專利名稱：改良的廢氣發(fā)酵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在包括微生物發(fā)酵的過程中提高總的碳捕獲和/或提高總效率的體統(tǒng)和方法。具體地，本發(fā)明涉及在包括對含CO和H2的重整底物流的微生物發(fā)酵的過程中提聞碳捕獲和/或提聞效率。
背景技術(shù)：
乙醇正在迅速成為全球主要的富含氫的液態(tài)運輸燃料。2005年全球乙醇消費量估計為122億加侖。由于歐洲、日本、美國和若干發(fā)展中國家對乙醇的興趣增加，預(yù)計燃料乙醇工業(yè)的全球市場在將來會急劇增長。例如，在美國，乙醇用于生產(chǎn)ElO——一種乙醇在汽油中的10%混合物。在ElO摻合物中，所述乙醇組分作為氧合劑，提高燃燒效率并減少空氣污染物的產(chǎn)生。在巴西，乙醇滿足約30%的運輸燃料需求，其既作為混在汽油中的氧合劑，自身又作為純?nèi)剂?。同樣，在歐洲，圍繞溫室氣體(GHG)排放后果的環(huán)境問題已經(jīng)成為歐盟(EU)對成員國設(shè)置消耗可持續(xù)運輸燃料(例如從生物質(zhì)得到的乙醇)的強制目標(biāo)的動力。絕大部分燃料乙醇是通過傳統(tǒng)的基于酵母的發(fā)酵方法生產(chǎn)的，所述方法采用從作物得到的碳水化合物(例如從甘蔗提取的蔗糖或從谷類作物提取的淀粉)作為主要碳源。然而，這些碳水化合物原 料的成本受其作為人類食物或動物飼料的價值的影響，同時用于乙醇生產(chǎn)的產(chǎn)淀粉或蔗糖作物的栽培并非在所有地理條件下都是經(jīng)濟上可持續(xù)的。因此，需要開發(fā)將更低成本的和/或更豐富的碳源轉(zhuǎn)化成燃料乙醇的技術(shù)。CO是有機材料(例如煤或油和油衍生產(chǎn)品)不完全燃燒的主要的、無成本的、富含能量的副產(chǎn)物。例如，據(jù)報道澳大利亞的鋼鐵工業(yè)每年產(chǎn)生并釋放到大氣中超過500，000噸的CO。另外地或可選地，富含CO的氣流(合成氣)可通過氣化含碳物質(zhì)(例如煤、石油和生物質(zhì))產(chǎn)生。含碳物質(zhì)可通過使用多種方法(包括熱解、焦油裂化和煤焦氣化)的氣化而被轉(zhuǎn)化為包括CO、CO2和少量CH4的氣體產(chǎn)物。合成氣還可以在蒸氣重整過程(例如甲烷或天然氣的蒸氣重整)中產(chǎn)生。甲烷可以在金屬催化劑存在的條件下通過甲烷重整而被轉(zhuǎn)化為H2以及CO和/或C02。例如，甲烷的蒸氣重整按如下過程進行CH4+H20 — C0+3H2 (I)C0+H20 — C02+H2 (2)該過程貢獻了相當(dāng)一部分的當(dāng)今地球上所產(chǎn)生H2。由于存在CO(其通常對燃料電池催化劑有毒害)，在燃料電池技術(shù)中使用上述反應(yīng)中產(chǎn)生的H2的嘗試基本都未成功?？墒褂闷渌呋椒ㄒ詫⒅饕蒀O和/或主要由CO和氫氣(H2)組成的氣體轉(zhuǎn)化成多種燃料和化學(xué)物。也可使用微生物將這些氣體轉(zhuǎn)化成燃料和化學(xué)物。盡管這些生物方法通常比化學(xué)反應(yīng)慢，然而它們相對于催化方法存在若干優(yōu)點，包括更高的特異性、更高的產(chǎn)率、更低的能量消耗以及對毒害的更高抗性。微生物以CO作為唯一碳源而生長的能力首次發(fā)現(xiàn)于1903年。后來確定這是使用自養(yǎng)生長的乙酰輔酶A (乙酰CoA)生化途徑(也稱為Woods-Ljungdahl途徑和一氧化碳脫氫酶/乙酰CoA合酶(C0DH/ACS)途徑)的生物的特性。已證明大量厭氧生物(包括一氧化碳營養(yǎng)生物、光合生物、產(chǎn)甲烷生物和產(chǎn)乙酸生物)可將CO代謝為多種終產(chǎn)物，即C02、H2、甲烷、正丁醇、乙酸和乙醇。當(dāng)使用CO作為唯一碳源時，所有這些生物均產(chǎn)生至少兩種這些終產(chǎn)物。已證明厭氧細菌(例如梭菌屬(Clostridium)的那些厭氧細菌)可通過乙酰CoA生化途徑從CO、CO2和H2產(chǎn)生乙醇。例如，W000/68407，EP 117309，美國專利No. 5，173，429、No. 5，593，886 和 No. 6，368，819，WO 98/00558 以及 WO 02/08438 記載了從氣體產(chǎn)生乙醇的揚氏梭菌(Clostridium I jungdahlii)的多個菌株。還已知自產(chǎn)乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum sp)這個細菌從氣體產(chǎn)生乙醇(Abrini et al.，Archivesof Microbiology 161,pp 345-351(1994))。然而，由微生物通過氣體發(fā)酵進行的乙醇產(chǎn)生通常伴隨乙酸鹽和/或乙酸的共產(chǎn)生。由于某些可利用的碳通常被轉(zhuǎn)化成乙酸鹽/乙酸而不是乙醇，因此使用這些發(fā)酵方法產(chǎn)生乙醇的效率可能低于所希望的。而且，除非所述乙酸鹽/乙酸副產(chǎn)物可用于某些其他目的，否則其可能面臨廢物處理問題。乙酸鹽/乙酸由微生物轉(zhuǎn)化為甲烷，因此可能增加GHG排放。W02007/117157和W02008/115080——其公開文本以引用的方式納入本文——記載了通過對含有一氧化碳的氣體進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生醇特別是乙醇的方法。W02007/117157記載的作為所述發(fā)酵方法的副產(chǎn)物產(chǎn)生的乙酸鹽可被轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳氣體，它們中的一種或兩種可用于所述厭氧發(fā)酵方法。

對含CO氣態(tài)底物進行發(fā)酵以產(chǎn)生產(chǎn)物例如酸和醇通常偏好有酸產(chǎn)生。通過本領(lǐng)域公知的方法可增加醇產(chǎn)率,例如記載于W02007/117157、W02008/115080、W02009/022925和W02009/064200中的方法，其在此以引用方式全文納入本文。US 7，078，201和WO 02/08438中也記載了通過改變液體營養(yǎng)培養(yǎng)基(所述發(fā)酵在其中進行)的條件(例如pH和氧化還原電位)產(chǎn)生乙醇的發(fā)酵方法。如這些公開文本中所公開的，類似的方法可用于產(chǎn)生其他醇例如丁醇。存在H2的條件下將CO進行微生物發(fā)酵可基本完全地將碳轉(zhuǎn)化為醇。但是，在缺少足夠H2的條件下，一些CO轉(zhuǎn)化為醇，而很大部分轉(zhuǎn)化為C02，如下述方程所示6C0+3H20 — C2H50H+4C0212H2+4C02 — 2C2H50H+6H20產(chǎn)生CO2表示總的碳捕獲效率低，并且其釋放后還可能增加溫室氣體排放。此外，如果沒有在一體的發(fā)酵反應(yīng)中被耗盡，所述氣化過程產(chǎn)生的CO2和其他含碳化合物例如甲烷也可能被釋放到大氣中。本發(fā)明的目的是提供克服本領(lǐng)域中已知缺點的系統(tǒng)和/或方法，并向公眾提供用于最佳地產(chǎn)生多種有用產(chǎn)物的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種從生物氣流產(chǎn)生產(chǎn)物的方法，該方法包括I)將至少部分的含甲烷的所述生物氣流轉(zhuǎn)化為含CO和H2的底物流；2)將至少部分的來自步驟(I)的CO和任選的H2進行厭氧發(fā)酵以產(chǎn)生產(chǎn)物。
在本發(fā)明的具體實施方案中，通過催化氧化將生物氣轉(zhuǎn)化為含CO和H2的底物流。在具體的實施方案中，在催化氧化之前將至少部分組分例如h2s、co2、o2和/或N2從所述生物氣中除去。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知曉從生物氣流中除去一種或多種組分的方法。另外地或可選擇地，在催化氧化之前將所述生物氣流中的甲烷組分富集。在具體實施方案中，通過催化氧化將生物氣流中的至少部分甲烷組分轉(zhuǎn)化為含CO和H2的底物流。在具體實施方案中，催化氧化在Ni催化劑存在的條件下于700-1100°C下進行。在一個實施方案中，通過蒸氣重整反應(yīng)將生物氣流中甲烷組分轉(zhuǎn)化為含CO和H2的底物流，所述反應(yīng)的化學(xué)計量如下CH4+H20->3H2+C0所述蒸氣重整過程在存在鎳-氧化鋁催化劑的條件下于700-110(TC下進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，將所述生物氣流與CO2混合以獲得約1:1或約2:1或約3:1的CH4:CO2比例。在第二方面中，本發(fā)明提供了從甲烷流產(chǎn)生包括酸和/或醇的產(chǎn)物的方法，該方法包括I)將至少部分的所述甲烷流轉(zhuǎn)化為含CO和H2的底物流；2)將至少部分的來自步驟(I)的 CO和任選的H2進行厭氧發(fā)酵以產(chǎn)生產(chǎn)物。根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供了一種提高總發(fā)酵效率的方法，該方法包括I)將甲烷轉(zhuǎn)化為含CO和H2的底物流；2)將CO和/或H2與所述底物流混合以優(yōu)化所述CO: H2比例；3)將至少部分的來自步驟(2)的CO和任選的H2進行厭氧發(fā)酵以產(chǎn)生產(chǎn)物。在具體的實施方案中，所述混合流可主要包含下述摩爾比的CO和H2 :至少20:1、至少10:1、至少5:1、至少3:1、至少2:1、至少1:1、或者至少1:2(C0:H2)。在第二方面和第三方面的具體實施方案中，所述甲烷來自含有甲烷的生物氣。在具體的實施方案中，與含CO和H2的底物流混合的CO是來自工業(yè)過程的廢物流。在具體實施方案中，所述工業(yè)廢物流是含CO的鋼鐵廠排放氣體。在上述各方面的具體實施方案中，所述厭氧發(fā)酵可從CO和任選的H2產(chǎn)生包括酸和醇的產(chǎn)物。在具體的實施方案中，所述厭氧發(fā)酵在生物反應(yīng)器中進行，其中一種或多種微生物培養(yǎng)物將CO和任選的H2轉(zhuǎn)化為包括酸和/或醇的產(chǎn)物。在某些實施方案中，所述產(chǎn)物為乙醇。在具體的實施方案中，所述微生物培養(yǎng)物是一氧化碳營養(yǎng)細菌的培養(yǎng)物。在某些實施方案中，所述細菌選自梭菌屬、穆爾氏菌屬(Moorella)和氧化碳嗜熱菌屬(Carboxydothermus)。在具體實施方案中，所述細菌為自產(chǎn)乙醇梭菌。根據(jù)本發(fā)明的多個實施方案，提供進行發(fā)酵的所述底物流和/或混合流通常含有大比例的CO，例如至少約20體積％至約95體積％的CO，40體積％至95體積％的CO，40體積％至60體積％的CO，45體積％至55體積％的CO。在具體實施方案中，所述底物包含約25體積％、或約30體積％、或約35體積％、或約40體積％、或約45體積％、或約50體積％、或約55體積％或約60體積％的CO。具有更低濃度例如6%的CO的底物也可以是合適的，特別是當(dāng)存在大量的H2和任選的CO2時。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種用于通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生產(chǎn)物的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括I)催化氧化平臺(stage)，其中將甲烷和/或生物氣轉(zhuǎn)化為含CO和H2的底物流；2)將所述含CO和H2的底物流傳送到生物反應(yīng)器的裝置(means)；3)被配置為用于通過微生物發(fā)酵將至少部分的所述底物流轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的生物反應(yīng)器。在催化氧氣之前，氣體分離平臺可任選地從氣流中除去至少部分的一種或多種組分。在具體的實施方案中，所述系統(tǒng)包括用于確定所述含CO和H2的底物流是否具有需要的組成的裝置。任何已知的裝置均可用于此目的。在具體的實施方案中，所述系統(tǒng)還包括混合裝置，其被配置為在將所述底物流傳送到所述生物反應(yīng)器之前將CO和/或氏與所述底物流混合。在具體實施方案中，所述系統(tǒng)包括在所述用于確定的裝置確定氣體中不具有所需要的組成時將所述氣體從所述生物反應(yīng)器轉(zhuǎn)移出去的裝置。在本發(fā)明的具體實施方案中，所述系統(tǒng)包括用于加熱和/或冷卻在所述系統(tǒng)的各個平臺之間通過的各個流的裝置。另外地或可選擇地，所述系統(tǒng)包括用于壓縮在所述系統(tǒng)的各個平臺之間通過的各個流的至少一部分的裝置。在本發(fā)明的具體實施方案中，含甲烷的所述生物氣在一個或多個消化器中產(chǎn)生，并且所述系統(tǒng)包括將所述 生物氣傳送到所述催化氧化平臺的裝置。在具體的實施方案中，所述生物氣經(jīng)氣體分離平臺和/或甲烷富集平臺傳送。在具體的實施方案中，所述生物氣在單個消化器中產(chǎn)生，所述消化器被配置用于消化傳送到所述消化器的生物可降解材料。在另一個實施方案中，所述生物氣在多個遠端消化器中產(chǎn)生，所述生物氣被傳送到所述催化氧化平臺。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知曉用于將所述生物可降解材料傳送到所述消化器的裝置。本領(lǐng)域技術(shù)人員也能夠知曉用于將生物氣從多個遠端消化器傳送到催化氧化平臺的裝置。盡管對本發(fā)明在廣義上進行了如上限定，然而其不限于此，還包括下面說明書提供其實例的實施方案。


下面將參照附圖詳細描述本發(fā)明，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的系統(tǒng)的示意圖，包括甲烷重整器。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的系統(tǒng)的示意圖，包括混合裝置。圖3是根據(jù)實施例2的CO2濃度(％)的曲線圖表示。圖4是根據(jù)實施例2的CO濃度(％)的曲線圖表示。圖5是根據(jù)實施例2的CO2濃度(％)的曲線圖表示。圖6是根據(jù)實施例2的CO濃度(％)的曲線圖表示。
具體實施例方式通過厭氧消化生物可降解的含碳材料可產(chǎn)生大量含有甲烷的生物氣。生物氣通常含有50-75%甲烷，通常將其燃燒以利用其能量。已經(jīng)認識到，可以通過厭氧發(fā)酵將重整來自生物氣的甲烷產(chǎn)生的H2和CO轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物例如酸和醇。根據(jù)本發(fā)明具體的方法，可通過甲烷重整將所述生物氣的至少部分甲烷組分轉(zhuǎn)化為CO和H2。接下來，通過在生物反應(yīng)器中進行微生物發(fā)酵將所產(chǎn)生的含CO和H2的流轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物例如酸和醇。因此，根據(jù)具體的實施方案，生物氣被轉(zhuǎn)化為可轉(zhuǎn)運的液體產(chǎn)物。在另一個實施方案中，提供了一種從生物氣產(chǎn)生產(chǎn)物例如酸和/或醇的方法，該方法包括I)將至少部分的所述生物氣轉(zhuǎn)化為含CO和H2的流。2)將至少部分的來自步驟(I)的CO和任選的H2進行厭氧發(fā)酵以產(chǎn)生產(chǎn)物。還認識到，通過優(yōu)化所述底物流的C0:H2比例可提高所述發(fā)酵步驟的效率。例如，在本發(fā)明具體的實施方案中，所述發(fā)酵產(chǎn)生乙醇，其根據(jù)下式2C0+4H2 — CH3CH20H+H20通過改變重整參數(shù)，可改變所述重整的甲烷流的C0:H2比例，以增加總的CO含量(上至1:1)。例如，在被稱為自熱重整的過程中，可以在存在O2和CO2的條件下將甲烷重整，所述自熱重整如下2CH4+02+C02 — 3H2+3C0+H20因此，可以通過選擇需要的重整參數(shù)從生物氣產(chǎn)生含有需要的CO和H2組成的流。根據(jù)具體的實施方案，將含有需要的CO和H2組成的流提供到生物反應(yīng)器中的微生物培養(yǎng)物,其中至少部分的所述流通過微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物例如乙醇。

另外地或可選擇地，通過將含CO和H2的所述重整甲烷流與來自另外來源的CO和/或H2混合可以產(chǎn)生含有所需的CO和H2組成的流。例如，在多種工業(yè)過程例如鋼生產(chǎn)中CO作為廢物產(chǎn)生。在具體的實施方案中，可將來自所述工業(yè)過程的CO與含CO和H2的所述重整甲烷流混合以產(chǎn)生含有所需的CO和H2組成的流，并將其傳送到所述生物反應(yīng)器用于轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。定義除非另外定義，否則本說明書通篇所用的以下術(shù)語定義如下術(shù)語“碳捕獲”和“總的碳捕獲”是指碳源例如原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的效率。例如，木質(zhì)生物質(zhì)原料中轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)物例如醇的碳的量。術(shù)語“合成氣”是指含有至少部分的通過對含碳原料氣化和/或重整產(chǎn)生的CO和H2的的氣體混合物。術(shù)語“生物氣”是指含有至少部分的通過厭氧消化生物可降解材料產(chǎn)生的甲烷的氣體混合物。術(shù)語“含CO底物”及類似術(shù)語應(yīng)理解為包括任何底物，例如其中的CO可被一個或多個細菌菌株用于生長和/或發(fā)酵的底物?！鞍谎趸嫉臍鈶B(tài)底物”包括含有一氧化碳的任何氣體。所述氣態(tài)底物通常含有高比例的CO，優(yōu)選至少約5體積％至約95體積％的CO。術(shù)語“生物反應(yīng)器”包括由一個或多個容器和/或塔或者管道布置構(gòu)成的發(fā)酵裝置，其包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、固化細胞反應(yīng)器、氣升反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器(BCR)、膜反應(yīng)器例如中空纖維膜生物反應(yīng)器(HFMBR)或滴流床反應(yīng)器(TBR)或者適合用于氣體-液體接觸的其他容器或其他裝置。本文使用的術(shù)語“酸”包括羧酸和相關(guān)的羧酸陰離子，例如存在于本文所述發(fā)酵液中的游離乙酸和乙酸根的混合物。所述發(fā)酵液中分子酸與羧酸根的比例取決于所述系統(tǒng)的pH。此外，術(shù)語“乙酸根”包括僅乙酸鹽，以及分子乙酸或游離乙酸與乙酸鹽的混合物，例如存在于本文所述發(fā)酵液中的乙酸鹽和游離乙酸的混合物。術(shù)語“需要的組成”被用于指在物質(zhì)例如氣流中的組分的所需要的水平和類型。更具體地，如果氣體含有某組分(例如CO和/或H2)并且/或者含有某水平的某組分并且/或者不含某組分(例如對所述微生物有害的污染物)并且/或不含某水平的某組分，則認為所述氣體具有“需要的組成”。當(dāng)確定氣流是否具有需要的組成時，可以考慮超過一種組分。術(shù)語“流”被用于指進入、通過和離開過程中的一種或多種平臺的材料流，例如進料到生物反應(yīng)器和/或任選的CO2消除器的材料。經(jīng)過某些平臺時所述流的組成可能會變化。例如，當(dāng)流經(jīng)過所述生物反應(yīng)器時，所述流中CO的含量可能會減少，而CO2的含量可能會增加。類似地，當(dāng)所述流經(jīng)過所述CO2消除器平臺時CO2的含量會減少。除非上下文需要，否則本文使用的術(shù)語“發(fā)酵”、“發(fā)酵過程”或“發(fā)酵反應(yīng)”等意圖涵蓋所述過程的生長階段和產(chǎn)物生物合成階段。當(dāng)用于發(fā)酵過程時，術(shù)語“增加效率”、“效率增加”等包括但不限于增加以下一項或多項所述發(fā)酵中微生物生長速率、消耗單位體積或質(zhì)量的底物(例如一氧化碳)產(chǎn)生的所需產(chǎn)物(例如醇)的體積或質(zhì)量/、所需產(chǎn)物的產(chǎn)生速率或產(chǎn)生水平，以及所產(chǎn)生的所需產(chǎn)物與所述發(fā)酵的其他副產(chǎn)物的相對比例；并且還可反映在所述過程中產(chǎn)生的任何副產(chǎn)物的值(其可為正也可為負)。

盡管容易認識到本發(fā)明的某些實施方案——即包括通過使用CO和H2作為初始底物的厭氧發(fā)酵產(chǎn)生乙醇的那些實施方案一是對目前熱點技術(shù)的有價值的改進，然而應(yīng)理解，本發(fā)明也適用于產(chǎn)生其他產(chǎn)物(例如其他醇)并可使用其他底物，特別是氣態(tài)底物，這是本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員在考慮到本公開文本時會知曉的。例如，含有二氧化碳和氫氣的氣態(tài)底物可用于本發(fā)明的某些實施方案中。此外，本發(fā)明適用于發(fā)酵以產(chǎn)生乙酸、丁酸、丙酸、己酸、乙醇、丙醇、丁醇以及氫氣。作為實例，這些產(chǎn)物可通過使用來自以下屬的微生物進行的發(fā)酵來產(chǎn)生穆爾氏菌屬、梭菌屬、瘤胃球菌屬(Ruminococcus)、醋酸桿菌屬(Acetobacterium)、真細菌屬(Eubacterium)、丁酸桿菌屬(Butyribacterium)、醋菌屬(Oxobacter)、甲燒八疊球菌屬(Methanosarcina)和脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaculum)。生物氣產(chǎn)生通過對生物可降解原料例如生物質(zhì)、肥料、污水、市政廢物、綠色廢物和能源作物進行厭氧消化可生產(chǎn)生物氣。此外，在填埋的厭氧條件下通過濕的有機廢物分解也可產(chǎn)生生物氣(或垃圾填埋產(chǎn)生氣體)。所述生物氣的組成根據(jù)厭氧消化過程的來源而不同。例如垃圾填埋產(chǎn)生氣體通常含有約50%的甲烷濃度，而本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的更先進的廢物處理技術(shù)可產(chǎn)生含55-75%甲烷的生物氣。生物氣通常還含有其他組分例如CO2(20-45%)、N2 (0-10%)、H2 (0-1%)、H2S (0-3%)和/或O2 (0-2%)?？墒股餁馊紵援a(chǎn)生能量和/或電。另外地或可選擇地，可以使用生物氣提升儀(biogas upgrader)富集所述生物氣的甲燒含量以產(chǎn)生生物甲烷。生物氣提升儀是一種可用于將所述生物氣中的甲烷濃縮達到天然氣標(biāo)準(zhǔn)的裝置。通過除去組分例如C02、N2、H2、H2S和/或O2將所述甲烷富集于生物甲烷中。
生物氣通常是在厭氧條件下產(chǎn)生于密封的消化器的腔中。例如，可將生物質(zhì)加入密封的腔中，在其中隨著時間的推移微生物消化有機物質(zhì)產(chǎn)生生物氣。垃圾填埋產(chǎn)生的生物氣也是以類似的方式產(chǎn)生。但是，通過在已有的廢物之上堆積另外的廢物，使得將所述已有廢物被壓縮，形成用于微生物消化的厭氧條件，這樣可以使垃圾填埋廢物保持在厭氧條件下?？上蛩鱿镏屑尤牖驈闹谐ニ?或熱，以優(yōu)化消化器的條件。根據(jù)本發(fā)明，可在中間位置產(chǎn)生生物氣，其中原料或原料組合可在所述中間位置獲得或者易被轉(zhuǎn)移到所述中間位置。例如，生物氣可產(chǎn)生于市政廢物堆積的填埋位置或污水處理廠。另外地或可選擇地，可在很多遠端位置例如農(nóng)場中的肥料坑產(chǎn)生較少量的生物氣，并用管道將其輸送到一個或多個位置以用在本發(fā)明的方法中。生物氣轉(zhuǎn)化根據(jù)本發(fā)明所述的方法，通過催化氧化將至少部分的生物氣轉(zhuǎn)化為含⑶和H2的重整底物流。在具體的實施方案中，在存在金屬催化劑并升高溫度下將來自生物氣的甲烷轉(zhuǎn)化為CO和h2。最常見的催化氧化方法是蒸氣重整，其中存在鎳催化劑的條件下于700-1100°C將甲烷和蒸氣重整為CO和H2。所述轉(zhuǎn)化的化學(xué)計量式如下CH4+H20 — C0+3H2另外地或可選擇地,可在存在氧并升高溫度和壓力下使用自熱重整來部分地氧化甲烷，其式如下2CH4+02+C02 — 3H2+3C0+H20
2CH4+02+H20 — 5H2+2C0干重整利用了生物氣中存在的大部分CO2產(chǎn)生CO和H2，其式如下CH4+C02 — 2C0+2H2根據(jù)本發(fā)明的方法，將所述催化氧化中產(chǎn)生的CO和H2用作底物流，其被傳送到生物反應(yīng)器中，以被通過微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施方案中，將含甲烷的所述生物氣與CO2混合以獲得約1:1、或約2:1、或約3:1的CH4ICO2比例。在本發(fā)明具體的實施方案中，不需要另外的加工步驟即可通過催化氧化將生物氣轉(zhuǎn)化為含CO和H2的重整底物流。但是，如上所述，生物氣中可含有組分例如C02、N2、H2S和/或O2，其中任何組分或全部組分可以不利地影響所述催化氧化過程。例如，H2S可能對通常用于所述催化氧化過程的金屬催化劑有毒害。例如，據(jù)報道超過50ppm的H2S水平在升高的溫度下對鎳催化劑有毒害。因此，根據(jù)本發(fā)明具體的方法，在進行催化氧化之前對生物氣流進行處理，使得所述H2S含量低于50ppm。此外，雖然CO2和O2可用作所述催化氧化過程的反應(yīng)物，但是存在這些組分可以影響所述底物流中總的C0:H2比例。另外，雖然N2不太可能不利影響對甲烷的重整，但是由于額外的氣體必須被加熱和壓縮，所述過程的總效率將下降。因此，在本發(fā)明具體的實施方案中，將組分例如CO2、N2、H2S和/或O2從生物氣除去以產(chǎn)生適合用于催化氧化的富集生物甲烷流?？稍诙鄦卧僮髦惺褂脴?biāo)準(zhǔn)凈化方法將這些組分除去。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠熟悉用于除去至少部分的C02、N2, H2S和/或O2的單元操作。但是，作為實例，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的氣體除去技術(shù)(例如Sulfurex 、Rectisol 、Genosorb 或Selexol )從氣流中選擇地除去H2S和/或CO2 (以及其他酸性氣體)。另外地或可選擇地，基于水性洗氣器和/或水洗氣器的技術(shù)可有效地除去CO2和硫化物，因此增加所述生物氣的CH4含量。例如，可將生物氣壓縮到約5-15bar并將其傳送到洗氣柱的底部，在此其與逆流的水接觸。通常將所述柱填充填料以產(chǎn)生大的濕接觸表面積。CO2和H2S在水中是易溶的，因此所產(chǎn)生的流出所述柱的氣體是大量富集甲烷的。通常，將所述流出的甲烷干燥，以從所述氣體中除去水蒸氣。變壓吸附(PSA)是可用于富集所述生物氣流的甲烷組分的另一種方法。使用浸潰活性炭、氫氧化鐵或氧化鐵并使用氫氧化鈉洗氣，生物去硫是除去H2S的有效方法?？蓪崿F(xiàn)對微量氣體形式的其他污染物的除去，同時從所述生物氣中除去鹵化的烴、除去硅氧烷并且除去氧、氮和水。還可以使用用于氣體分離和富集的其他方法(例如膜分離和深冷分離)，它們在PCT/NZ2008/000275中有詳細記載，其在此以引用方式全文納入本文。在本發(fā)明的具體實施方案中，在進行催化氧化前，可通過混入來自一種或多種其他來源的其他組分將所述生物氣的組成進行優(yōu)化。例如，可能需要向所述生物反應(yīng)器中提供某CO = H2比例的底物流，用于微生物發(fā)酵。在本發(fā)明的具體實施方案中，在存在O2和H2O或CO2的情況下，自熱重整可將甲烷轉(zhuǎn)化為CO和H2。在重整之前，可將一種或多種所述其他組分混入所述氣流中。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知曉為優(yōu)化所需要的含CO和H2的重整底物流待混入所述生物氣流中的適合組分體積。 根據(jù)本發(fā)明的方法，可直接將所產(chǎn)生的含CO和H2的重整底物流傳送到生物反應(yīng)器，用于通過微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。但是，在具體的實施方案中，一個或多個另外的加工步驟(例如氣體冷卻、顆粒除去、氣體儲存、緩沖、壓縮)可能是提高所述過程的總效率所必需的。PCT/NZ2008/000275中詳述了適合用于完成一個或多個所述另外的任選步驟的裝置的實例，PCT/NZ2008/000275在此以引用方式全文納入本文。流的混合如上所述，可能需要將含CO和H2的重整底物流與一種或多種其他流混合以提高所述發(fā)酵反應(yīng)的效率、醇產(chǎn)生和/或總的碳捕獲。不希望拘囿于理論，在本發(fā)明的一些實施方案中，一氧化碳營養(yǎng)菌可根據(jù)如下將CO轉(zhuǎn)化為乙醇6C0+3H20 — C2H50H+4C02但是，存在H2的條件下，總的轉(zhuǎn)化可以是如下6C0+12H2 — 3C2H50H+3H20因此，可將具有高CO含量的流與含CO和H2的重整底物流混合，以增加CO = H2比例來優(yōu)化發(fā)酵效率。例如，工業(yè)廢物流(例如鋼鐵廠排放氣體)具有高CO含量，但是其只含有微量的H2或不含H2。因此，可能需要將一種或多種含CO和H2的流與所述含CO的廢物流混合，然后再將所述混合的底物流提供到所述發(fā)酵罐。所述發(fā)酵的總效率、醇生產(chǎn)率和/或總的碳捕獲依賴于所述混合流中CO和H2的化學(xué)計量比。但是，在具體的實施方案中，所述混合流可主要含有下述摩爾比的CO和4 :20:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1:1或1:2。此外，可能需要在所述發(fā)酵的不同階段提供某些比例的CO和H2。例如，在所述發(fā)酵階段的起始和/或微生物快速生長期可以提供具有相對較高H2含量(例如CO:H2為1:2)的底物流。但是，當(dāng)所述生長期變減，使得所述培養(yǎng)物維持在一個基本穩(wěn)定的微生物密度時，CO含量可以升高(例如至少1:1或2:1或更高，其中所述H2濃度可更高或等于O)。
流的混合還有另外的優(yōu)點，特別是當(dāng)含CO的廢物流本身是不連續(xù)的時。例如，可將含CO的不連續(xù)廢物流與含CO和H2的基本連續(xù)的重整底物流混合并提供到所述所述發(fā)酵罐。在本發(fā)明的具體實施方案中，為保持給所述發(fā)酵罐提供具有基本連續(xù)的組成和流速的底物流，所述基本連續(xù)的混合流的組成和流速可以根據(jù)所述不連續(xù)流而變化。為達到需要的組成，對兩個或多個流進行混合可涉及所有流有流速變化，或者一個或多個的所述流保持恒定，而其他流有變化，以將所述混合流“微調(diào)”或優(yōu)化到需要的組成。對于持續(xù)加工的流，可能幾乎不需要或者不需要其他處理(例如緩沖)，并且可以將所述流直接提供到所述發(fā)酵罐。但是，當(dāng)一個或多個流是不連續(xù)獲得的時并且/或者當(dāng)雖然流可連續(xù)獲得、但是其以變化的速率使用和/或產(chǎn)生時，可能必須為流提供緩沖儲存器。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在混合之前需要監(jiān)測所述流的組成和流速。通過改變所述成分流的比例達到目標(biāo)的組成或需要的組成，可以實現(xiàn)控制所述混合流的組成。例如，基礎(chǔ)負載氣體可以主要是具有某比例的CO和H2,并且可混入含有高濃度CO的第二氣體，以達到規(guī)定的H2:C0比例?？赏ㄟ^任意本領(lǐng)域已知的方法監(jiān)測所述混合流的組成和流速?？梢元毩⒂谒龌旌喜僮鞫刂扑龌旌狭鞯牧魉?；但是，可以吸取的個體成分流的速率必須被控制在限值之內(nèi)。例如，從緩沖儲存器中連續(xù)吸取的不連續(xù)產(chǎn)生的流的吸取速率必須使得緩沖儲存器容量既不會枯竭又不會被充滿。在混合時，所述個體成分氣體將進入混合腔，其通常是小的容器或者一段管道。在這種情況下，可以為所述容器或管道提供靜態(tài)混合裝置例如擋板，其被布置以促進所述個體組分的湍流和快速均一化。如果需要，也可以提供所述混合流的緩沖儲存器，以保持向所述生物反應(yīng)器提供基本連續(xù)的底物流?？梢匀芜x地將處理器納入所述系統(tǒng)，所述處理器適于監(jiān)測所述成分流的組成和流速并控制所述流按適當(dāng)?shù)谋壤旌希垣@得所需或合乎需要的混合。例如，可以以所需要的或者可獲得的方式提供某些組 分，以優(yōu)化所述乙醇生產(chǎn)的效率和/或總的碳捕獲。在一直提供某比例的CC^PH2是不可能的或者不是經(jīng)濟有效的。因此，可以采用適于將上述兩個或多個流混合的系統(tǒng)來以可獲得來源優(yōu)化所述比例。例如，如果可獲得不充足的H2供應(yīng)，那么所述系統(tǒng)可包括將多余的CO從所述系統(tǒng)轉(zhuǎn)移出去的裝置，以提供優(yōu)化的流并獲得提高的乙醇生產(chǎn)和/或總的碳捕獲的效率。在本發(fā)明某些的實施方案中，所述系統(tǒng)適于持續(xù)監(jiān)測至少兩個流的流速及組成，并將它們結(jié)合以產(chǎn)生具有優(yōu)化組成的單個混合底物流，以及用于將所述優(yōu)化的底物流傳送到所述發(fā)酵罐的裝置。在應(yīng)用一氧化碳營養(yǎng)菌產(chǎn)生乙醇的具體實施方案中，所述底物流的優(yōu)化組成含有至少1%的H2和上至的約1:2的C0:H2。作為非限制性實例，本發(fā)明具體的實施方案包括應(yīng)用來自鋼脫碳的轉(zhuǎn)爐氣作為CO來源。通常，這種流基本不含H2或不含H2,因此可能需要將所述含CO的流與含CO和H2的重整底物流混合，以達到更合乎需要的C0:H2比例。另外地或者可選擇地，可以提供氣化器以從多種來源產(chǎn)生CO和H2?？蓪⑺鰵饣鳟a(chǎn)生的流與含CO和H2的重整底物流混合，以達到合乎需要的組成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，可以控制氣化器條件以達到某C0:H2比例。此外，可以使所述氣化器加速或減速，以增加或降低所述氣化器產(chǎn)生的含CO和H2的重整底物流的流速。因此，可將來自氣化器的流與含CO和H2的底物流混合，以優(yōu)化所述CO = H2比例，目的是增加乙醇生產(chǎn)率和/或總的碳捕獲。此外，可以使所述氣化器加速或減速，以提供不同流速和/或組成的流，所述流可以與含CO和H2的不連續(xù)流混合，以達到具有合乎需要的組成的基本連續(xù)的流。發(fā)酵反應(yīng)本發(fā)明的具體實施方案包括發(fā)酵合成氣底物流以產(chǎn)生包括醇和任選的酸的產(chǎn)物。用于從氣態(tài)底物產(chǎn)生乙醇和其他醇的方法是已知的。示例性方法包括例如在 W02007/117157、W02008/115080、US6, 340，581、US 6，136，577、US 5，593，886、US5，807，722和US 5，821，111中描述的那些方法，所述文獻各自均以引用的方式納入本文。已知許多厭氧細菌能夠?qū)O發(fā)酵為醇(包括正丁醇和乙醇)和乙酸，這些厭氧細菌適用于本發(fā)明的方法。這些適合用于本發(fā)明的細菌的實例包括梭菌屬的細菌，例如揚氏梭菌的菌株，包括在W000/68407、EP 117309、美國專利5，173，429、5，593，886和6，368,819、WO 98/00558以及WO 02/08438中記載的那些揚氏梭菌的菌株；一氧化碳梭菌(Clostridium carboxydivorans) (Liou et al. , International Journal ofSystematic and Evolutionary Microbiology 33:pp2085_2091);和自產(chǎn)乙醇梭菌(Abrini et al, Archives of Microbiologyl61 :pp 345-351)。其他合適的細菌包括穆爾氏菌屬的細菌，包括穆爾氏菌屬種HUC22-1 (Sakai et al, Biotechnology Letters29:ppl607_1612)，以及氧化碳嗜熱菌屬的細菌(Svetlichny, V. A. , Sokolova, T. G. etal (1991), Systematic and Applied Microbiology 14:254-260)。其他實例包括熱醋穆爾氏菌(Morelia thermoacetica)、熱自養(yǎng)穆爾氏菌(Moorella thermoautotrophica)、產(chǎn)生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、伍氏醋酸桿菌(Acetobacterium woodii)、粘液真桿菌(Eubacterium Iimosum)、甲基營養(yǎng)丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum)、普氏產(chǎn)醋桿菌(Oxobacter pfe nnigii)、巴氏甲燒八疊球菌(Methanosarcina barkeri)、乙酸甲燒八疊球菌(Methanosarcina acetivorans)和庫氏脫硫腸狀菌(Desulfotomaculumkuznetsovii) (Simpa et. al. Critical Reviews in Biotechnology,2006Vol. 26.Pp41-65)。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的，應(yīng)理解其他產(chǎn)乙酸厭氧菌可用于本發(fā)明。還應(yīng)理解，本發(fā)明可適用于兩種或多種細菌的混合培養(yǎng)物。適用于本發(fā)明的一種示例性微生物是自產(chǎn)乙醇梭菌。在一個實施方案中，所述自產(chǎn)乙醇梭菌是具有保藏在德國生物材料資源中心(German Resource Centre forBiological Material(DSMZ))的保藏號為19630的菌株的鑒定特征的自產(chǎn)乙醇梭菌。在另一實施方案中，所述自產(chǎn)乙醇梭菌是具有DSMZ保藏號DSMZ 10061的鑒定特征的自產(chǎn)乙醇梭菌。在另一實施方案中，所述自產(chǎn)乙醇梭菌是具有DSMZ保藏號DSMZ 23693的鑒定特征的自產(chǎn)乙醇梭菌。W02007/117157、TO2008/115080、TO2009/022925、TO2009/058028、W02009/064200,W02009/06420Uff02009/l 13878 和 W02009/151342 中提供了通過自產(chǎn)乙醇梭菌發(fā)酵含CO的底物以產(chǎn)生產(chǎn)物(包括醇)的實例，所有這些公開文本均以引用的方式納入本文。用于本發(fā)明方法的細菌的培養(yǎng)可使用任意數(shù)量的本領(lǐng)域中已知的方法進行，所述方法使用厭氧細菌來培養(yǎng)和發(fā)酵底物。下面的“實施例”部分提供了示例性技術(shù)。還例如，可使用通常記載于以下使用氣態(tài)底物進行發(fā)酵的文獻中的那些方法(i)K. T. Klasson, etal. (1991). Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservationand Recycling, 5 ；145~165 ； (ii)K. T. Klasson, et al. (1991). Bioreactor design forsynthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605-614 ； (iii)K. T. Klasson, et al. (1992).Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme andMicrobial Technology. 14 ；602~608 ； (iv)J. L. Vega, et al. (1989). Study of GaseousSubstrate Fermentation:Carbon Monoxide Conversion to Acetate. 2. ContinuousCulture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793 ； (vi) J. L. Vega, et al. (1989). Study ofgaseous substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate.1. Batchculture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784 ；(vii)J. L. Vega, etal. (1990). Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations.Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160 ;所有這些文獻均以引用的方式納入本文。所述發(fā)酵可以在被配置為用于氣/液接觸的任何適合生物反應(yīng)器中進行，其中所述底物可與一種或多種微生物接觸，所述生物反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、固化細胞反應(yīng)器、氣升反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器(BCR)、膜反應(yīng)器例如中空纖維膜生物反應(yīng)器(HFMBR)或者滴流床反應(yīng)器(TBR)、整體式生物反應(yīng)器或者環(huán)式反應(yīng)器。同時，在本發(fā)明的一些實施方案中，所述生物反應(yīng)器還可包括第一生長反應(yīng)器，所述微生物可在其中培養(yǎng)；和第二發(fā)酵反應(yīng)器，來自所述生長反應(yīng)器的發(fā)酵液可加料到其中并且在其中產(chǎn)生大部分的所述發(fā)酵產(chǎn)物(例如乙醇和乙酸)。根據(jù)本發(fā)明的多個實施方案，所述用于發(fā)酵反應(yīng)的碳源是來自氣化作用的合成氣。所述合成氣底物通常含有占大比例的CO，例如至少約15體積％到約75體積％的CO、20體積％到70體積％的CO、20體積％到65體積％的CO、20體積％到60體積％的CO、20體積％到55體積％的CO。在具體的實施方案中，所述底物含有約25體積％、或約30體積％、或約35體積％、或約40體 積％、或約45體積％、或約50體積％C0、或約55體積％C0、或約60體積％的CO。含有較低濃度例如6%C0的底物也可能是合適的，尤其當(dāng)還存在H2和CO2時。在具體的實施方案中，存在H2可導(dǎo)致總的醇產(chǎn)生效率的提高。所述氣態(tài)底物還可含有一些CO2,例如約I體積％到約80體積％的C02，或者I體積％到約30體積％的CO2。根據(jù)本發(fā)明具體的實施方案，可將所述重整底物流的CO含量和/或H2含量進行富集，然后再將所述流傳送到所述生物反應(yīng)器。例如，可以使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)(例如變壓吸附、深冷分離和膜分離)將氏富集。類似地，也可以使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)(例如銅-銨洗氣、深冷分離、C0S0RB 技術(shù)(吸附進入溶于甲苯中的二氯化亞銅鋁)、真空變壓吸附(vacuum swing adsorption)和膜分離)將CO富集。用于氣體分離和富集的其他方法見PCT/NZ2008/000275中的詳述，該文獻在此以引用方式全文納入本文。通常，CO以氣態(tài)被加入所述發(fā)酵反應(yīng)中。但是，本發(fā)明的方法不限于加入該狀態(tài)的底物。例如，所述CO可以液體形式提供。例如，可以用含CO氣體將液體飽和，并將所述液體加入所述生物反應(yīng)器中。這可以使用常規(guī)方法實現(xiàn)。例如，可將微泡分散發(fā)生器(Hensirisak et.al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobicfermentation;Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3/October, 2002 )用于該目的?？梢岳斫獾氖?，為了發(fā)生細菌的生長和CO轉(zhuǎn)化為醇的發(fā)酵，除了所述含CO的底物氣體以外，還需要將合適的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基給料至所述生物反應(yīng)器。營養(yǎng)培養(yǎng)基含有足以使所用微生物生長的維生素和礦物質(zhì)。本領(lǐng)域中已知適合用于使用CO作為唯一碳源的乙醇發(fā)酵的厭氧培養(yǎng)基。例如，上文提到的美國專利No. 5，173，429和No. 5，593，886以及 WO 02/08438、W02007/117157、W02008/115080、W02009/022925、W02009/058028、W02009/064200, W02009/06420U W02009/113878 和 W02009/151342 中描述了合適的培養(yǎng)基。本發(fā)明提供了一種在支持所述發(fā)酵過程中的微生物生長和/或醇產(chǎn)生方面具有升高的效率的新培養(yǎng)基。這種培養(yǎng)基將在下文中進行更詳細的描述。所述發(fā)酵應(yīng)理想地在用于發(fā)生所需發(fā)酵(例如CO轉(zhuǎn)化為乙醇)的合適條件下進行。應(yīng)考慮的反應(yīng)條件包括壓力、溫度、氣體流速、液體流速、培養(yǎng)基pH、培養(yǎng)基氧化還原電勢、攪拌速率(如果使用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)、接種物水平、確保所述液相中的CO不會變?yōu)橄拗频淖畲髿怏w底物濃度以及避免產(chǎn)物抑制的最大產(chǎn)物濃度。W002/08438、W02007/117157、W02008/115080, W02009/022925, W02009/058028, W02009/064200, W02009/064201、W02009/113878和W02009/151342中記載了合適的條件，上述公開文本都以引用的方式納入本文。最佳反應(yīng)條件部分地取決于所用的具體微生物。然而，通常，所述發(fā)酵優(yōu)選在高于環(huán)境壓力的壓力下進行。在提高的壓下操作可顯著增加CO從所述氣相到所述液相的傳遞速率，在所述液相中CO可被所述微生物攝取作為碳源用于乙醇產(chǎn)生。這又意味著當(dāng)生物反應(yīng)器被維持在提高的壓力而非大氣壓下時，保留時間(定義為所述生物反應(yīng)器中的液體體積除以輸入氣體流速)可減少。在高壓下進行氣體向乙醇發(fā)酵的益處也已在他處有記載。例如，WO 02/08438描述了在30psig和75psig的壓力下進行的氣體向乙醇發(fā)酵,分別得到150g/l/天和369g/l/天的乙醇產(chǎn)率。然而，在大氣壓下使用相似的培養(yǎng)基和輸入氣體組成進行的示例性發(fā)酵被發(fā)現(xiàn)每天每升僅產(chǎn)生20分之一至10分之一的乙醇。還需要的是，所述含CO和H2的氣態(tài)底物的引入速率能夠確保在所述液相中CO的濃度不成為限制。這是因為 CO限制的條件可能導(dǎo)致所述培養(yǎng)物消耗乙醇產(chǎn)物。產(chǎn)物回收所述發(fā)酵反應(yīng)的產(chǎn)物可使用已知方法回收。示例性方法包括W02007/117157、W02008/115080, W02009/022925, US 6，340，581、 US 6， 136，577、 US 5，593，886、 US5，807，722和US 5，821，111中記載的那些。然而，簡要地并且舉例來說，僅乙醇可通過例如分級分餾或蒸發(fā)的方法以及萃取發(fā)酵而從所述發(fā)酵液中回收。從發(fā)酵液中蒸餾乙醇產(chǎn)生乙醇和水的共沸混合物(即95%的乙醇和5%的水)。隨后可通過使用本領(lǐng)域中公知的分子篩乙醇脫水技術(shù)得到無水乙醇。萃取發(fā)酵方法涉及使用對所述發(fā)酵生物具有低毒性風(fēng)險的水混溶性溶劑，以從稀發(fā)酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于此類型萃取方法的溶劑。油醇被連續(xù)引入發(fā)酵罐中，然后此溶劑上升并在所述發(fā)酵罐的頂部形成一層，其被通過離心機連續(xù)地萃取并給料。然后，水和細胞被很容易地從所述油醇中分離出來并返回至所述發(fā)酵罐中，而溶有乙醇的溶劑被給料至閃蒸部件中。大部分乙醇被蒸發(fā)并凝結(jié)，而油醇不可揮發(fā)，并被回收以在所述發(fā)酵中再利用。乙酸根——其作為所述發(fā)酵反應(yīng)中的副產(chǎn)物產(chǎn)生——也可使用本領(lǐng)域中已知的方法從所述發(fā)酵液中回收。例如，可使用包括活性炭過濾器的吸附系統(tǒng)。在此情況下，優(yōu)選地首先使用合適的分離部件從所述發(fā)酵液中除去微生物細胞。本領(lǐng)域中已知可產(chǎn)生用于產(chǎn)物回收的無細胞發(fā)酵液的多種基于過濾的方法。然后，將含有乙醇一和乙酸根一一的無細胞濾液通過含有活性炭的柱子以吸附所述乙酸。酸形式的乙酸根(乙酸)而不是鹽形式的乙酸根(乙酸鹽)更易于被活性炭所吸附。因此，優(yōu)選將所述發(fā)酵液的PH降低至小于約3，以使大部分乙酸根轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜嵝问?，然后使所述發(fā)酵液通過所述活性炭柱。吸附于所述活性炭的乙酸可通過使用本領(lǐng)域中已知的方法洗脫而回收。例如，可使用乙醇來洗脫所結(jié)合的乙酸根。在某些實施方案中，所述發(fā)酵過程本身所生產(chǎn)的乙醇可用于洗脫所述乙酸根。由于乙醇的沸點是78. 8°C，而乙酸的沸點是107°C，使用基于揮發(fā)性的方法(例如蒸餾)可容易地將乙醇和乙酸根相互分離。用于從發(fā)酵液中回收乙酸根的其他方法也為本領(lǐng)域所知，并可用于本發(fā)明的方法中。例如，美國專利No. 6，368，819和No. 6，753，170描述了可用于從發(fā)酵液中提取乙酸的溶劑和共溶劑系統(tǒng)。如同所述用于對乙醇進行萃取發(fā)酵的基于油醇的系統(tǒng)的實例一樣，美國專利No. 6，368，819和No. 6，753，170中描述的系統(tǒng)描述了在所述發(fā)酵微生物存在或不存在的情況下與所述發(fā)酵液相混合以提取乙酸產(chǎn)物的水不混溶性溶劑/共溶劑。然后，通過蒸餾將含有乙酸產(chǎn)物的溶劑/共溶劑與所述發(fā)酵液分離。然后，可使用第二蒸餾步驟從所述溶劑/共溶劑系統(tǒng)中純化乙酸?？赏ㄟ^以下方式從所述發(fā)酵液中回收所述發(fā)酵反應(yīng)的產(chǎn)物(例如乙醇和乙酸根)從所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中連續(xù)移出一部分發(fā)酵液、(通過過濾方便地)從所述發(fā)酵液中分離微生物細胞，并且同時或相繼從所述發(fā)酵液中回收一種或多種產(chǎn)物。乙醇可通過蒸餾而方便地回收，而乙酸根可使用上文描述的方法通過吸附在活性炭上而回收。所分離的微生物細胞優(yōu)選被返回至所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中。除去乙醇和乙酸根后余下的無細胞過濾物也優(yōu)選被返回至所述發(fā)酵生物反應(yīng)器 中?？蓪⒘硗獾臓I養(yǎng)物(例如B族維生素)加入到所述無細胞過濾物中以補充所述營養(yǎng)培養(yǎng)基，之后將其返回到所述生物反應(yīng)器中。同樣，如果如上文所述調(diào)節(jié)所述發(fā)酵液的PH以增強乙酸對所述活性炭的吸附，那么應(yīng)將所述pH重新調(diào)節(jié)至與所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中發(fā)酵液的PH相近的pH，之后再將其返回所述生物反應(yīng)器中。概述作為實例描述了本發(fā)明的實施方案。但是，可以理解的是，在一個實施方案中必需的某些步驟或平臺在另一個實施方案中可能不是必需的。相反地，包括在對具體實施方案的描述中的步驟或平臺可任選被有利地用于未具體提及它們的實施方案中。雖然針對可通過任何已知傳遞裝置在所述系統(tǒng)中移動或循環(huán)的任何類型的流對本發(fā)明進行了廣義地描述，但是在某些實施方案中，所述生物氣和重整的和/或混合的底物流是氣態(tài)的。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，某些平臺可以通過適合的管道裝置等連接，所述裝置被配置為用于在整個系統(tǒng)中接受或傳送流?？商峁┍没驂嚎s器以有利于將所述流遞送至某些平臺。此外，可以使用壓縮機以增加提供到一個或多個平臺(例如生物反應(yīng)器)的氣體壓力。如上文所述，生物反應(yīng)器中的氣體壓力可影響其中進行的發(fā)酵反應(yīng)的效率。因此，可調(diào)整所述壓力以提高所述發(fā)酵的效率。常規(guī)反應(yīng)的適合壓力是本技術(shù)中已公知的。此外，本發(fā)明的系統(tǒng)或處理可任選地包括用于調(diào)節(jié)和/或控制其他參數(shù)以提高所述過程的總效率的裝置。例如，具體的實施方案可包括用于監(jiān)測所述底物和/或排出流(exhaust stream)的組成的確定裝置(determining means)。此外，具體的實施方案可包括這樣的裝置，即如果所述確定裝置確定所述流具有適合用于某階段的組成，該裝置用于控制底物流遞送到某系統(tǒng)的某些平臺或部件。例如，如果氣態(tài)底物流含有可能對發(fā)酵反應(yīng)有害的低水平的CO或高水平的O2，可將所述底物流從所述生物反應(yīng)器轉(zhuǎn)移出去。在本發(fā)明的具體的實施方案中，所述系統(tǒng)包括這樣的裝置，即該裝置用于監(jiān)測和控制底物流終點和/或流速，使得具有所需要的或合適的組成的流被遞送到某平臺。此外，在所述過程的一種或多種階段之前或過程中，可能需要加熱或冷卻某(些)系統(tǒng)組件或底物流。在這種情況下，可以使用已知的加熱裝置或冷卻裝置。本發(fā)明的系統(tǒng)的多個實施方案描述于附圖中。圖1和圖2中描述的可選擇的實施方案含有彼此共有的特征，在 各個圖中相同的編號被用于代表相同或相似的特征。只描述了圖2的新特征(相對于圖1)，因此該圖應(yīng)當(dāng)結(jié)合對圖1的說明加以考慮。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的系統(tǒng)101的示意圖。經(jīng)入口 3將生物可降解材料I給料到厭氧消化器2中。厭氧消化器2保持在厭氧條件下，其中所述生物可降解材料被消化，以產(chǎn)生含甲烷的生物氣流。可通過加入或除去某些組分并/或改變某些參數(shù)優(yōu)化消化器2中的條件。例如，加熱或冷卻消化器2、加入水、除去廢液。產(chǎn)生的生物氣經(jīng)出口 4離開，此時它被傳送到任選的分離器5。所述任選的分離器5被配置以除去所述生物氣流的一種或多種組分例如H2S、C02、02和/或N2。所述任選地被凈化的氣體被傳送到甲烷重整器6，其中CH4被轉(zhuǎn)化為含CO和H2的重整底物流?？梢允褂妙A(yù)處理器7來控制所述流的多個方面，包括溫度和污染物水平或者其他不需要的組分或成分。其還可被用于向所述流中加入組分。這依賴于所述合成氣流的具體組成，和/或具體的發(fā)酵反應(yīng)，和/或因此選擇的微生物?？蓪㈩A(yù)處理器7放置于系統(tǒng)101中的其他位置或者將其省略，或者可在系統(tǒng)101中的多個點提供多個預(yù)處理器7。這依賴于所述生物氣和/或底物流的具體來源，和/或具體的發(fā)酵反應(yīng)，和/或因此選擇的微生物。在任選的預(yù)處理之后，可通過任何已知的傳遞裝置將所述重整底物流傳送到生物反應(yīng)器8。生物反應(yīng)器8被配置以進行所需要的發(fā)酵反應(yīng)以產(chǎn)生產(chǎn)物。根據(jù)某些實施方案，生物反應(yīng)器8被配置以加工含CO和H2的底物以通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生一種或多種酸和/或一種或多種醇。在具體的實施方案中，生物反應(yīng)器8被用于生產(chǎn)乙醇和/或丁醇。生物反應(yīng)器8可包含多于一個罐體，每個罐體被配置以進行相同的反應(yīng)和/或某發(fā)酵過程中的不同階段和/或不同的反應(yīng)，包括用于可含有一個或多個共同平臺的不同發(fā)酵過程的不同反應(yīng)?？蔀樯锓磻?yīng)器8提供冷卻裝置，用于將那里的溫度控制在待進行的具體發(fā)酵反應(yīng)中使用的微生物可接受的限度內(nèi)?？稍谏锓磻?yīng)器8的上游提供泵或壓縮器(未示出)，以增加生物反應(yīng)器8中的氣體壓力。如上文所述，生物反應(yīng)器中的氣體壓力可影響在其中進行的發(fā)酵反應(yīng)的效率。因此，可調(diào)整所述壓力以提高所述發(fā)酵的效率。用于常規(guī)反應(yīng)的合適壓力是本領(lǐng)域中已知的?？赏ㄟ^本領(lǐng)域中已知的任何回收方法回收生物反應(yīng)器8中產(chǎn)生的產(chǎn)物。圖2是跟據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的系統(tǒng)102的示意圖。系統(tǒng)102包括混合裝置，以混合一個或多個種其他流10，例如來自工業(yè)過程的廢物流。在具體的實施方案中，混合裝置10包括通常含有小容器或一段管道的混合腔。在此情況下，可為所述容器或管道提供混合裝置例如擋板，所述混合裝置適于促進所述個體組分的湍流和快速均一化。在本發(fā)明的某些實施方案中，混合裝置10包括用于控制兩個或多個流的混合以達到合乎需要的優(yōu)化底物流的裝置。例如，混合裝置10可包括用于控制所述流的每一個進入混合裝置10的流速，使得所述混合流達到合乎需要的組成(例如合乎需要的co:h2比例)的裝置。所述混合器還優(yōu)選包括位于所述混合腔下游的監(jiān)測裝置(連續(xù)的或者不連續(xù)的)。在具體的實施方案中，所述混合器包括處理器，所述處理器適于根據(jù)來自所述監(jiān)測裝置的反饋結(jié)果控制各個流的流速和/或組成。用于確定所述流的組成的裝置可任選包含在所述系統(tǒng)的任何平臺中。如果需要或根據(jù)需要，可使這種裝置與轉(zhuǎn)移裝置(diverting means)相連，使得將具有某些組成的流轉(zhuǎn)移到某些平臺或者將其從某些平臺移出。用于在所述系統(tǒng)的各個平臺中轉(zhuǎn)移和/或傳遞所述流的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。實施例培養(yǎng)基制備
權(quán)利要求
1.一種通過微生物發(fā)酵捕獲碳的方法，該方法包括a.接受含甲烷的氣流；b.將至少部分的所述氣流轉(zhuǎn)化為含CO的底物；并且c.在含有一種或多種微生物培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器中厭氧發(fā)酵所述底物以產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣流是廢氣。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述廢氣是生物氣。
4.權(quán)利要求1到3中任一項的方法，其中在將所述氣流轉(zhuǎn)化為含CO的底物之前，將至少一種組分從所述氣流中除去。
5.權(quán)利要求1到4中任一項的方法，其中在將所述氣流轉(zhuǎn)化為含CO的底物之前，將所述氣流的甲烷組分富集。
6.權(quán)利要求1到5中任一項的方法，其中將CO加入所述底物以優(yōu)化CO= H2比例。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述混合的底物含有CO= H2的摩爾比是至少20:1、或至少 10:1、或至少5:1、或至少1:1、或至少1:2的CO和H2。
8.權(quán)利要求1到7中任一項的方法，其中所述底物含有至少約5體積％到約100體積％ 的CO。
9.權(quán)利要求1到8中任一項的方法，其中所述一種或多種產(chǎn)物是醇和/或酸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述醇是乙醇。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述酸是乙酸。
12.權(quán)利要求1到11中任一項的方法，其中將所述廢氣流轉(zhuǎn)化為底物流的轉(zhuǎn)化過程是催化氧化過程。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化氧化過程是蒸氣重整過程。
14.權(quán)利要求1到13中任一項的方法,其中所述微生物選自梭菌屬(Clostridium)、 穆爾氏菌屬(Moorella)、火球菌屬(Pyrococcus)、真細菌屬(Eubacterium)、脫硫桿菌屬 (Desulfobacterium)、氧化碳嗜熱菌屬(Carboxydothermus)、產(chǎn)醋菌屬(Acetogenium)、 醋酸桿菌屬(Acetobacterium)、厭氧醋菌屬(Acetoanaerobium)、丁酸桿菌屬 (Butyribaceterium)和消化鏈球菌屬(Peptostreptococcus)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述微生物是自產(chǎn)乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)、揚氏梭菌(Clostridium Ijungdahli)、拉氏梭菌(Clostridium ragsdalei)或一氧化碳梭菌(Clostridium carboxydivorans)
16.一種提高總發(fā)酵效率的方法，該方法包括a.將含甲烷的氣流轉(zhuǎn)化為含CO和/或H2的底物；b.將一種或多種氣體與所述底物混合以提供富集的底物；c.在含有一種或多種微生物培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器中厭氧發(fā)酵所述底物以產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述氣流是廢氣流。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述廢氣流是生物氣。
19.權(quán)利要求16到18中任一項的方法，其中所述一種或多種氣體含有CO和/或H2。
20.權(quán)利要求16或19的方法，其中所述富集的底物可含有摩爾比是至少20:1、或至少10:1、或至少5:1、或至少2:1、或至少1:1、或至少1:2的CO和H2。
21.權(quán)利要求16到20中任一項的方法，其中在將所述廢氣轉(zhuǎn)化為含CO的底物之前，將至少一種組分從所述氣流中除去。
22.權(quán)利要求16到21中任一項的方法，其中在將所述廢氣轉(zhuǎn)化為含CO的底物之前，將所述廢氣的甲烷組分與CO2混合以提供優(yōu)化的廢氣。
23.權(quán)利要求16到22中任一項的方法，其中所述底物含有至少約5體積％到約100體積％的CO。
24.權(quán)利要求16到23中任一項的方法，其中所述一種或多種產(chǎn)物是醇和/或酸。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述醇是乙醇。
26.權(quán)利要求24的方法，其中所述酸是乙酸。
27.權(quán)利要求16到26中任一項的方法，其中將所述廢氣流轉(zhuǎn)化為底物流的轉(zhuǎn)化過程是催化氧化過程。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述催化氧化過程是蒸氣重整過程。
29.權(quán)利要求16到28中任一項的方法,其中所述微生物選自梭菌屬、穆爾氏菌屬、火球菌屬、真細菌屬、脫硫桿菌屬、氧化碳嗜熱菌屬、產(chǎn)醋菌屬、醋酸桿菌屬、厭氧醋菌屬、丁酸桿菌屬和消化鏈球菌屬。
30.權(quán)利要求29的方法,其中所述微生物是自產(chǎn)乙醇梭菌、揚氏梭菌、拉氏梭菌或者一氧化碳梭菌。
31.一種通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括a.催化氧化平臺，其中將含甲烷的氣流轉(zhuǎn)化為至少含有CO的底物流；b.管道裝置，用于將所述至少含CO的底物傳送到生物反應(yīng)器；c.生物反應(yīng)器，被配置以將至少部分的所述至少含CO的底物轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物。
32.權(quán)利要求31的系統(tǒng)，其還包括氣體分離平臺，其中在催化氧化之前，將所述氣流的至少部分的至少一種組分從所述氣流中除去。
33.權(quán)利要求31到32中任一項的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)還包括混合裝置，所述混合裝置被配置以將CO和/或H2與所述底物混合以優(yōu)化所述底物中CO = H2比例。
34.權(quán)利要求31到33中任一項的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)還包括用于確定所述底物中CO 和/或H2的組成的確定裝置。
35.權(quán)利要求34的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)還包括轉(zhuǎn)移裝置，用于當(dāng)所述確定裝置確定所述底物不具有需要的組成時將氣體從所述生物反應(yīng)器中移出。
36.權(quán)利要求31到35中任一項的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)還包括溫度控制裝置，其被配置以加熱或冷卻在所述系統(tǒng)的各個平臺之間通過的各個流。
37.權(quán)利要求31到36中任一項的系統(tǒng)，其還包含壓縮裝置，其被配置以壓縮在所述系統(tǒng)的各個平臺之間通過的各個流的一個或多個部分。
38.權(quán)利要求31到37中任一項的系統(tǒng)，其中所述含甲烷的氣流是生物氣，所述生物氣在一個或多個消化器中產(chǎn)生，并且其中所述系統(tǒng)含有管道裝置，用于將所述生物氣從所述消化器傳送到所述催化氧化平臺。
39.權(quán)利要求31到38中任一項的系統(tǒng)，其中在將所述含甲烷的氣流傳送到所述催化氧化平臺之前，使所述含甲烷的氣流通過甲烷富集平臺。
40.權(quán)利要求31到39中任一項的系統(tǒng)，其中所述生物反應(yīng)器被配置以含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物。
41.權(quán)利要求40的系統(tǒng),其中所述一種或多種微生物選自梭菌屬、穆爾氏菌屬、火球菌屬、真細菌屬、脫硫桿菌屬、氧化碳嗜熱菌屬、產(chǎn)醋菌屬、醋酸桿菌屬、厭氧醋菌屬、丁酸桿菌屬和消化鏈球菌屬。
42.權(quán)利要求41的系統(tǒng)，其中所述微生物是自產(chǎn)乙醇梭菌、揚氏梭菌、拉氏梭菌或者一氧化碳梭菌。
43.權(quán)利要求31到42中任一項的系統(tǒng)，其中所述一種或多種產(chǎn)物是醇和/或酸。
44.權(quán)利要求43的系統(tǒng)，其中所述醇是乙醇。
45.權(quán)利要求43的系統(tǒng)，其中所述酸是乙酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及微生物發(fā)酵氣態(tài)底物以產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物。本發(fā)明涉及對來自生物氣流轉(zhuǎn)化的氣態(tài)底物進行微生物發(fā)酵。本發(fā)明涉及含甲烷的生物氣流轉(zhuǎn)化為含CO和/或H2的氣態(tài)底物，以及從微生物發(fā)酵所述氣態(tài)底物產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物。
文檔編號C12P7/06GK103038353SQ201180029566
公開日2013年4月10日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者S·D·奧克利, J·A·庫姆斯, S·D·辛普森, B·D·黑斯特拉, M·A·舒爾茨, S·莫洛伊 申請人:新西蘭郎澤科技公司