專利名稱：一種堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用的纖維素類生物質厭氧消化工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于纖維素類生物質高效資源化利用技術領域，特別一種堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用的纖維素類生物質厭氧消化工藝。
背景技術：
纖維素類生物質是指主要由纖維素，半纖維素以及木質素組成的植物原料，包括木材(如楊樹、桉樹、松樹等)、林產加工廢棄物、農業(yè)廢棄物(如玉米秸桿、麥秸、稻桿、稻殼等)以及能源草(如柳枝稷、荻、蘆竹等)等。作為一種資源，纖維素類生物質含有豐富的營養(yǎng)和可利用的化學成分，是地球上最豐富的可再生有機物質。中國農業(yè)統(tǒng)計資料中的統(tǒng)計數(shù)據顯示，2010年中國僅農作物秸桿、皮殼，就可達8億多噸。除了用作飼草、造紙和建筑原料等工、農業(yè)生產的生產資源外，其余大部分被丟棄或露天焚燒，造成資源浪費、環(huán)境污染、妨礙正常交通等嚴重問題。能源草具有耐旱、耐鹽堿、耐瘠薄、適應性強等特點，可用作飼料、固體燃料、造紙和工業(yè)纖維原料等。但是因為分布分散，密度小，收獲成本高等弱點，能源草的開發(fā)和利用一直僵持在探索階段。利用厭氧消化技術處理利用纖維素類生物質，產生高效、清潔的高品位生物質能源——生物氣是纖維素類生物質資源化利用的有效途徑。但是，纖維素類生物質的三大主要成分纖維素、半纖維素和木質素互相纏結，不易降解，限制了纖維素類生物質用于生物氣生產方面的大規(guī)模應用。通過預處理可以有效提高纖維素類生物質的可生物降解性能和產氣量。其目的是降低纖維素結晶度，改變及去除木質素，增加纖維素的可及表面積，破壞纖維素一木質素一半纖維素之間的連接，從而改善原料的厭氧消化性能。目前的預處理的方法主要有生物法、物理法和化學法等。物理法操作簡單，但能耗較大，成本較高。生物法無污染，條件溫和，可是處理周期長，效率低?；瘜W法處理效率高，尤其是氫氧化鈉濕式預處理具有較強的脫除木質素和降低纖維素結晶度的能力，能有效地改善秸桿厭氧消化性能。但實際應用中通常會投加過量的氫氧化鈉以保證達到預期處理效果，這使得預處理后的物料中含有大量堿性黑液，這些黑液若直接排放會產生堿液浪費并造成嚴重的環(huán)境污染；若將其與處理后的物料混合后直接進行厭氧消化，液體中鈉離子濃度過高又可能導致產甲烷菌活性抑制作用，影響厭氧消化產氣效率，加上氫氧化鈉本身成本很高，增加了運行的困難性和運行費用。

發(fā)明內容
為了解決上述存在的問題，本發(fā)明通過采用堿聯(lián)合預處理技術，利用成本較低的氫氧化鈣部分替代氫氧化鈉，在常溫條件下，對纖維素類生物質進行堿聯(lián)合預處理；并對預處理后的物料進行固液分離，固態(tài)物料作為后續(xù)厭氧消化過程的原料，堿性黑液中添加部分新鮮堿液后作為新的預處理劑，再次利用于 纖維素類生物質預處理。如此反復循環(huán)對預處理后黑液進行重復利用。以PH為監(jiān)測指標，尋找堿聯(lián)合預處理纖維素類生物質的平衡點，確定平衡點上新鮮堿液的添加量，最后形成一整套系統(tǒng)、穩(wěn)定、連續(xù)的預處理工藝，以達到降低堿用量，節(jié)約成本，改善纖維素類生物質的生物降解性，顯著提高厭氧消化沼氣產量的效果，同時有效降低預處理過程對環(huán)境的影響。本發(fā)明的技術方案如下(I)堿聯(lián)合預處理將混合堿和水加入纖維素類生物質中，混合堿的加入量為纖維素類生物質干重的4 10wt%，充分混合，調節(jié)含水率為88 92wt%，測定預處理前物料的pH值，20 25°C密封保存10 15小時，然后出料；(2)黑液循環(huán)利用a.將步驟(I)中預處理后的物料進行固液分離，固態(tài)物料用于厭氧消化，回收的堿性黑液加入新的纖維素類生物質中，新的纖維素類生物質的量與步驟(I)使用的纖維素類生物質的量相同，并補充混合堿和水，混合均勻，調節(jié)物料PH值為步驟(I)中預處理前物料的PH值，調節(jié)含水率與步驟(I)中的含水率相同，與步驟(I)相同溫度下密封保存同樣時間，然后出料；b.對步驟(2) a的出料繼續(xù)進行固液分離與黑液回收利用，按步驟(2) a循環(huán)進行；C.黑液循環(huán)利用5 10次后，達到堿聯(lián)合預處理纖維素類生物質的平衡點，在此平衡點上，補充的混合堿量為固定值，混合均勻后的物料PH值即達到步驟(I)中預處理前物料的PH值；之后繼續(xù)循環(huán)利用黑液，定量添加在平衡點上確定的混合堿量，其余條件不變，形成一整套系統(tǒng)、穩(wěn)定、連續(xù)的堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用的纖維素類生物質厭氧消化工藝。所述的混合堿為質量比為(1: Γ(6:1)的氫氧化鈉和氫氧化鈣。所述的纖維素類生物質為揉搓或粉碎成O. 25^1. Omm的玉米秸桿、柳枝稷和稻殼中的一種或幾種。所述的厭氧消化工藝為將步驟(2) a中分離出來的固態(tài)物料和厭氧活性污泥按揮發(fā)性固體濃度之比為O. 5^2. O投加到厭氧反應器中，加水，調節(jié)含水率為96、9wt%，排除厭氧消化裝置中的空氣后密封，在33 37°C進行厭氧消化，時間為2(Γ25天。本發(fā)明中，VS (Volatile Solids)即揮發(fā)性固體濃度，表征原料中有機物的含量，VS等于TS減去灰分。所指的TS (Total Solids)即總固體濃度，指一定量的原料在105°C下烘干至恒重所得的凈重與原有原料的質量比?；曳种敢欢康脑虾娓珊蠓湃?00攝氏度馬弗爐灼燒2小時后剩余物的質量與原有原料的質量比。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是(I)氫氧化鈉的市場售價是氫氧化鈣的3. 5倍，提出氫氧化鈉聯(lián)合氫氧化鈣預處理纖維素類生物質，以低成本氫氧化鈣作為輔助試劑，部分取代昂貴的氫氧化鈉，在達到同樣預處理效果的條件下，比添加同等質量的氫氧化鈉單獨預處理節(jié)約成本18 48%。(2)氫氧化鈣溶解性較差，在預處理過程中，部分以固體形態(tài)存在的氫氧化鈣會逐漸溶解，補充了纖維素類生物質預處理過程中消耗的堿度，從而使PH值在整個預處理過程中穩(wěn)定在較高的水平上，減少新鮮堿的添加量。(3)鈣離子攜帶兩個正電荷，更容易與纖維素類生物質結合，因為在堿性條件下纖維素類生物質由于羧基、甲氧基和羥基官能團的離子化作用而帶負電荷，與單獨氫氧化鈉預處理相比，可以防止嚴重的干物質損失。(4)通過堿性黑液的循環(huán)利用，可以使用少量的堿循環(huán)處理大量的纖維素類生物質，充分利用了堿資源并有效地節(jié)約成本。確定堿聯(lián)合預處理纖維素類生物質的平衡點，可以形成一整套系統(tǒng)、穩(wěn)定、連續(xù)的預處理工藝。(5)與未經過預處理的纖維素類生物質相比，經過堿聯(lián)合循環(huán)預處理后累積單位VS甲烷產量提高45 210%，有效成分甲烷的平均百分含量提高18 86%，纖維素類生物質VS去除率提高22 58%。(6)經厭氧消化后產生的甲烷可作燃料，留存的沼渣富含有機質及氮、磷、鉀等多種元素，是農作物生長的優(yōu)質肥料。循環(huán)利用多次后的黑液中富含大量的木質素，通過提取和加工后可應用于水泥及建筑工程、橡膠及塑料工業(yè)以及生物肥料等方面。


圖1本發(fā)明堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用及厭氧消化流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 :1、稱取2wt%倍于玉米秸桿干重的氫氧化鈉和2wt%倍于玉米秸桿干重的氫氧化鈣溶解于28. 7ml的去離子 水中，與3. 62g經粉碎粒徑為O. 25^1. Omm的玉米秸桿混合均勻，使物料含水率為90%，測定pH值為11. 6，在20°C下密封保存12小時，然后出料；2、將預處理后的物料固液分離，固態(tài)物料用于厭氧消化，向堿性黑液中添加質量比為1:1的氫氧化鈉和氫氧化鈣，加入去離子水，與新的3. 62g玉米秸桿混合均勻，調節(jié)含水率為90%，調節(jié)物料pH值為11. 6，20°C密封保存12小時，然后出料；3、對出料繼續(xù)進行固液分離與黑液回收利用，按步驟2循環(huán)5次后達到平衡，氫氧化鈉的添加量為O. 4wt%倍于玉米秸桿干重，氫氧化鈉和氫氧化鈣質量比為1: 1，混合均勻后物料PH達到11. 6 ;平衡點以后繼續(xù)循環(huán)利用黑液，添加O. 4被％倍于玉米秸桿干重的氫氧化鈉和O. 4wt%倍于玉米稻桿干重的氫氧化|丐，均能使物料pH達到11. 6,其余條件不變，形成一整套系統(tǒng)、穩(wěn)定、連續(xù)的堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用的纖維素類生物質厭氧消化工藝。所述的厭氧消化工藝為將固液分離后的固態(tài)物料和厭氧活性污泥按揮發(fā)性固體濃度之比為1. O投加到厭氧反應器中，加水，調節(jié)含水率為97wt%，充入高純氬氣(99. 0%)排除厭氧消化裝置中的空氣后密封，于35°C條件下厭氧反應20天。設兩組對比實驗以不添加氫氧化鈉和氫氧化鈣的未經過預處理的玉米秸桿為一組，單獨添加4wt%倍于玉米秸桿干重的氫氧化鈉預處理的玉米秸桿為一組；其余反應條件相同。上述實施例效果為達到平衡點后，與未經預處理的玉米秸桿相比，堿聯(lián)合預處理的玉米秸桿的累積單位VS甲烷產量提高了 46. 2%，達到269ml ^1VS,甲烷的平均百分含量提高了 18. 3%，達到54. 88%，玉米秸桿VS去除率提高了 22. 2%，達到69. 8%。與氫氧化鈉單獨預處理的玉米秸桿相比，堿聯(lián)合預處理的玉米秸桿的累積單位VS甲烷產量只降低了 1.5%，但是能節(jié)約36%的成本。實施例2 1、稱取4wt%倍于柳枝稷干重的氫氧化鈉和2wt%倍于柳枝稷干重的氫氧化鈣溶解于28. Oml的去離子水中，與3. 46g經粉碎后粒徑為O. 25^1. Omm的柳枝稷混合均勻，使物料含水率為90%，測定pH值為12. 2，在20°C下密封保存12小時，然后出料；2、將預處理后的物料固液分離，固態(tài)物料用于厭氧消化，向堿性黑液中添加質量比為2:1的氫氧化鈉和氫氧化鈣，加入去離子水，與新的3. 46g柳枝稷混合均勻，調節(jié)含水率為90%，調節(jié)物料pH值為12. 2，20°C下密封保存12小時，然后出料；3、對出料繼續(xù)進行固液分離與黑液回收利用，按步驟2循環(huán)7次后達到平衡，新鮮堿的添加量為1. 2 〖％倍于柳枝稷干重的氫氧化鈉和O. 6wt%倍于柳枝稷干重的氫氧化鈣，能使物料PH達到12. 2 ;平衡點以后繼續(xù)循環(huán)利用黑液，添加1. 2wt%倍于柳枝稷干重的氫氧化鈉和O. 6wt%倍于柳枝稷干重的氫氧化鈣，均能使物料pH達到12. 2，其余條件不變，形成一整套系統(tǒng)、穩(wěn)定、連續(xù)的堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用的纖維素類生物質厭氧消化工藝。所述的厭氧消化工藝為將固液分離后的固態(tài)物料和厭氧活性污泥按揮發(fā)性固體濃度之比為1. O投加到厭氧反應器中，加 水，調節(jié)含水率為98wt%，充入高純氬氣(99. 0%)排除厭氧消化裝置中的空氣后密封，于37°C條件下厭氧反應20天。設兩組對比實驗以不添加氫氧化鈉和氫氧化鈣的未經過預處理的柳枝稷為一組，單獨添加6wt%倍于柳枝稷干重的氫氧化鈉預處理的柳枝稷為一組；其余反應條件相同。上述實施例效果為達到平衡點后，與未經預處理的柳枝稷相比，堿聯(lián)合預處理的柳枝稷的累積單位VS甲烷產量提高了 58. 9%，達到286ml ^1VS,甲烷的平均百分含量提高了 26. 7%，達到57. 82%，柳枝稷VS去除率提高了 57. 4%，達到65. 05%。與氫氧化鈉單獨預處理的柳枝稷相比，堿聯(lián)合預處理的柳枝稷的累積單位VS甲烷產量提高了1. 1%，而且能節(jié)約24%的成本。實施例3 1、稱取6wt%倍于稻殼干重的氫氧化鈉和2wt%倍于稻殼干重的氫氧化鈣溶解于34. 7ml的去離子水中，與4. 21g經粉碎后粒徑為O. 25^1. Omm的稻殼混合均勻，使物料含水率為90%，測定pH值為12. 4，在20°C下密封保存12小時，然后出料；2、將預處理后的物料固液分離，固態(tài)物料用于厭氧消化，向堿性黑液中添加質量比為3:1的氫氧化鈉和氫氧化鈣，加入去離子水，與新的4. 21g稻殼混合均勻，調節(jié)含水率為90%，調節(jié)物料pH值為12. 4，20°C下密封保存12小時，然后出料；3、對出料繼續(xù)進行固液分離與黑液回收利用，按步驟2循環(huán)9次后達到平衡，新鮮堿的添加量為1. 6wt%倍于稻殼干重的氫氧化鈉和O. 53wt%倍于稻殼干重的氫氧化鈣，能使物料PH達到12.4 ;平衡點以后繼續(xù)循環(huán)利用黑液，添加1. 6wt%倍于稻殼干重的氫氧化鈉和O. 53wt%倍于稻殼干重的氫氧化鈣，均能使物料pH達到12. 4，其余條件不變，形成一整套系統(tǒng)、穩(wěn)定、連續(xù)的堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用的纖維素類生物質厭氧消化工藝。所述的厭氧消化工藝為將固液分離后的固態(tài)物料和厭氧活性污泥按揮發(fā)性固體濃度之比為1. O投加到厭氧反應器中，加水，調節(jié)含水率為96wt%，充入高純氬氣(99. 0%)排除厭氧消化裝置中的空氣后密封，于37°C條件下厭氧反應20天。設兩組對比實驗以不添加氫氧化鈉和氫氧化鈣的未經過預處理的稻殼為一組，單獨添加8wt%倍于稻殼干重的氫氧化鈉預處理的稻殼為一組；其余反應條件相同。上述實施例效果為達到平衡點后，與未經預處理的稻殼相比，堿聯(lián)合預處理的稻殼的累積單位VS甲烷產量提高了 210. 0%，達到106ml ^1VS ；甲烷的平均百分含量提高了85. 5%，達到67. 43% ;稻殼VS 去除率提高了 11. 4%，達到22. 9%。與氫氧化鈉單獨預處理的稻殼相比，堿聯(lián)合預處理的稻殼的累積單位VS甲烷產量只降低了 3. 6%，但是能節(jié)約18%的成本。
權利要求
1.一種堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用的纖維素類生物質厭氧消化工藝，其特征在于，其工藝步驟為 (1)堿聯(lián)合預處理將混合堿和水加入纖維素類生物質中，混合堿的加入量為纖維素類生物質干重的4 10wt%，充分混合，調節(jié)含水率為88 92wt%，測定預處理前物料的pH值，20 25°C密封保存10 15小時，然后出料； (2)黑液循環(huán)利用 a.將步驟(I)中預處理后的物料進行固液分離，固態(tài)物料用于厭氧消化，回收的堿性黑液加入新的纖維素類生物質中，新的纖維素類生物質的量與步驟(I)使用的纖維素類生物質的量相同，并補充混合堿和水，混合均勻，調節(jié)物料PH值為步驟(I)中預處理前物料的PH值，調節(jié)含水率與步驟(I)中的含水率相同，與步驟(I)相同溫度下密封保存同樣時間，然后出料； b.對步驟(2)a的出料繼續(xù)進行固液分離與黑液回收利用，按步驟(2) a循環(huán)進行； c.黑液循環(huán)利用5 10次后，達到堿聯(lián)合預處理纖維素類生物質的平衡點，在此平衡點上，補充的混合堿量為固定值，混合均勻后的物料PH值即達到步驟(I)中預處理前物料的PH值；之后繼續(xù)循環(huán)利用黑液，定量添加在平衡點上確定的混合堿量，其余條件不變，形成一整套系統(tǒng)、穩(wěn)定、連續(xù)的堿聯(lián)合預處理、黑液循環(huán)利用的纖維素類生物質厭氧消化工藝。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的混合堿為質量比為(1:1廣(6:1)的氫氧化鈉和氫氧化鈣。
3.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的纖維素類生物質為揉搓或粉碎成O.25^1. Omm的玉米秸桿、柳枝稷和稻殼中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的厭氧消化工藝為將步驟(2)a中分離出來的固態(tài)物料和厭氧活性污泥按揮發(fā)性固體濃度之比為O. 5^2. O投加到厭氧反應器中，加水，調節(jié)含水率為96、9wt%，排除厭氧消化裝置中的空氣后密封，在33 37°C進行厭氧消化，時間為2(Γ25天。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效堿聯(lián)合預處理及黑液回收循環(huán)利用以改善纖維素類生物質厭氧消化性能的方法。該方法利用成本較低的氫氧化鈣部分替代氫氧化鈉，在常溫條件下，對纖維素類生物質進行堿聯(lián)合預處理；然后固液分離，固態(tài)物料作為后續(xù)厭氧消化過程的原料，堿性黑液中添加新鮮堿，再次用于纖維素類生物質預處理。如此反復循環(huán)對預處理后黑液進行重復利用。以pH為監(jiān)測指標，尋找堿聯(lián)合預處理纖維素類生物質的平衡點，確定平衡點上新鮮堿的添加量，最后形成一整套系統(tǒng)、穩(wěn)定、連續(xù)的預處理工藝，以達到降低堿用量，節(jié)約成本，改善纖維素類生物質的生物降解性，顯著提高厭氧消化沼氣產量的效果，同時有效降低預處理過程對環(huán)境的影響。
文檔編號C12P5/02GK103060387SQ20131002702
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權日2013年1月23日
發(fā)明者劉廣青, 肖瀟, 張瑞紅, 何艷峰, 陳暢, 李葉青, 馮璐, 劉曉英 申請人:北京化工大學