一種秸稈全利用制備低聚木糖、木質素和微晶纖維素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種秸稈全利用制備低聚木糖、木質素和納米纖維素的方法，屬于食品、化工【技術領域】。本發(fā)明以小麥、稻米、玉米等農業(yè)作物秸稈為原料，首先經粉碎、水浸泡，然后經一定強度閃爆解聚處理，添加木聚糖酶酶解，過濾，濾液經膜分離獲得低聚木糖；濾渣再經一定強度的閃爆處理，處理后添加纖維素酶、漆酶酶解，過濾，濾液經高壓均值、脫色、濃縮和干燥獲得微晶纖維素；濾渣浸入一定pH值的溶液，特定溫度下反應，減壓抽濾，固液分離，烘干即得精制的木質素。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：采用閃爆和復合酶解方法，條件溫和、避免了使用有毒試劑，實現了秸稈半纖維素、纖維素和木質素各組分的完全利用。
【專利說明】一種秸稈全利用制備低聚木糖、木質素和微晶纖維素的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種秸桿全利用制備低聚木糖、木質素和微晶纖維素的方法，屬于食品、化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]目前秸桿綜合利用主要用于秸桿肥料化利用、發(fā)電、沼氣、氣化和碳化等能源化利用和應用于造紙、板材加工、編織、工藝品制作以及飼料化利用等。但現有一些關鍵性技術尚未突破或存在著不成熟，如秸桿發(fā)電存在鍋爐腐蝕、結焦和機組效率低下等多方面問題；秸桿氣化存在供氣管網焦油清除，系統負荷率低等問題；秸桿固化與炭化存在生產設備可靠性差、耗能高，設備系統配套協調能力差，運行不穩(wěn)定等問題，在一定程度上制約著秸桿綜合利用的發(fā)展，有待于強化秸桿利用技術裝備的研發(fā)與應用，加大科技支撐力度。
[0003]低聚木糖具有顯著的雙歧桿菌增殖效果，對調節(jié)動物腸道循環(huán)有著獨特的生理功能，是抗生素的有效替代品，市場需求量巨大。地球上木質素的數量僅次于纖維素，為第二多天然高分子材料，由于木質素的結構復雜、物理化學性質的不均一性、分離提取困難，木質素一般作為低聚木糖生產廢棄物而得不到充分利用，成為環(huán)境污染物。
[0004]本發(fā)明通過獨特的閃爆解聚處理工藝，采用閃爆和復合酶解方法，條件溫和、避免了使有毒試劑的化學法制備的的缺點，實現了秸桿半纖維素、纖維素和木質素各組分的完全利用。木質素可以被高效提取，進一步深加工成混凝土添加劑、染料分散劑、金屬精煉助劑、石油鉆井泥漿稀釋 劑、驅油劑、表面活性劑、粘合劑等高附加值產品。利用改性木質素與其他高分子化合物的交聯接枝，可以制備酚醛樹脂、脲密胺樹脂、脲醛樹脂、木質素-氨基酸樹脂等。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供了一種秸桿全利用制備低聚木糖、木質素和微晶纖維素的方法，通過獨特的閃爆聚集處理工藝，采用閃爆和復合酶解方法，條件溫和，不使用有毒試劑，實現了秸桿半纖維素、纖維素和木質素各組分的完全利用。
[0006]本發(fā)明的技術方案如下:
[0007](I)將農業(yè)作物秸桿粉碎到10-100目，水浸泡1-6小時；
[0008](2)將(I)步驟得到的秸桿進行閃爆處理，閃爆壓力為0.5-1.2MPa，保壓時間為5秒-10分鐘；
[0009](3)將(2)步驟得到的閃爆處理秸桿，進行木聚糖酶解處理，木聚糖用量為2U/mL-20000U/mL，溫度為20_60°C，酶解時間為1_6小時，酶解后過濾，將濾液用微濾膜除雜、脫色，超濾膜分離和納濾膜除鹽，獲得低聚木糖產品；
[0010](4)將(3)步驟得到的酶解濾渣，再經閃爆處理，閃爆壓力為1.5-4.0MPa，保壓時間為5秒-3分鐘；[0011](5)將(4)步驟得到的閃爆處理物，添加lU/mL-10000U/mL纖維素酶，酶解溫度30-500C，酶解時間1-6小時，添加5U/mL-3000U/mL漆酶，酶解溫度30_50°C，酶解時間1_6小時過濾，濾液經高壓均質、脫色、濃縮和干燥獲得微晶纖維素；
[0012](6)向(5)步驟得到的酶解濾渣加入質量比10% -300 %的pHl-10的溶液，60-120°C反應20分鐘-6小時，減壓抽濾，固液分離，烘干即得精制的木質素；所述溶液優(yōu)選
鹽酸或氫氧化鈉。
[0013]所述農業(yè)作物秸桿為小麥、稻米、玉米秸桿。
[0014]所述木聚糖酶的用量優(yōu)選100U/mL-2000U/mL，溫度為40_60°C，酶解時間為1_6小時。
[0015]所述纖維素酶的用量優(yōu)選500U/mL-5000U/mL，酶解溫度30_50°C，酶解時間1_6小時。
[0016]所述漆酶的用量優(yōu)選5U/mL-3000U/mL，酶解溫度30_50°C，酶解時間1_6小時。
[0017]所述步驟(5)中濾液經60_100Mpa高壓均質、H2O2脫色、70-80 °C減壓濃縮和90-120°C干燥獲得微晶纖維素。
[0018]本發(fā)明提 供了一個秸桿綜合利用的方法，即秸桿一閃爆酶解-濾液制備低聚木糖一濾渣再次閃爆解聚-酶解-濾液制備微晶纖維素一濾渣制備木質素，實現了秸桿中半纖維素、纖維素和木質素組分的綜合利用，實現了秸桿聯產低聚木糖、微晶纖維素和木質素。
【具體實施方式】
[0019]低聚木聚糖測定方法:高效液相色譜法(HPLC)，WaterS600。色譜條件:柱:Sugarparkl,6.5mmidX |丐型陽離子交換柱；流動相:純水；流速:0.4mL/min ;檢測器:示差折光檢測器，Waters2410 ;檢測器靈敏度:4 ;柱溫:85°C ;進樣體積:10μ L。
[0020]微晶纖維素測定方法:中性溶劑:蒸餾水IOOmL,將6.81g純硼酸鈉和18.6IgEDTA放在燒杯中，放一些蒸餾水并加熱溶解，再加入30gC12H25Na04S和10mlC4H1(l02。酸性溶劑:將20gC19H42BrN加入到IL的ImoL/L的硫酸中。稱取粉碎至80目樣品0.5-1.0g (記為m)于平底燒瓶中，加中性溶劑lOOmL，然后加0.5g硫代硫酸鈉和幾滴丙酮，于電爐上加熱回流lh，用沸水過濾清洗3次，然后丙酮清洗2次，在60°C下烘干8h，干燥器中冷卻后得殘渣I，稱重記為mi。將干燥后的殘渣I轉入平底燒瓶中，加IOOmL酸性溶劑和幾滴異辛醇，加熱至沸騰并循環(huán)lh，用熱水和丙酮分別清洗3次和2次，60°C烘干8h，干燥器中冷卻后得殘渣2，稱重記為m2。將殘渣2轉入燒杯中，加72%硫酸5mL，水解至看不到纖維狀物質(大概3_4h)，加水稀釋至50mL，磁力攪拌水解過夜，次日用沸水過濾清洗3次，在60°C下烘干8h，干燥器中冷卻后得殘渣3，稱重得m3。
[0021]微晶纖維素(%) = 100X (m2 — m3)/m
[0022]木質素檢測方法:稱取粉碎至80目樣品0.05~0.1Og裝入離心管中，加入質量分數I %醋酸IOmL搖勻后離心。將沉淀用質量分數I %醋酸5mL洗一次，然后加3~4mL乙醇和乙醚混合液(體積比1:1)，浸泡3min，棄去上清液，共浸洗3次。將離心管中的沉淀在沸水浴中蒸干，然后向沉淀中加入質量分數72%的硫酸3mL，用玻棒攪勻，室溫下靜置16h，使全部纖維素溶解。然后向試管中加入IOmL蒸懼水,用玻棒攪勻,置沸水浴中5min,冷卻后加5mL蒸餾水和0.5mL質量分數10%的氯化鋇溶液，搖勻，離心。沉淀用蒸餾水沖洗2次，再向沖洗過的木質素沉淀中加IOmL質量分數10%的硫酸和0.lmol/L重鉻酸鉀溶液，將試管放入沸水浴中15min，并不時攪拌。冷卻后將試管中所有物質轉入燒杯中作滴定用，并用15~20mL蒸餾水洗滌殘余部分。然后向燒杯中加入5mL質量分數20% KI溶液和ImL質量分數0.5%淀粉液，用硫代硫酸鈉滴定。另外單獨滴定加入了 IOmL質量分數10%硫酸的
0.lmol/L的重鉻酸鉀溶液IOmL作為空白樣。
[0023]木質素(%) = K(a-b)/(nX48)
[0024]式中:K為硫代硫酸鈉濃度，mol/L ；a為空白滴定所耗硫代硫酸鈉體積，mL ；b為滴定溶液所耗硫代硫酸鈉體積，mL ；n為稻殼質量g ；48為ImoLC11H12O4相當于硫代硫酸鈉的當量數。
[0025]實施例1以稻米秸桿為原料
[0026](I)將稻米秸桿粉碎到10目，料水比1:3浸泡6小時，得到的秸桿進行閃爆處理，閃爆壓力為0.5MPa，保壓時間為5秒，閃爆處理的秸桿進行木聚糖酶解處理，木聚糖用量為100U/mL，溫度為40°C，酶解時間為2小時； [0027](2)酶解后過濾，濾液微濾膜除雜、脫色，超濾膜分離和納濾膜除鹽，獲得純度為80% (以總糖計)低聚木糖產品，得率為90% ；
[0028](3)步驟⑵的酶解濾渣再經閃爆處理，閃爆壓力為3.0MPa，保壓時間為3分鐘，閃爆處理物添加1000U/mL纖維素酶，酶解溫度50°C，酶解時間6小時，添加500U/mL漆酶，酶解溫度40°C，酶解時間2小時過濾，濾液經80Mpa高壓均質、添加2% H2O2脫色、80°C減壓濃縮和120°C干燥獲得純度為70%微晶纖維素，得率為80% ；
[0029](4)向步驟(3)的酶解濾渣加入質量比100%的pHl的鹽酸溶液，120°C反應2小時，減壓抽濾，固液分離，烘干即得精制的木質素，純度為75%，得率為70%。
[0030]實施例2以小麥秸桿為原料
[0031](I)將小麥秸桿粉碎到50目，料水比1:2浸泡I小時，得到的秸桿進行閃爆處理，閃爆壓力為1.2MPa，保壓時間為10分鐘，閃爆處理的秸桿進行木聚糖酶解處理，木聚糖用量為1000U/mL，溫度為50°C，酶解時間為I小時；
[0032](2)酶解后過濾，濾液微濾膜除雜、脫色，超濾膜分離和納濾膜除鹽，獲得純度為85% (以總糖計)低聚木糖產品，得率為80% ；
[0033](3)步驟⑵的酶解濾渣再經閃爆處理，閃爆壓力為1.8MPa，保壓時間為20分鐘，閃爆處理物添加500U/mL纖維素酶，酶解溫度30°C，酶解時間2小時，添加3000U/mL漆酶，酶解溫度50°C，酶解時間I小時過濾，濾液經60Mpa高壓均質、添加3% H2O2脫色、70°C減壓濃縮和100°C干燥獲得純度為80%微晶纖維素，得率為80% ；
[0034](4)向步驟(3)的酶解濾渣加入質量比200% pH9的氫氧化鈉溶液，100°C反應4小時，減壓抽濾，固液分離，烘干即得精制的木質素，純度為70%，得率為70%。
[0035]實施例3以玉米秸桿為原料
[0036](I)將玉米秸桿粉碎到80目，料水比1:5浸泡3小時，得到的秸桿進行閃爆處理，閃爆壓力為0.8MPa，保壓時間為5分鐘，閃爆處理的秸桿進行木聚糖酶解處理，木聚糖用量為2000U/mL，溫度為40°C，酶解時間為6小時；
[0037](2)酶解后過濾，濾液微濾膜除雜、脫色，超濾膜分離和納濾膜除鹽，獲得純度為90% (以總糖計)低聚木糖產品，得率為70% ；
[0038](3)步驟⑵的酶解濾渣再經閃爆處理，閃爆壓力為4.0MPa，保壓時間為5秒，閃爆處理物添加5000U/mL纖維素酶，酶解溫度40°C，酶解時間I小時，添加100U/mL漆酶，酶解溫度30°C，酶解時間5小時過濾，濾液經IOOMpa高壓均質、添加5% H2O2脫色、70°C減壓濃縮和90°C干燥獲得純度為85%微晶纖維素，得率為80% ；
[0039](4)向步驟(3)的酶解濾渣加入質量比500% pH2的鹽酸溶液，110°C反應3小時，減壓抽濾，固液分離，烘干即得精制的木質素，純度為80%，得率為85%。 [0040]雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。
【權利要求】
1.一種秸桿全利用制備低聚木糖、木質素和微晶纖維素的方法，其特征在于，主要包括以下步驟: (1)將農業(yè)作物秸桿粉碎到10-100目，水浸泡1-6小時； (2)將(I)步驟得到的秸桿進行閃爆解聚處理； (3)將(2)步驟得到的閃爆處理秸桿，進行木聚糖酶解處理，木聚糖用量為2U/mL-20000U/mL，溫度為20_60°C，酶解時間為1_6小時，酶解后過濾，濾液經微濾膜除雜、脫色，超濾膜分離和納濾膜除鹽，獲得低聚木糖產品； (4)將(3)步驟得到的酶解濾渣再經閃爆解聚處理； (5)將(4)步驟得到的閃爆處理物，添加lU/mL-10000U/mL纖維素酶，酶解溫度30-50°C，酶解時間1-6小時，添加5U/mL-3000U/mL漆酶，酶解溫度30_50°C，酶解時間1_6小時后過濾，濾液經高壓均值、脫色、濃縮和干燥獲得微晶纖維素； (6)將(5)步驟得到的酶解濾渣，加入pHl-10的溶液，60-120°C反應20分鐘-6小時，減壓抽濾，固液分離，烘干即得精制的木質素。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述農業(yè)作物秸桿是小麥、稻米、玉米秸桿中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的閃爆條件為:閃爆壓力0.5-1.2MPa，保壓時間為5秒-10分鐘。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)的閃爆條件為:閃爆壓力1.5-4.0MPa，保壓時間為5秒-3分鐘。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述木聚糖酶的用量為100U/mL-2000U/mL，溫度為40-60°C，酶解時間為1-6小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述纖維素酶的用量為500U/mL-5000U/mL，酶解溫度30-50°C，酶解時間1-6小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述漆酶的用量為5U/mL-3000U/mL，酶解溫度30-50°C，酶解時間1-6小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中濾液經60-100Mpa高壓均質、H2O2脫色、70-80°C減壓濃縮和90-120°C干燥獲得微晶纖維素。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(6)中pHl-10的溶液是鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液。
【文檔編號】C12P19/14GK103981237SQ201410235925
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權日:2014年5月29日
【發(fā)明者】趙偉, 楊瑞金, 胡建雪 申請人:江南大學