一種聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌強化生物制氫效能的方法
【專利摘要】一種聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌強化生物制氫效能的方法，屬于制氫方法【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法是利用聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌深度降解有機物，通過調(diào)控暗發(fā)酵工藝運行參數(shù)實現(xiàn)出水產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌末端產(chǎn)物中乙酸的高效累積，并將其出水作為電催化反應器的底物，調(diào)控附加電壓值，以Ni納米顆粒作為催化劑，不銹鋼作為陰極，碳布作為陽極，利用產(chǎn)電菌的胞外電子傳遞作用，將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌發(fā)酵末端產(chǎn)物進一步降解轉(zhuǎn)化為氫氣，從而減弱“發(fā)酵障礙”現(xiàn)象，實現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌聯(lián)合高效制氫，集產(chǎn)能和治污為一體，具有節(jié)約成本，能耗小，產(chǎn)氫效率高等特點。
【專利說明】一種聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌強化生物制氫效能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌來強化生物制氫效能的方法。屬于生物制氫方法【技術(shù)領(lǐng)域】，是特別設(shè)計的一種通過聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌的方法來減弱“發(fā)酵障礙”現(xiàn)象和提高氫氣產(chǎn)率的生物制氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通過厭氧發(fā)酵技術(shù)制氫，包括光發(fā)酵和暗發(fā)酵技術(shù)，利用微生物的新陳代謝作用，集治污和產(chǎn)能為一體，具有清潔、節(jié)能和實現(xiàn)廢棄物資源化等優(yōu)點，已得到廣泛的重視和發(fā)展。其中光發(fā)酵技術(shù)利用藻類和光合細菌在太陽能的作用下產(chǎn)氫，由于反應過程同時受光照條件、光照強度等影響，使得光發(fā)酵技術(shù)存在一定的應用局限性。而暗發(fā)酵技術(shù)，通過構(gòu)建厭氧條件，利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌降解有機物產(chǎn)氫，雖然克服了光發(fā)酵過程對光照條件的限制，但由于“發(fā)酵障礙”現(xiàn)象的存在，實際產(chǎn)生的氫氣只是理論的1/6-1/4。
[0003]其中產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌作為暗發(fā)酵技術(shù)的優(yōu)勢菌，近年來對其的研究更加深入。在現(xiàn)有研究中發(fā)現(xiàn)，在暗發(fā)酵反應過程中，產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸無法進一步被產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌自發(fā)轉(zhuǎn)化為H2,容易導致暗發(fā)酵反應器運行的不穩(wěn)定和底物轉(zhuǎn)化的不徹底，使得發(fā)酵制氫的發(fā)展受到了限制。而電催化技術(shù)的優(yōu)勢菌產(chǎn)電菌，以有機廢水為電子供體，可通過胞外電子的傳遞作用，降解底物釋放電子和質(zhì)子，并在陰極由質(zhì)子接收電子產(chǎn)生H2。當廢水中的有機物通過丙酮酸途徑代謝生成乙酸、丙酸及丁酸等揮發(fā)性脂肪酸后，在電催化設(shè)備兩極附加電壓的驅(qū)動下，產(chǎn)電菌可將揮發(fā)性脂肪酸末端產(chǎn)物進一步降解并釋放質(zhì)子和電子，從而大幅度提高H2產(chǎn)率并解決了暗發(fā)酵過程的“發(fā)酵障礙”現(xiàn)象。 [0004]同時，現(xiàn)有的研究表明暗發(fā)酵的末端產(chǎn)物乙酸是電催化技術(shù)的優(yōu)勢制氫底物。故本發(fā)明通過聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌，利用正交實驗強化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌末端產(chǎn)物中乙酸的高效累積，進而將其作為產(chǎn)電菌的底物進行產(chǎn)氫。本發(fā)明設(shè)計的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌聯(lián)合制氫方法，在實現(xiàn)高效產(chǎn)氫解決暗發(fā)酵“發(fā)酵障礙”的同時可實現(xiàn)高濃度有機廢水的降解，從而實現(xiàn)產(chǎn)能和治污的有機結(jié)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對目前生物制氫領(lǐng)域暗發(fā)酵制氫出現(xiàn)的“發(fā)酵障礙”現(xiàn)象，提供一種可減弱“發(fā)酵障礙”現(xiàn)象的制氫方法。
[0006]本發(fā)明采用的聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌的方法來深度降解有機物可實現(xiàn)產(chǎn)氫率的提高。其中產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的富集通過添加污水處理廠二沉池好氧活性污泥作為種泥或接種純種產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌，直接引入反應器中，通過調(diào)控相關(guān)因子來實現(xiàn)。反應器啟動過程固定水力停留時間，逐步增加進水基質(zhì)濃度，以高濃度有機廢水為底物。運行穩(wěn)定后，通過正交實驗，設(shè)計三因素三水平實驗，獲得強化末端產(chǎn)物中乙酸高效積累的最優(yōu)參數(shù)pH、C/N及二溴乙烷磺酸鹽(BES)的閾值。而產(chǎn)電菌的富集則以微生物燃料電池(MFC)的方式，構(gòu)建MFC接種二沉池好氧活性污泥或接種純種產(chǎn)電菌，通過測定產(chǎn)生的電壓值和對底物的降解率來判斷產(chǎn)電菌富集的成功與否。最后控制暗發(fā)酵反應器在最優(yōu)參數(shù)下運行穩(wěn)定后，將其出水引入電催化反應器中，實現(xiàn)穩(wěn)定產(chǎn)氫，產(chǎn)氫效率可在現(xiàn)有基礎(chǔ)上提高I倍。
[0007]本發(fā)明的主要特點在于:
(I)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的富集，通過人工配水方式以固定水力停留時間,逐步增加進水基質(zhì)濃度實現(xiàn)暗發(fā)酵反應器的啟動；產(chǎn)電菌的富集采用微生物燃料電池(MFC)的方式實現(xiàn)。
[0008](2)合理設(shè)計正交實驗，調(diào)控相關(guān)因子，通過三因素三水平正交實驗獲得實現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的降解末端產(chǎn)物中乙酸濃度高效累積的最優(yōu)工藝參數(shù)。
[0009](3)采用Ni納米顆粒作為電催化反應器的陰極催化劑，不僅可以實現(xiàn)催化產(chǎn)氫的效果，同時比常用的Pt催化劑價格要低很多，具有節(jié)約成本和高效催化產(chǎn)氫的特點。
[0010](4)充分利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的末端產(chǎn)物作為電催化反應器的底物，實現(xiàn)了生物制氫技術(shù)中產(chǎn)氫效率的提高，具有節(jié)約成本，降解高濃度廢水和減弱暗發(fā)酵“發(fā)酵障礙”的特點。
[0011]【具體實施方式】:
以下通過實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進一步詳細的加以說明。
[0012]實施例1:
對產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的富集反應器采用ABR反應器接種二沉池好氧活性污泥來進行；產(chǎn)電菌的富集通過MFC反應器來進行，后導入微生物電解池(MEC)中，最后利用ABR反應器的出水作為MEC的底物實現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌的聯(lián)合制氫。
`[0013]1、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌的富集
ABR進水的配制:向自來水中加入定量的碳水化合物，同時加入5.73g NH4CIjL 32gKH2PO4, 30g NaHCO3，同時加入lml/L的微量元素溶液配制成有機廢水；有機廢水的化學需氧量(COD)最后控制濃度為4600mg/L，pH=7.10。
[0014]MEC啟動進水的配制:配制pH=7.10的磷酸鹽緩沖液，同時加入lml/L的微量元素溶液，加入0.2g的乙酸鈉，配制成200mL的溶液。
[0015]營養(yǎng)鹽溶液的配制(mg/L):H3B03 50; CuCl2 30; MnSO4.H2O 50;(NH4) 6Mo7024.4H20 50; AlCl3 50; CoCl2.6H20 50; NiCl2 50; ZnCl2 50。
[0016]產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的馴化采用低濃度方式啟動，首先將污水處理廠的二沉池好氧污泥加入ABR反應器的前四個格室中，使反應器內(nèi)接種污泥濃度為10gVSS/L，然后將配制的有機廢水通過蠕動泵引入反應器，反應器為厚度為10_的透明有機玻璃制成，總有效體積為26L，反應器通過垂直折流板均分成四個格室，折流板底端角度為45°，每個格室內(nèi)部尺寸寬X長X高為IOOmmX 115mmX 500mm，反應器的溫度通過恒溫控制儀保持在35± I°C。每個格室頂部中央設(shè)置氣體收集口，產(chǎn)生的氣體借助橡膠管，通過水封到達濕式氣體流量計測量體積后放空。反應器深度200_處設(shè)置水樣取樣口，每天固定時間測定反應器內(nèi)水樣的0RP、pH、C0D和堿度，定期測定水樣中的揮發(fā)性脂肪酸濃度(VFA)。實驗啟動階段固定水力停留時間24h不變，逐步增加進水COD濃度，初期進水COD為500mg/L，經(jīng)過一個月的啟動階段后，ABR系統(tǒng)進入穩(wěn)定階段，實現(xiàn)了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的優(yōu)勢生長。
[0017]產(chǎn)電菌的富集采用MFC的形式，待產(chǎn)生的電壓穩(wěn)定后，將陽極生物膜轉(zhuǎn)入單室MEC中，構(gòu)造厭氧環(huán)境。MEC為內(nèi)部直徑5cm的單室結(jié)構(gòu),有效溶液體積為85mL。陽極材料采用氮氣處理過的碳布(長X寬為4X 2cm),陰極材料采用不銹鋼網(wǎng)，涂布以Ni納米顆粒作為催化劑。溫度控制在30±1°C。附加的額外電壓為0.6V。
[0018]2、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌末端產(chǎn)物乙酸的強化
通過正交實驗的設(shè)計:調(diào)控相關(guān)因子，設(shè)計三因素三水平正交實驗來強化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌末端產(chǎn)物中乙酸的高效累積，因素水平表如下表1所示。
【權(quán)利要求】
1.一種聯(lián)合產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)電菌強化生物制氫效能的方法,其特征在于:(1)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的發(fā)酵末端產(chǎn)物可通過出水管進入到電催化反應器中，在額外電壓的催化下，產(chǎn)電菌可將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的發(fā)酵末端產(chǎn)物進一步降解轉(zhuǎn)化為氫氣，實現(xiàn)暗發(fā)酵末端產(chǎn)物的繼續(xù)降解產(chǎn)氫，從而減弱了發(fā)酵過程的“發(fā)酵障礙”現(xiàn)象；(2)當產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的接入到電催化反應器后，解決了產(chǎn)電菌的原料來源問題，減少工藝成本；(3)正交實驗的設(shè)計尋找到了暗發(fā)酵反應器出水乙酸高效積累的最優(yōu)工藝參數(shù)；(4) Ni納米顆粒作為電催化反應器的催化陰極，極大的減少了工藝成本，同時也獲得了高效的產(chǎn)氫效果。
2.基于權(quán)利要求1所述的正交實驗最優(yōu)工藝參數(shù)調(diào)控暗發(fā)酵乙酸積累的特征在于:考查的三因素為pH，C/N和二溴乙烷磺酸鹽(BES)濃度。
3.基于權(quán)利要求1所述的電催化運行額外電壓控制特征在于:Eap=0.6-1.0V。
4.基于權(quán)利要求1所述的Ni納米顆粒催化陰極特征在于:采用PTFE(wt60%)作為粘合劑，不銹鋼 網(wǎng)作為陰極，碳布作為陽極。
【文檔編號】C12P3/00GK103865957SQ201210538292
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月13日
【發(fā)明者】朱葛夫, 吳婷婷, 劉超翔 申請人:中國科學院城市環(huán)境研究所