240.75)，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
向其中加入乙醇以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照比較制造例3獲得的聚合物是一種用下述通式(XVII)表示的聚合物。比較制造例4向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下加入六亞甲基二異氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基錫0.03份、山萮醇(C22，分子量約326.59)，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
加入乙醇以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
按照比較制造例4獲得的聚合物是一種用下述通式(XVIII)表示的聚合物。

將制造例1～11的聚合物分別制成2％的水溶液，然后按照以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)其溶解性和粘度。結(jié)果示于表1中。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)溶解性○常溫時(shí)(25℃)溶解△加熱時(shí)(70℃)溶解×不溶粘度○凝膠化(不流動(dòng))△增粘(流動(dòng))×不增粘表1溶解性 粘度制造例1○ ○制造例2○ ○制造例3○ ○制造例4○ ○制造例5○ ○制造例6○ ○制造例7○ ○制造例8○ ○制造例9○ ○制造例10 ○ ○制造例11 ○ ○從表1可以看出，在制造例1～11的聚合物中，任一種聚合物的溶解性和粘度均優(yōu)良。
(1)對(duì)HLB值的研究可以認(rèn)為，在上述式(I)中，優(yōu)選的c值與b的值有依存性。也就是說(shuō)，從分子的親水性·疏水性均衡的觀點(diǎn)考慮，可以認(rèn)為，優(yōu)選的c值，對(duì)于較大的b值，其數(shù)值也較大，而對(duì)于較小的b值，其數(shù)值也較小。這些特征可以從HLB(親水性親油性平衡)的觀點(diǎn)來(lái)考察。
向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量約18,000)36份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下向其中加入六亞甲基二異氰酸酯、月桂酸二丁基錫0.03份、具有羥基末端的聚二甲基硅氧烷(相當(dāng)于在下述式(XIX)中，c＝0～120)，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，然后向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。 所獲的聚合物是一種在上述式(I)中，A和Y表示-CH2CH2O-，R1～R4和Z表示-CH3，X表示六亞甲基二異氰酸酯的殘基，a＝2，b＝400的化合物，以下述式(XX)表示。另外，通過(guò)改變具有羥基末端的硅氧烷的分子量，可以使c值分別成為象表2所示那樣的數(shù)值。通過(guò)與上述同樣地對(duì)2％水溶液的溶解性和粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)來(lái)研究?jī)?yōu)選的HLB值。
HLB＝b×20×a/總分子量(Griffin公式) 表2cHLB 溶解性 粘度試驗(yàn)例1-1 019.6○ ×試驗(yàn)例1-2 119.6○ ×試驗(yàn)例1-3 319.5○ △試驗(yàn)例1-4 519.4○ ○試驗(yàn)例1-5 10 19.2○ ○試驗(yàn)例1-6 50 17.7○ ○試驗(yàn)例1-7 70 17.0○ ○試驗(yàn)例1-8 105 16.0△ △試驗(yàn)例1-9 120 15.5× ×
從表2可以看出，溶解性隨著c層的增加而降低。另一方面，關(guān)于粘度，隨著c值的增加，顯示出增粘作用，但是，如果c值增加得過(guò)多，則溶解性反而會(huì)降低，導(dǎo)致聚合物發(fā)生相分離，結(jié)果變成不顯示增粘作用。從這些結(jié)果可以看出，優(yōu)選的HLB值為16.0～19.5，特別優(yōu)選是17.0～19.4。
(2)平均分子量的研究下面對(duì)本發(fā)明中所說(shuō)的締合性聚合物的優(yōu)選平均分子量進(jìn)行研究。
向一個(gè)安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的容量1000ml的四口燒瓶中加入各種分子量的聚乙二醇(PEG)、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通過(guò)共沸除去水分之后，在80℃下向其中加入六亞甲基二異氰酸酯、月桂酸二丁基錫0.03份、具有羥基末端的二甲基硅氧烷(在上述式(XIX)中相當(dāng)于c＝0～80)，在氮?dú)饬髦杏?0℃反應(yīng)一夜，然后向其中加入水以使反應(yīng)停止。除去溶劑，獲得了目標(biāo)聚合物。
所獲的聚合物是一種在上述式(I)中，A和Y表示-CH2CH2O-，R1～R4和Z表示-CH3，X表示六亞甲基二異氰酸酯和向二甲基硅氧烷導(dǎo)入的末端基(-C3H6OC2H4OH)和聚乙二醇末端羥基的反應(yīng)殘基，a＝2的聚合物，以下述式(XXI)表示。另外，通過(guò)改變聚乙二醇和二甲基硅氧烷的分子量來(lái)使HLB值保持一定(約17)時(shí)的b、c值分別為表3的值。通過(guò)與上述同樣地對(duì)2％水溶液的溶解性和粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)來(lái)研究?jī)?yōu)選的平均分子量。 表3b cHLB平均分子量 溶解性 粘度試驗(yàn)例2-1 35016.6 3800 ○ ×試驗(yàn)例2-2 45116.9 4800 ○ ×試驗(yàn)例2-3 60516.7 6800 ○ △試驗(yàn)例2-4 75816.8 8600 ○ ○試驗(yàn)例2-5 125 18 16.9 15000 ○ ○試驗(yàn)例2-6 225 40 16.8 27000 ○ ○試驗(yàn)例2-7 400 80 16.7 48000 ○ ○
從表3可以看出，盡管各個(gè)HLB值大致上相同，但是在分子量低的情況下，看不見增粘效果。其理由是，在締合性的聚合物中，將疏水性締合基團(tuán)之間相互連接起來(lái)的親水性鏈部分的長(zhǎng)度沒有達(dá)到交聯(lián)點(diǎn)之間的距離以上時(shí)，就不能有效地起到使體系增粘凝膠化的作用。因此可以確認(rèn)，在本發(fā)明中的優(yōu)選分子量在6000以上，特別優(yōu)選在8000以上。
(3)對(duì)疏水基團(tuán)種類的研究下面，在試驗(yàn)例中，使用上述(1)的試驗(yàn)例1-3～1-6的聚合物，而在比較例中，使用比例制造例1～4的聚合物，所說(shuō)的聚合物是使用高級(jí)醇代替二甲基硅氧烷作為疏水部分制得的三嵌段烷基型的締合性聚合物，分別用上述聚合物配制2％的水溶液，對(duì)其進(jìn)行粘度和使用感的評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)使用感○10名中有8名以上回答不發(fā)粘。
△10名中有5名以上至不足8名回答不發(fā)粘。
×10名中有4名以下回答不發(fā)粘。
表4疏水部 疏水部的性狀c HLB粘度 使用感試驗(yàn)例1-3二甲基硅氧烷液態(tài) 3 19.5○ ○試驗(yàn)例1-4二甲基硅氧烷液態(tài) 5 19.4○ ○試驗(yàn)例1-5二甲基硅氧烷液態(tài) 10 19.2○ ○試驗(yàn)例1-6二甲基硅氧烷液態(tài) 50 17.7○ ○疏水部疏水部的性狀 碳原子數(shù) HLB粘度 使用感比較例1-1月桂醇 液態(tài) 12 19.7×○比較例1-2肉豆蔻醇固態(tài) 14 19.7△ △比較例1-3硬脂醇 固態(tài) 18 19.7○ ×比較例1-4山萮醇 固態(tài) 22 19.7○ ×疏水部的性狀25℃時(shí)的外觀從表4可以看出，對(duì)于二甲基硅氧烷，即使其分子量增加，也仍然保持液態(tài)，用其配制成的試驗(yàn)例1-3～1-6的硅氧烷化締合性聚合物是一種既具有粘度又具有不發(fā)粘的使用感的聚合物，與此相反，對(duì)于高級(jí)醇，隨著其醇鏈的增加，其性狀也由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，當(dāng)用其配制成的比較例1-1～1-4的烷基化締合性聚合物呈液態(tài)時(shí)，其中的烷基沒有增粘性，當(dāng)該聚合物呈固態(tài)時(shí)，其中的烷基雖然具有增粘性，但是其使用感發(fā)粘。因此可以確認(rèn)，與傳統(tǒng)的烷基化締合性聚合物相比，本發(fā)明的聚合物在增粘性和使用感方面的性能優(yōu)良。
實(shí)施例1 清潔泡沫劑脂肪酸 硬脂酸 15棕櫚酸 20柔潤(rùn)劑 椰子油 2堿 氫氧化鉀 6保濕劑 甘油 15PEG1500 10表面活性劑 甘油單硬脂酸酯 2POE(20)山梨糖醇酐單硬脂酸2締合性增粘劑 制造例1的聚合物 2防腐劑 苯氧基乙醇 0.2螯合劑 適量蒸餾水 余量把脂肪酸、柔潤(rùn)劑、保濕劑、防腐劑加熱熔化并保持70℃。另外，在攪拌下把預(yù)先溶解有堿的蒸餾水添加到油相中。添加后不久，在保持70℃的情況下結(jié)束中和反應(yīng)。然后向其中加入熔化了的表面活性劑、螯合劑、增粘劑，將其攪拌混合、脫氣，在過(guò)濾后將其冷卻。
實(shí)施例2 化妝水保濕劑 山梨糖醇 4一縮二丙二醇 6PEG15005表面活性劑 POE(20)油醇醚 0.5締合性增粘劑 制造例1的聚合物0.1醇 乙醇 10
防腐劑 對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.2香料 適量螯合劑適量緩沖劑適量蒸餾水余量取一部分蒸餾水來(lái)溶解螯合劑，向其中混合進(jìn)增粘劑，將其攪拌，制成粘稠液。向蒸餾水的剩余部分中加入保濕劑、緩沖劑，在室溫下將其溶解，向其中加入上述的粘稠液，獲得了均勻的水溶液。向乙醇中加入防腐劑、表面活性劑、香料，將其作為醇溶液，將該醇溶液添加混合到上述的水溶液中，借此來(lái)使其可溶解化。
實(shí)施例3 潤(rùn)膚洗液油分 鯨蠟醇 1蜂蠟0.5凡士林 2三十碳烷6二甲基聚硅氧烷 2醇 乙醇5保濕劑 甘油41，3-丁二醇 4表面活性劑 POE(10)單油酸酯 1甘油單硬脂酸酯 1締合性增粘劑 制造例1的聚合物 2防腐劑 對(duì)羥基苯甲酸甲酯0.2蒸餾水 余量向蒸餾水中加入保濕劑，加熱至70℃。向油分中加入表面活性劑、防腐劑，加熱至70℃。將其加入原先的水相中進(jìn)行預(yù)乳化。向其中加入增粘劑和乙醇，攪拌，用均相混合機(jī)將乳化粒子攪均勻后，進(jìn)行脫氣、過(guò)濾和冷卻。
實(shí)施例4 潤(rùn)膚霜油分 鯨蠟醇 5
硬脂酸3凡士林5三十碳烷 10三2-乙基己酸甘油酯7保濕劑 二丙二醇 5甘油 5吡咯烷酮羧酸鈉1表面活性劑 丙二醇單硬脂酸酯 3POE(20)鯨蠟醇醚 3堿 三乙醇胺 1締合性增粘劑 制造例1的聚合物 3防腐劑 苯氧基乙醇0.2抗氧化劑 BHT 0.1香料 適量蒸餾水 余量向蒸餾水中加入保濕劑、堿、增粘劑，加熱至70℃。將油分加熱熔化后，向其中加入表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、香料，加溫至70℃。將其添加入原先的水相中進(jìn)行預(yù)乳化。用均相混合機(jī)將乳化粒子攪均勻后，進(jìn)行脫氣、過(guò)濾和冷卻。
實(shí)施例5 保濕凍膠保濕劑 二丙二醇7PEG1500 8締合性增粘劑 制造例1的聚合物 1水溶性聚合物 黃原膠 0.4甲基纖維素 0.2堿 氫氧化鉀0.1防腐劑 對(duì)羥基苯甲酸甲酯 適量螯合劑 適量香料適量蒸餾水 余量將締合性增粘劑、水溶性聚合物均勻地溶解于蒸餾水中，然后向其中添加PEG1500和螯合劑。另外，向二丙二醇中加入表面活性劑，于50℃加熱溶解，再向其中加入防腐劑和香料。在攪拌下慢慢地加入原先配制好的水相。最后加入堿的水溶液，充分地?cái)嚢枰酝瓿芍泻头磻?yīng)。
實(shí)施例6 美白精華素油分 二甲基硅氧烷 2保濕劑山梨糖醇 81，3-丁二醇 5PEG1500 7透明質(zhì)酸 0.1醇乙醇 7乳化劑羧基乙烯基聚合物(pemulen TR-2TM，Goodrich公司) 0.15柔潤(rùn)劑橄欖油 0.2美白劑熊果苷 5抗壞血酸葡糖苷 3締合性增粘劑 制造例1的聚合物 0.5防腐劑苯氧基乙醇 0.2香料 適量緩沖劑 適量蒸餾水 余量將保濕劑、緩沖劑、增粘劑、美白劑、乳化劑在室溫下溶解于蒸餾水中。另外，將油分、柔潤(rùn)劑、香料、防腐劑溶解于乙醇中，然后將其加入到上述的水相中以使其成為可溶化。
實(shí)施例7 面膜成膜劑 聚乙烯醇 15締合性增粘劑 制造例1的聚合物 5保濕劑 1，3-丁二醇 5表面活性劑 POE油醇醚 0.5醇 乙醇 12防腐劑 對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.2
香料 適量緩沖劑 適量蒸餾水 余量將緩沖劑、保濕劑加入蒸餾水中并將其加熱至70℃。向其中添加增粘劑和成膜劑，攪拌以使其溶解。另外，將香料、防腐劑、表面活性劑添加入乙醇中，待溶解后，將其添加入上述的水相中以使其成為可溶化。
實(shí)施例8 液體粉底霜粉末滑石 3二氧化鈦 5氧化鐵紅 0.5氧化鐵黃 1.4氧化鐵黑 0.1水相膨潤(rùn)土 0.5單硬脂酸POE山梨糖醇酐0.9三乙醇胺 1丙二醇 10制造例1的聚合物 0.5蒸餾水 余量油相硬脂酸 2.2環(huán)二甲基聚硅氧烷 7單硬脂酸甘油酯 2液態(tài)含水羊毛脂 2液體石蠟 8POE改性二甲基聚硅氧烷1防腐劑 適量香料 適量實(shí)施例9 乳化型口紅顏料二氧化鈦 4.5紅色201號(hào)0.5紅色202號(hào)2.0
染料紅色223號(hào) 0.05固態(tài)油分純地蠟 4.0小燭樹蠟8.0巴西棕櫚蠟 2.0液態(tài)油分蓖麻油 30.0異硬脂酸二甘油酯40.0表面活性劑 POE(25)PPO(20)2-十四烷基醚 1.0蒸餾水 5.0保濕劑 甘油2.0丙二醇 1.0締合性增粘劑制造例1的聚合物 2.0紫外線防止劑適量抗氧化劑適量香料適量將二氧化鈦、紅色201號(hào)、紅色202號(hào)加入到蓖麻油的一部分中，用輥?zhàn)舆M(jìn)行處理(顏料部)。將紅色223號(hào)溶解于蓖麻油中(染料部)。將蒸餾水、甘油、丙二醇、締合性增粘劑在80℃下溶解均勻(水相)。將其他成分混合，加熱使其熔化，然后向其中加入顏料部和染料部，用均相混合機(jī)將其分散均勻。然后向其中加入水相，用均相混合機(jī)將其乳化分散，最后將其注入模型中，將其急冷，使其成為棒狀。
實(shí)施例10 指甲油樹脂聚合物乳液 85.0增塑劑 己二酸二異丁酯 4.0成膜助劑卡必醇 4.0防腐劑 對(duì)羥基苯甲酸甲酯0.2消泡劑 適量顏料紅色220號(hào) 0.3氧化鈦 0.2締合性增粘劑制造例1的聚合物 0.2離子交換水 余量將締合性增粘劑加熱溶解于離子交換水中，然后將其添加到聚合物乳液中。進(jìn)而慢慢地添加入己二酸二異丁酯和卡必醇，再添加其他成分，將其均勻分散后對(duì)其進(jìn)行脫氣處理。
實(shí)施例11 洗發(fā)劑表面活性劑椰子脂肪酸?；谆；撬徕c 9椰子脂肪酸酸式丙基甜菜堿 3月桂酸丙二醇 1椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 1十二烷-1，2-二醇乙酸醚鈉 2保濕劑甘油 1使用性改善劑 陽(yáng)離子化纖維素 0.5締合性增粘劑 制造例1的聚合物2鹽氯化物 1.5香料 適量色素 適量防腐劑 適量金屬離子封閉劑、pH調(diào)節(jié)劑 適量蒸餾水 余量將蒸餾水加熱至70℃，向其中加入其他成分并將其均勻溶解，然后將其冷卻。
實(shí)施例12 整理劑油分 硅油 3液體石蠟 1鯨蠟醇 1.5硬脂醇 1氯代硬脂基三甲銨 0.7保濕劑 甘油 3締合性增粘劑 制造例1的聚合物 0.5香料、色素、防腐劑 適量向蒸餾水中加入締合性增粘劑、氯代硬脂基三甲銨、甘油和色素，將其保持在70℃(水相)，另外，將其他成分混合，加熱熔化并保持在70℃(油相)。將油相加入到水相中并用均相混合機(jī)將其乳化，然后在攪拌下將其冷卻。
實(shí)施例13 發(fā)膠締合性增粘劑 制造例1的聚合物 2保濕劑 甘油5醇 乙醇20表面活性劑 POE辛基十二烷基醚 1香料、螯合劑 適量蒸餾水 余量向締合性增粘劑和甘油中加入一部分蒸餾水，在70℃下將其加熱溶解。將其他成分溶解于其余的蒸餾水中，一邊攪拌，一邊添加。
實(shí)施例14 防曬霜油相 脂肪酸處理氧化鈦 2糊精脂肪酸處理氧化鋅 10對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯3肉豆蔻酸異丙酯2環(huán)二甲基聚硅氧烷 10二甲基聚硅氧烷6CS 3甘油單硬脂酸酯2維生素E乙酸酯 0.05PEO改性二甲基硅氧烷 2有機(jī)改性膨潤(rùn)土(有機(jī)皂土38， 0.5ナショナルレツド公司)防腐劑、香料 適量水相 1，3-丁二醇 5制造例1的聚合物 1蒸餾水余量將油相部和水相部分別加熱至70℃以使其溶解。然后將油相加入水相中，用均化器將其乳化，然后用熱交換器將其冷卻。
使用比較制造例1的烷基化締合性聚合物代替了在實(shí)施例1～14配制的組合物中和制造例1中的聚合物，作為比較實(shí)施例1～14的組合物，對(duì)這些組合物進(jìn)行使用感的官能檢查。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)使用感◎在10名中有8名以上回答良好。
○在10名中有6名以上回答良好。
△在10名中有4名以上回答良好。
×在10名中有3名以下回答良好。評(píng)價(jià)結(jié)果表5No. 實(shí)施例 比較實(shí)施例1 ◎ △2 ○ △3 ○ ×4 ◎ △5 ◎ △6 ◎ ×7 ○ ×8 ◎ △9 ◎ △10◎ ×11◎ △12◎ ×13○ △14○ △從表5可以看出，使用硅氧烷化締合性聚合物的實(shí)施例的組合物，其使用感良好，與此相對(duì)照，使用烷基化締合性聚合物的比較實(shí)施例的組合物，其使用感低劣。因此可以確認(rèn)，與使用傳統(tǒng)的烷基化締合性聚合物的組合物相比，本發(fā)明的使用感優(yōu)良。
應(yīng)予說(shuō)明，即便使用制造例2～11的聚合物代替制造例1的聚合物，也同樣地獲得優(yōu)良的使用感。實(shí)施例15 水包油型粉底霜1. 微晶蠟 0.72. 甲基聚硅氧烷 153. 十甲基環(huán)戊基硅氧烷 14. 1，3-丁二醇55. 小燭樹蠟 36. 異硬脂酸 17. 乙二醇脂肪酸酯 0.18. 含水羊毛脂脂肪酸辛基十二烷基酯 0.59. 咪唑鎓鹽甜菜堿 510.氧化鈦 1011.氧化鐵·氧化鈦燒結(jié)物 512.硫酸鋇 513.滑石 214.硅酸酐 515.交聯(lián)型硅氧烷樹脂粉末 0.116.羥丙基-β-環(huán)糊精 0.00117.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量18.氧化鐵紅 0.319.氧化鐵黃 120.氧化鐵黑 0.0521.制造例1的聚合物222.藻酸鈣 0.0123.羧甲基纖維素鈉 0.224.蒸餾水 余量實(shí)施例16 保濕霜1.液體石蠟102.甲基聚硅氧烷23.甘油104.1，3-丁二醇 25.赤蘚醇 1
6. 聚乙二醇1500 57. 三十碳烷 158. 四2-乙基己酸季戊四醇 59. 氫氧化鉀 0.110.偏磷酸鈉 0.0511.乙酸生育酚 0.0512.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量13.羥丙基甲基纖維素 0.314.聚乙烯醇 0.115.制造例1的聚合物 116.丙烯酸·甲基丙烯酸烷基聚合物 0.117.聚氨酯·聚醚改性硅氧烷混合物ョドゾ-ルPUPTM(日本NSC) 0.518.蒸餾水 余量實(shí)施例17 雪花膏1. 液體石蠟 82. 凡士林 33. 甲基聚硅氧烷 24. 硬脂醇 35. 山萮醇 26. 濃甘油 57. 二丙二醇 48. 海藻糖 19. 四2-乙基己酸季戊四醇 410.異硬脂酸聚環(huán)氧乙烷甘油酯 211.一硬脂酸聚環(huán)氧乙烷甘油酯 112.親油型一硬脂酸聚環(huán)氧乙烷甘油酯213.檸檬酸0.0514.檸檬酸鈉 0.0515.氫氧化鉀 0.01516.干草類黃酮0.1
17.棕櫚酸視黃醇(100萬(wàn)單位) 0.2518.乙酸DL-α-生育酚 0.119.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量20.苯氧基乙醇 適量21.二丁羥基甲苯 0.122.依地酸3-鈉 0.0523.4-叔丁基-4′-甲氧基二苯?；淄? 0.0124.對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 0.125.β-胡蘿卜素 0.0126.制造例1的聚合物 0.527.羥乙基纖維素 0.528.羧基乙烯基聚合物 0.0529.蒸餾水 余量30.香料 適量31.POE(14)POP(7)二甲醚 232.POE(9)POP(2)二甲醚 133.視黃醇 0.1實(shí)施例18 美白精華素1. 凡士林 22. 甲基聚硅氧烷 23. 改性醇 54. 山萮醇 0.55. 鯊肝醇 0.26. 濃甘油 77. 1，3-丁二醇 58. 聚乙二醇200000.59. 霍霍巴油 310.三十碳烷 211.羥基硬脂酸膽甾酯 0.512.四2-乙基己酸季戊四醇 113.聚環(huán)氧乙烷硬化蓖麻油 1
14.氫氧化鉀0.115.焦亞磷酸鈉 0.0116.偏磷酸鈉0.0517.甘草酸硬脂酯0.118.泛?；一?.119.熊果苷 720.乙酸DL-α-生育酚0.121.透明質(zhì)酸鈉(2) 0.0522.對(duì)羥基苯甲酸酯 適量23.依地酸3-鈉 0.0524.4-叔丁基-4′-甲氧基二苯酰基甲烷 0.125.二對(duì)甲氧基肉桂酸單-2-乙基己酸甘油酯 0.126.氧化鐵紅適量27.氧化鐵黃適量28.黃原膠 0.129.制造例1的聚合物 0.230.蒸餾水 余量31.4-環(huán)己基間苯二酚232.4-甲氧基水楊酸鉀133.L-抗壞血酸-2-葡糖苷 2實(shí)施例19 乳液1. 凡士林 52. 甲基聚硅氧烷23. 山萮醇 0.64. 鯊肝醇 0.55. 二丙二醇26. 1，3-丁二醇 47. 木糖醇 18. 聚乙二醇150019. 三十碳烷510.三2-乙基己酸甘油酯 2
11.聚環(huán)氧乙烷硬化蓖麻油 0.512.甘草酸二鉀0.113.酵母提取物(3) 0.114.芍藥提取物0.115.依地酸3-鈉0.0516.黃原膠0.117.制造例1的聚合物 0.318.蒸餾水余量19.香料 適量20.硅酸酐包覆氧化鋅 221.凝血酸0.5實(shí)施例20 乳液1. 鯨蠟醇12. 甘油 53. 1，3-丁二醇 54. 聚乙二醇20000 25. 四(2-乙基己酸對(duì)甲氧基肉桂酸)季戊四醇 36. 琥珀酸二2-乙基己酯37. 氫氧化鉀 0.18. 熊去氧膽酸適量9. 苯氧基乙醇適量10.依地酸3-鈉適量11.三甲氧基肉桂酸甲基雙(三甲基硅氧烷)甲硅烷基異戊酯212.4-叔丁基-4′-甲氧基二苯?；淄? 213.對(duì)甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯 214.二對(duì)甲氧基肉桂酸單-2-乙基己酸甘油酯 215.制造例1的聚合物 0.216.丙烯酸·甲基丙烯酸烷基酯共聚物0.117.蒸餾水余量18.香料 適量
19.4，5-嗎啉代-3-羥基噠嗪 0.1實(shí)施例21 防曬霜1. 十甲基環(huán)硅氧烷 202. 改性醇 53. 異硬脂醇 24. 二丙二醇 35. 異硬脂酸 26. 三-2-乙基己酸甘油酯 57. 2-乙基己酸鯨蠟酯 28. 氧化鈦(疏水化處理品) 29. 氯化鈉 210.雙間苯二酚三嗪 211.依地酸3-鈉 適量12.2，4，6-三(4-(2-乙基己基氧羰基)苯胺基)1，3 113.4-叔丁基-4′-甲氧基二苯?；淄? 114.對(duì)甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯7.515.制造例1的聚合物 116.乙基纖維素 117.球狀樹脂粉末 518.蒸餾水 余量19.香料 適量實(shí)施例22 防曬霜1. 甲基苯基聚硅氧烷 42. 硬脂醇 23. 甘油 54. 二丙二醇 55. 山梨糖醇液 56. 硬脂酸 1.57. 棕櫚酸 18. 四2-乙基己酸季戊四醇 4
9. 自身乳化型單硬脂酸甘油酯 110.氫氧化鉀 0.1511.熊去氧膽酸 適量12.辛基甲氧基肉桂酸酯 613.羥甲氧苯酮 314.氧化鐵黃 0.0115.凡士林 216.1，3-丁二醇417.三十碳烷 318.檸檬酸鈉 0.119.透明質(zhì)酸鈉(2) 0.120.制造例1的聚合物221.膨潤(rùn)土 122.蒸餾水 余量23.香料 適量24.雙間苯二酚三嗪 2實(shí)施例23 精華素凝膠1. 甘油 22. 1，3-丁二醇53. 氫氧化鉀 0.14. 對(duì)羥基苯甲酸酯 適量5. 魚膠原 206. 依地酸3-鈉 0.057. 制造例1的聚合物1.28. 蒸餾水 余量9. 4，5-二嗎啉代-3-羥基噠嗪 0.1實(shí)施例24 凝膠1. 聚環(huán)氧乙烷·甲基聚硅氧烷共聚物 52. 二丙二醇 33. 1，3-丁二醇10
4. 聚乙二醇1500 15. 聚環(huán)氧乙烷甲基葡糖苷 16. 二異硬脂酸聚乙二醇 57. 甘油酸二鉀 0.18. コラ·デ·カバロ提取物 0.19. 對(duì)羥基苯甲酸酯 0.210.依地酸3-鈉 0.0111.制造例1的聚合物3.012.蒸餾水 余量實(shí)施例25 卸妝用凝膠1. 十甲基環(huán)戊硅氧烷 182. 乙醇 53. 1，3-丁二醇104. 椰子油 0.015. 霍霍巴油 16. 2-乙基己酸鯨蠟酯 37. L-谷氨酸 0.28. 羥丙基-β-環(huán)糊精 0.19. 無(wú)患子提取物 0.110.七葉樹提取物 0.111.百合提取物 0.112.黃蘗提取物 0.113.熏衣草油 0.0114.乙二胺羥乙基3乙酸3鈉 0.115.制造例1的聚合物0.816.羥乙基纖維素 0.117.乙烯基吡咯烷酮·甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基·丙烯酸 0.518.蒸餾水 余量實(shí)施例26 治療用面膜1. 乙醇102. 1，3-丁二醇 63. 聚乙二醇400024. 橄欖油 15. 澳洲堅(jiān)果油 16. 羥基硬脂酸膽甾醇0.0057. 乳酸0.0058. 乳酸鈉溶液(50％)0.29. L-抗壞血酸硫酸酯2-鈉0.110.DL-α-生育酚-2-L-抗壞血酸磷酸二酯鉀 0.111.維生素E乙酸酯 0.112.琥珀酰亞油酸骨膠原液0.113.硫酸軟骨素鈉0.114.對(duì)羥基苯甲酸酯 0.115.制造例1的聚合物 0.716.聚乙烯醇10.017.蒸餾水 余量18.香料適量應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例1～26的組合物，任何一種都具有不發(fā)粘、爽快的使用感。另外，在使用制造例2～11的聚合物代替制造例1的聚合物時(shí)也同樣地獲得具有不發(fā)粘、爽快的使用感的組合物。
綜上所述，按照本發(fā)明，通過(guò)使用硅氧烷作為締合性聚合物的疏水基團(tuán)而使該聚合物的HLB值成為16.0～1 9.5，這樣便可獲得一種具有下列特征的凝膠狀組合物，所說(shuō)特征可以獲得不發(fā)粘、爽快的使用感，并且在皮膚上形成覆膜的情況下也不會(huì)被皮脂和汗水損壞。
權(quán)利要求
1.一種凝膠狀組合物，其特征在于，該組合物含有締合性聚合物和水，并且該締合性聚合物是一種含有被親水性鏈部分隔開的至少兩個(gè)硅氧烷鏈的接枝聚合物和/或序列聚合物，它由下述式(I)表示，該聚合物的HLB值為16.0～19.5， 在上述式(I)中，R1～R4可以相同或不同地表示烴基，Y表示羥基、環(huán)氧化物、或氨基甲酸酯、醚、酯、尿素殘基中選出的一種或兩種以上，A表示由環(huán)氧化物構(gòu)成的親水性鏈的部分，X表示選自氨基甲酸酯、醚、酯、尿素殘基中的一種或兩種以上，Z表示烴基、或氨基甲酸酯、醚、酯、尿素殘基中選出的一種或兩種以上，a表示平均2以上，b表示平均10～3000，c表示平均1～500。
2.如權(quán)利要求1所述的凝膠狀組合物，其特征在于，締合性聚合物的分子量在6000以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的凝膠狀組合物，其特征在于，在締合性聚合物中的硅氧烷鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1以下。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中所述的凝膠狀組合物，其特征在于，由上述式(I)表示的締合性聚合物的A是聚環(huán)氧乙烷。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中所述的凝膠狀組合物，其特征在于，其中所說(shuō)的締合性聚合物是多嵌段聚合物。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的凝膠狀組合物，其特征在于，其中所說(shuō)的締合性聚合物是三嵌段聚合物。
7.如權(quán)利要求5或6所述的凝膠狀組合物，其特征在于，其中所說(shuō)的多嵌段聚合物是一種兩末端為硅氧烷型的嵌段聚合物。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)中所述的凝膠狀組合物，其特征在于，由上述式(I)表示的締合性聚合物的a為2，b為65以上，c為3～105。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)中所述的凝膠狀組合物，其特征在于，其中所說(shuō)的締合性聚合物的含有量為0.1～5質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)中所述的凝膠狀組合物，其特征在于，該組合物是一種含有0.1～25質(zhì)量％油分的乳液。
全文摘要
一種凝膠狀組合物，其中含有HLB值為16.0～19.5的締合性聚合物(I)和水，所說(shuō)締合性聚合物(I)含有被親水性鏈部分分隔開的兩個(gè)以上的硅氧烷鏈，其中，R
文檔編號(hào)A61K8/898GK1404508SQ01805454
公開日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者吉田克典, 金田勇, 梁木利男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社資生堂