專利名稱：一種利用氯化鈣溶液常壓連續(xù)/間歇預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用氯化鈣溶液常壓連續(xù)/間歇預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料的方法。
背景技術(shù)：
隨著石化資源的日益枯竭，以可再生的生物質(zhì)資源替代石化資源，通過生物煉制技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能源，生物質(zhì)化學(xué)品和生物質(zhì)材料是今后的發(fā)展方向，也是解決今后人類環(huán)境、資源和能源問題的必然手段。生物煉制，以生物能源的生產(chǎn)為例，其基本流程為生物質(zhì)收集、生物質(zhì)預(yù)處理、纖維素酶解、乙醇或丁醇發(fā)酵、產(chǎn)品回收和副產(chǎn)品綜合利用。在這幾個主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，生物質(zhì)預(yù)處理處于核心地位，這是因?yàn)樯镔|(zhì)預(yù)處理首先決定了纖維素酶解的效率，如果不經(jīng)過生物質(zhì)預(yù)處理，纖維素生物質(zhì)的酶解率一般不超過30%，而且需要大量的酶制劑，通過強(qiáng)度合適的預(yù)處理，纖維素的酶解率可以大幅提高，甚至可以達(dá)到100%。生物質(zhì)的組分復(fù)雜，如果單一利用其中的一個組分，除了導(dǎo)致原理利用率較低外，未利用的組分還導(dǎo)致環(huán)境污染，因此生物質(zhì)的綜合利用是生物質(zhì)高效利用的前提條件，而適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法是保證綜合利用的重要條件。因此，生物質(zhì)預(yù)處理在生物煉制過程中的重要性不言而喻。人們很早就重視到生物質(zhì)預(yù)處理的重要性，開發(fā)了各種預(yù)處理方法。按照目前的分類方法，基本上可以分為物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、生物預(yù)處理、為了克服單一預(yù)處理方法的缺點(diǎn)，發(fā)揮其優(yōu)勢，還開發(fā)出了組合預(yù)處理的方法。但是相對應(yīng)現(xiàn)有生物質(zhì)利用所產(chǎn)生的增值效果，現(xiàn)有預(yù)處理方式的最大問題在于成本太高。動輒數(shù)百元每噸的預(yù)處理成本，將生物質(zhì)原料便宜的優(yōu)勢消耗殆盡。這些方法成本較高的原因可以分為幾個方面一是需要消耗一定數(shù)量的化學(xué)品，如酸，堿，氨氣，二氧化碳等，這樣的預(yù)處理方法在解決不好化學(xué)品回收問題時，會導(dǎo)致成本激增，而要解決回收問題，就需要投資一定量的回收設(shè)備，增加設(shè)備投資。成本高的第二個方面是需要高能耗，比如水熱預(yù)處理，稀酸預(yù)處理，需要提供近200°C的高溫，將生物質(zhì)原料，主要是生物質(zhì)原料中的水(水熱預(yù)處理需要在液固比高達(dá)10:1-20:1的條件下進(jìn)行)加熱到200°C，需要的能量很高，如果這樣的原料用于生物質(zhì)能源的生產(chǎn)，就可能導(dǎo)致能源上的得不償失。預(yù)處理成本較高的另外一個原因是預(yù)處理設(shè)備的條件要求高強(qiáng)度的設(shè)備，比如水熱，稀酸都需要在十幾公斤的壓力下進(jìn)行，這樣的壓力，導(dǎo)致設(shè)備的強(qiáng)度需求很高，造價較高。因此，開發(fā)低能耗，低成本，高效率的預(yù)處理方法，仍然是生物煉制行業(yè)的迫切需求。申請?zhí)枮?00910069710. 9的發(fā)明專利，公開了一種微波-汽爆同步偶合法對植物秸桿去晶化的方法，該方法將微波用于汽爆裝置的加熱源，同時利用了微波和汽爆的優(yōu)勢，對于秸桿的結(jié)晶度去除有一定的效果，但是，結(jié)合汽爆裝置使用，仍然難以避免高壓容器的使用，且無法連續(xù)生產(chǎn)，效率不高。申請?zhí)枮?00710144429.8的中國發(fā)明專利公開了一種用于燃料酒精生產(chǎn)的原料微波預(yù)處理方法，該方法的主要步驟是將基質(zhì)粉末按照固液比1:30-50加入水，在微波條件下處理30-60min，之后洗滌過濾。該方法雖然處理過程較為簡單，但是處理過程中要使用大量的水，在工業(yè)規(guī)模使用此方法時，必然導(dǎo)致大量廢水產(chǎn)生，同時大量水的使用，也會導(dǎo)致加熱過程中的能量主要被水吸收，使處理能耗居高不下。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的生物質(zhì)預(yù)處理的方法目前來看雖然多種多樣，但是普遍的問題是成本較高。為了充分利用生物質(zhì)資源價格低廉的優(yōu)勢，需要開發(fā)成本較低的預(yù)處理方式，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高值化。從而將“不用是垃圾，利用不值當(dāng)”的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為真正可再生的資源。本發(fā)明的構(gòu)思為了實(shí)現(xiàn)預(yù)處理所需的高溫，同時避免使用壓力容器，Kitchaiya 等 A (Intanakul, P. , Krairiksh, M. , Kitchaiya, P. 2003. Enhancement of enzymatichydrolysis of lignocellulosic wastes by microwave pretreatment underatmospheric pressure. J. Wood Chem. Technol. 23, 217-225.)報(bào)道了使用甘油作為微波預(yù)處理過程的微波吸收介質(zhì)，并取得了很好的效果。在這種介質(zhì)中預(yù)處理的溫度可以達(dá)到200攝氏度。使用價格較高的有機(jī)溶劑預(yù)處理較為便宜的原料，會使預(yù)處理的成本增加。最近 Tokuyasu 等人(Tokuyasu, K. , Tabuse, M. , Miyamoto, M. , Matsuki, J. , Yoza,K. 2008. Pretreatment of microcrystalline cellulose flakes with CaC12increasesthe surface area,and thus improves enzymatic saccharification. Carbohydr.Res. 343，1232-1236.)報(bào)道了用氯化鈣溶液在常溫下浸泡微晶纖維素作為一種預(yù)處理方式，雖然這種預(yù)處理方式對于微晶纖維素有較好的效果，但是對于天然的木質(zhì)素原料，卻基本沒有效果。充分利用氯化鈣溶液的高沸點(diǎn)，同時利用氯化鈣溶液對于纖維素高分子結(jié)晶氫鍵的作用，用微波最為加熱源，這樣即可在常壓下實(shí)現(xiàn)較高的處理溫度，從而實(shí)現(xiàn)較好的預(yù)處理效果。本發(fā)明技術(shù)方案本發(fā)明的基本特征如下(I)首先將木質(zhì)纖維素原料用粉碎機(jī)粉碎到l_20mm的顆粒，水洗去除原料中的沙石等雜質(zhì)；(2)按照固液比1:5-15 (m/v)加入濃度為40-70% (m/m)的氯化I丐溶液,混合均勻；(3)將混合好的物料連續(xù)進(jìn)料送入連續(xù)/間歇微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波加熱，調(diào)節(jié)功率使物料的溫度范圍為140-180°C，調(diào)節(jié)進(jìn)料速度使物料在反應(yīng)器中的停留時間為5-15min ；
(4)處理完成后的物料在水洗池中加水洗去氯化鈣，固液分離后得到富含纖維素和木質(zhì)素的固形物可用于生物煉制的后續(xù)工藝，固液分離后的液體部分通過離子交換柱脫色，脫鹽后得到木糖液，可用于木糖結(jié)晶；(5)提取木糖后的氯化鈣稀溶液通過高效蒸發(fā)器進(jìn)行脫水濃縮，脫除的水回用于(4)步中的水洗，得到的氯化鈣濃縮液回用于工藝步驟(2)。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)和優(yōu)勢I.將氯化鈣溶液用于木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理，在常壓下可獲得預(yù)處理所需的高溫，從而避免了高壓容器的使用，同時也便于實(shí)現(xiàn)處理過程的連續(xù)化操作，保證預(yù)處理?xiàng)l件的穩(wěn)定性；2.氯化鈣通過回用過程反復(fù)用于預(yù)處理，降低了預(yù)處理成本，由于氯化鈣無毒，對環(huán)境危害性小，即使少量流入到下游工藝也不會對后續(xù)的酶解發(fā)酵造成影響，反而對酵母細(xì)胞的生長和乙醇發(fā)酵有一定的促進(jìn)作用；3.預(yù)處理工藝充分考慮到木質(zhì)素，纖維素和半纖維素的綜合利用，預(yù)處理過程中不但得到了易于酶解發(fā)酵的固形物(主要包含纖維素和木質(zhì)素)，還得到了木糖；4.工藝用水充分回用，無廢水產(chǎn)生。


圖I利用氯化鈣溶液常壓連續(xù)/間歇預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料的工藝流程圖；1，木質(zhì)纖維素原料；2，富含纖維素和木質(zhì)素的固形物；3，木糖；4，氯化鈣溶液；5，水；6，粉碎機(jī)；7，水洗池；8，攪拌罐；9，連續(xù)/間歇式微波反應(yīng)器；10，水洗池；11，抽濾/離心機(jī)/螺旋擠干機(jī)；12，離子交換柱；13，高效蒸發(fā)器。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不用于限定本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。實(shí)施例I利用本發(fā)明的方法預(yù)處理玉米秸桿。(I)首先將玉米秸桿用RT-34S型粉碎機(jī)粉碎到2mm的顆粒，水洗去除原料中的沙石等雜質(zhì)；(2)按照固液比1:10 (m/v)在IOOg玉米秸桿(干重)中加入濃度為62. 5% Cm/m)的氯化鈣溶液IOOOmL,混合均勻；(3)將混合好的物料置于MR-3微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波加熱，調(diào)節(jié)功率使物料的溫度為160°C，處理時間為IOmin ; (4)處理完成后的物料在水洗池中加水洗去氯化鈣，固液分離后得到富含纖維素和木質(zhì)素的固形物(70g，干重)可用于酶解產(chǎn)葡萄糖，固液分離后的液體部分通過離子交換柱脫色，脫鹽后得到木糖液，可用于木糖結(jié)晶；(5)提取木糖后的氯化鈣稀溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行脫水濃縮，脫除的水回用于(4)步中的水洗，得到的氯化鈣濃縮液回用于工藝步驟(2)。得到的固形物測定了其比表面積，結(jié)果為2. 77m2/g，較處理原料的值增加了 189%。測定了其結(jié)晶度指數(shù)，結(jié)果顯示，降低了 13. 9%。對預(yù)處理后的原料進(jìn)行了酶解實(shí)驗(yàn)，纖維素的酶解率為90. 66%，在同樣條件下以為處理的玉米秸桿和汽爆秸桿作為對照，未處理的玉米秸桿和汽爆秸桿中纖維素的酶解率為32%和66%。結(jié)果顯示，氯化鈣預(yù)處理有效的增加了玉米秸桿的比表面積，降低了其纖維素的結(jié)晶指數(shù)，從而有效的改善了其酶解效果。實(shí)施例2利用本發(fā)明的方法預(yù)處理玉米秸桿。(I)首先將玉米秸桿用RT-34S型粉碎機(jī)6粉碎到20mm的顆粒，水洗7去除原料中的沙石等雜質(zhì)；(2)按照固液比1:15 (m/v)在玉米稻桿中加入濃度為40% (m/m)的氯化隹丐溶液4，混合8均勻；(3)將混合好的物料置于模塊耦合式生物質(zhì)微波干法或半干法連續(xù)預(yù)處理反應(yīng)器9 (專利申請?zhí)?01110163346. X)中進(jìn)行微波加熱，調(diào)節(jié)功率使物料的溫度范圍為140°C，調(diào)節(jié)進(jìn)料速度使物料在反應(yīng)器中的停留時間為15min ;(4)處理完成后的物料在水洗池10中加水洗去氯化鈣，使用螺旋擠干機(jī)11固液分離后得到富含纖維素和木質(zhì)素的固形物2可用于固態(tài)發(fā)酵的底物，固液分離后的液體部分通過離子交換柱脫色，脫鹽后得到木糖液3，可用于木糖結(jié)晶；(5 )提取木糖后的氯化鈣稀溶液通過三效蒸發(fā)13進(jìn)行脫水濃縮，脫除的水5回用于(4)步中的水洗，得到的氯化鈣濃縮液4回用于工藝步驟(2)。實(shí)施例3利用本發(fā)明的方法預(yù)處理小麥秸桿。
(I)首先將小麥秸桿用RT-34S型粉碎機(jī)6粉碎到IOmm的顆粒，水洗7去除原料中的沙石等雜質(zhì)；(2)按照固液比1:5 (m/v)在玉米稻桿中加入濃度為60% (m/m)的氯化隹丐溶液4，混合8均勻；(3)將混合好的物料置于模塊耦合式生物質(zhì)微波干法或半干法連續(xù)預(yù)處理反應(yīng)器9 (專利申請?zhí)?01110163346. X)中進(jìn)行微波加熱，調(diào)節(jié)功率使物料的溫度范圍為170°C，調(diào)節(jié)進(jìn)料速度使物料在反應(yīng)器中的停留時間為12min ;(4)處理完成后的物料在水洗池10中加水洗去氯化鈣，使用螺旋擠干機(jī)11固液分離后得到富含纖維素和木質(zhì)素的固形物2可用于固態(tài)發(fā)酵的底物，固液分離后的液體部分通過離子交換柱脫色，脫鹽后得到木糖液3，可用于木糖結(jié)晶；(5)提取木糖后的氯化鈣稀溶液通過三效蒸發(fā)13進(jìn)行脫水濃縮，脫除的水5回用于(4)步中的水洗，得到的氯化鈣濃縮液4回用于工藝步驟(2)。實(shí)施例4利用本發(fā)明的方法預(yù)處理水稻秸桿。
(I)首先將水稻秸桿用RT-34S型粉碎機(jī)6粉碎到Imm的顆粒，水洗7去除原料中的沙石等雜質(zhì)；(2)按照固液比1:10 (m/v)在玉米稻桿中加入濃度為65% (m/m)的氯化隹丐溶液4，混合8均勻；(3)將混合好的物料置于模塊耦合式生物質(zhì)微波干法或半干法連續(xù)預(yù)處理反應(yīng)器9 (專利申請?zhí)?01110163346. X)中進(jìn)行微波加熱，調(diào)節(jié)功率使物料的溫度范圍為162°C，調(diào)節(jié)進(jìn)料速度使物料在反應(yīng)器中的停留時間為9min ;(4)處理完成后的物料在水洗池10中加水洗去氯化鈣，使用螺旋擠干機(jī)11固液分離后得到富含纖維素和木質(zhì)素的固形物2可用于固態(tài)發(fā)酵的底物，固液分離后的液體部分通過離子交換柱脫色，脫鹽后得到木糖液3，可用于木糖結(jié)晶；(5)提取木糖后的氯化鈣稀溶液通過三效蒸發(fā)13進(jìn)行脫水濃縮，脫除的水5回用于(4)步中的水洗，得到的氯化鈣濃縮液4回用于工藝步驟(2)。
權(quán)利要求
1.ー種利用氯化鈣溶液常壓連續(xù)/間歇預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料的方法，其特征在干，其步驟和條件如下(I)首先將木質(zhì)纖維素原料用粉碎機(jī)粉碎到l_20mm的顆粒，水洗去除原料中的沙石等雜質(zhì)；(2)按照固液比1:5-15 (m/v)加入濃度為40-70% (m/m)的氯化I丐溶液，混合均勻；(3)將混合好的物料連續(xù)送入間歇/連續(xù)微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波加熱，調(diào)節(jié)功率使物料的溫度范圍為140-180 V，調(diào)節(jié)進(jìn)料速度使物料在反應(yīng)器中的停留時間為5-15min ； (4)處理完成后的物料在水洗池中加水洗去氯化鈣，固液分離后得到富含纖維素和木質(zhì)素的固形物可用于生物煉制的后續(xù)エ藝，固液分離后的液體部分通過離子交換柱脫色，脫鹽后得到木糖液，可用于木糖結(jié)晶；(5)提取木糖后的氯化鈣稀溶液通過高效蒸發(fā)器進(jìn)行脫水濃縮，脫除的水回用于(4)步中的水洗，得到的氯化鈣濃縮液回用于エ藝步驟(2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種利用氯化鈣溶液常壓連續(xù)/間歇預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料的方法，其特征在于，所述的木質(zhì)纖維素原料是指含有木質(zhì)素的各種果殼、硬木、軟木、各種農(nóng)作物秸桿、以及芒草、速生柳、速生楊、構(gòu)樹等能源植物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用氯化鈣溶液常壓連續(xù)/間歇預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料的方法，其基本特征包括如下步驟(1)將原料粉碎、水洗去雜；(2)加入濃度為40-70%(m/m)的氯化鈣溶液；(3)送入微波反應(yīng)器中加熱；(4)處理完成后水洗，固液分離得到富含纖維素和木質(zhì)素的固形物和木糖液；(5)氯化鈣稀溶液脫水回用于(4)步，氯化鈣濃縮液回用于步驟(2)。本發(fā)明在常壓下可獲得預(yù)處理所需的高溫，從而避免了高壓容器的使用，同時也便于實(shí)現(xiàn)處理過程的連續(xù)化操作，保證預(yù)處理?xiàng)l件的穩(wěn)定性；工藝實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素三大組分的綜合利用，無廢水產(chǎn)生。
文檔編號C13K13/00GK102660587SQ20121013921
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者周茹, 彭華棟, 徐建, 李宏強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所