專利名稱：一種酯化合物以及含這種酯的殺蟲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擬除蟲菊酯化合物以及含這種化合物的殺蟲劑。
目前已知，醇類部分是4-烯丙基-2,3,5,6-四氟芐醇和2,3,5,6-四氟-4-甲氧基芐醇的菊酸[3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸]酯有殺蟲活性(EP-31199-A)。然而這類酯化合物作為殺蟲活性組分，效果并不理想。
而且，已知(1R)-順式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基酯對(duì)土壤害蟲有殺蟲活性，(J.Agric.Food.Chem.(1992),40(8),1432)。然而，此化合物對(duì)哺乳動(dòng)物毒性高，因此作為殺蟲劑，特別是在空間局限的室內(nèi)使用時(shí)存在安全性的問題。
本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(以下稱為“本化合物”)和一種含有其作為活性成分的殺蟲劑。
本化合物的制備，例如可通過一種如結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的醇化合物和如結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所示的(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸或它的衍生物(例如酰基鹵，酸酐)反應(yīng)合成。
此反應(yīng)通常是在有縮舍劑或堿存在的條件下，在惰性溶劑中進(jìn)行?？s合劑的實(shí)例包括二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC),1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(WSC)等。
堿包括有機(jī)堿，例如三乙基胺，吡啶，N,N-二乙基苯胺，4-二甲基氨基吡啶，二異丙基乙胺等。
使用的溶劑的實(shí)例包括烴類化合物，例如苯，甲苯，己烷等；醚類，例如乙醚，四氫呋喃等；鹵代烴，例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷及其類似物。
反應(yīng)時(shí)間通常是5分鐘～72小時(shí)。
反應(yīng)溫度通常是在-20℃~用于反應(yīng)的溶劑沸點(diǎn)或100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選-5℃～用于反應(yīng)的溶劑沸點(diǎn)或最高100℃。
結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示醇化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所示的羧酸或其活性衍生物摩爾比是可以選擇的，但優(yōu)選等摩爾或者近似于等摩爾。
在以結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示醇化合物為一摩爾量時(shí)，縮合劑或堿可以等摩爾量到過量使用，優(yōu)選等摩爾量到5摩爾。
完成反應(yīng)以后，反應(yīng)溶液可以用常規(guī)后處理方法例如用有機(jī)溶劑抽提，濃縮等，從而獲得本化合物，必要時(shí)，可以用色譜，蒸餾等常用方法純化。
結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示醇化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所示的羧酸是通過EP-31199-A等專利文獻(xiàn)上所描述的方法來制備的。
本化合物對(duì)以下的節(jié)肢動(dòng)物有防治作用鱗翅目螟蛾科，如水稻二化螟，稻縱卷葉螟，印度谷螟；夜蛾科，如斜紋夜蛾，東方黏蟲，甘藍(lán)夜蛾；粉蝶科如菜粉蝶，卷葉蛾科如小卷葉蛾；果蛀蛾科；潛蛾科；毒蛾科；金翅葉蛾科；地老虎屬如黃地老虎，小地老虎；Helicoverpa spp.(屬夜蛾科Helicoverpa屬)；Heliotis spp.(屬夜蛾科Heliotis屬)；小菜蛾；直紋稻苞蟲；袋衣蛾；幕衣蛾等。
雙翅目庫蚊屬如尖音庫蚊淡色變種(普通蚊)，三帶喙庫蚊；伊蚊屬如埃及伊蚊，白紋伊蚊；按蚊屬如中華按蚊；搖蚊科；蠅科如家蠅，廄腐蠅，黃腹廄蠅；麗蠅科；麻蠅科；花蠅科如種蠅，蔥蠅；實(shí)蠅科；果蠅科；毛蠓科，蚋科，虻科；蚤蠅科；蠓科；螫蠅科等。
蜚蠊目德國小蠊；煙色大蠊；美洲蜚蠊；褐色大蠊；東方蜚蠊等。
膜翅目蟻科；胡蜂科；腫腿蜂科；葉蜂科如甘藍(lán)葉蜂等。
蚤目狗櫛頭蚤；貓櫛頭蚤；人蚤等。
虱目體虱；毛虱；頭虱；衣虱等。
等翅目黃胸散白蟻；家白蟻等。
半翅目飛虱科如稻灰飛虱，稻褐飛虱，白背飛虱；葉蟬如黑尾葉蟬，二點(diǎn)黑尾葉蟬；蚜科；蝽；粉虱科；介殼蟲；網(wǎng)蝽科；木虱科等。
鞘翅目毛氈黑皮蠹，小圓皮蠹；南瓜十二星葉甲如玉米幼芽根葉甲，十一星瓜葉甲；金龜子科如大綠麗金龜，紅銅麗金龜；象鼻蟲如玉米象，美洲稻象甲，球甲，綠豆象；擬步甲科如黃粉蟲，赤擬谷盜；葉甲科如稻負(fù)泥蟲，曲條跳甲，黃守瓜；竊蠹科；植瓢蟲屬如茄二十八星瓢蟲；粉蠹科；長蠹科；天?？?；隱翅蟲等。
纓翅目棕黃薊馬；苜蓿薊馬；夏威夷薊馬等。
直翅目螻蛄科；蝗科等。
蜱螨目刺皮螨科如美洲家刺皮螨，歐洲家刺皮螨；粉螨科如腐食酪螨，橢圓嗜粉螨；食甜螨科如隱秘食甜螨，家食甜螨，普通嗜甜螨；肉食螨科如Chelacaropsis malaccensis；肉食螨；跗線螨科；嗜渣螨屬；Haplochthonius simplex等；葉螨科如朱砂葉螨，神澤葉螨，柑橘全爪螨，蘋果全爪螨；硬蜱科如微小牛蜱，長角血蜱。
本發(fā)明殺蟲劑可控制或驅(qū)避害蟲，特別是對(duì)昆蟲和蜱螨。
本化合物用做殺蟲劑的活性成分時(shí)通常與固體載體、液體載體、氣體載體或餌混合配制，或用蚊香盤或蚊香片的基料浸透作為電加熱熏蒸劑使用。本化合物的加工劑型有油劑，乳油，可濕性粉劑，流動(dòng)劑(如水溶性懸浮劑，水乳劑)，顆粒劑，粉劑，氣霧劑，揮發(fā)劑如電加熱的蚊香盤或蚊香片和液體，加熱使用的熏蒸劑如可燃性熏蒸劑、化學(xué)熏蒸劑和多孔性陶瓷熏蒸劑，應(yīng)用樹脂或紙作為載體的非加熱的揮發(fā)劑，霧化劑，超低容量劑型(超低體積應(yīng)用)以及毒餌。必要時(shí)制劑中加入表面活性劑或其他助劑。
作為活性成分的本化合物在制劑中的重量比為0.001~95％。
用在此制劑中的固體載體包括粘土的細(xì)粉末或顆粒(例如高嶺土，硅藻土，合成水合氧化硅，膨潤土，F(xiàn)ubasami粘土，酸粘土)，滑石，陶土，其他無機(jī)礦物(例如絹云母，石英，硫黃粉，活性碳，碳酸鈣，水化氧化硅)。所使用的液體載體包括水，醇(例如甲醇，乙醇)，酮(例如丙酮，甲基乙基酮)，芳烴(例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，甲基萘)，脂族烴(例如己烷，環(huán)己烷，煤油，汽油)，酯(乙酸乙酯，醋酸丁酯)，腈(例如乙腈，異丁腈)，醚(二異丙醚，二噁烷)，酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺)，鹵代烴(二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳)，二甲基亞砜，植物油(例如豆油，棉籽油)。制劑中使用的氣體載體或揮發(fā)劑的實(shí)例包括氟利昂氣，丁烷氣，液化石油氣(LPG)，二甲醚和二氧化碳。
表面活性劑的實(shí)例包括烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基芳基醚，聚氯乙烯烷基芳基醚，聚乙二醇醚，多元醇酯和糖醇衍生物。
粘著劑，分散劑和其他助劑包括酪朊，明膠，多糖(例如淀粉，阿拉伯樹膠，纖維素衍生物，藻酸)，木質(zhì)素衍生物，膨潤土，糖和合成的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸)。穩(wěn)定劑包括PAP(酸性磷酸異丙酯)，BHT(2,6-二-叔-丁基-4-甲酚)，BHA(2-叔-丁-4-甲氧基苯酚和3-叔-丁-4-甲氧基苯酚)，植物油，礦物油，表面活性劑，脂肪酸和脂肪酸酯。
蚊香盤的基料的一個(gè)例子是粗植物粉如木粉和除蟲菊渣以及粘合劑如Tabu粉(紅楠粉)，淀粉或谷膠。
用于電加熱熏蒸劑的蚊香片的基料的例子是棉絨纖維的纖維壓片或紙漿和棉絨纖維的混合物。
可燃性的熏蒸劑的基料包括如放熱劑(如硝酸鹽，亞硝酸鹽，胍鹽，氯酸鉀，硝酸纖維素，乙基纖維素，木粉)，引火劑(如堿金屬鹽，堿土金屬鹽，鉻酸鹽和重鉻酸鹽)，氧源(如硝酸鉀)，助燃劑(如木碳，小麥淀粉)，填充劑(如硅藻土)以及粘合劑(合成膠)。
化學(xué)熏蒸劑的基料包括如，放熱劑(如堿金屬的亞硫酸鹽，多聚亞硫酸鹽，硫化氫，水合鹽，氧化鈣)，催化劑(如含碳物質(zhì)，碳化鐵及活性粘土)，有機(jī)發(fā)泡劑(如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺，聚苯乙烯，聚脲烷)，及填充劑(如天然或合成纖維)。
非加熱揮發(fā)劑的基料包括熱塑性的樹脂，濾紙和日本紙。
毒餌的基料包括餌料成分(如谷粉，植物油，糖，結(jié)晶纖維素)，抗氧化劑(如二丁基羥基甲苯，正二羥愈瘡酸)，防止誤食的物質(zhì)(如紅胡椒粉)，引誘劑(如奶酪味，洋蔥味，花生油)。
流動(dòng)劑(水性懸浮劑或水性乳劑)的配制通常是將本化合物以1-75％的比例充分分散到含有0.5-15％的分散劑、0.1-10％的懸浮助劑(如保護(hù)性的膠體劑或復(fù)合觸變劑)和0-10％的添加劑(如抗發(fā)泡劑，防銹劑，穩(wěn)定劑，展開劑，助滲透劑，抗凍劑，殺細(xì)菌劑，殺真菌劑)的水中。本化合物可以分散到本化合物基本上不溶解于其中的油中形成油懸浮劑。
保護(hù)性的膠體劑包括明膠，酪朊，樹膠，纖維素醚類和聚乙烯醇。復(fù)合觸變膠的實(shí)例包括膨潤土，硅酸鋁鎂，黃原膠和聚丙烯酸。
由此獲得的制劑可直接配制或用水稀釋，也可以與其他殺蟲劑，殺螨劑，驅(qū)避劑或增效劑不混合或混合同時(shí)使用。
這些殺蟲劑和殺螨劑包括有機(jī)磷化合物如殺螟硫磷[O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯]，倍硫磷[O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基硫逐磷酸酯]，二嗪農(nóng)[O,O-二乙基0-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯]，毒死蜱[O,O-二乙基O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯]，乙酰甲胺磷[O,S-二甲基-N-乙?；蜈s磷酰胺]，殺撲磷[O,O-二甲基-S-2-甲氧基-1,3,4-硫二氮茂-5(4H)酮-4-甲基二硫代磷酸酯]，乙拌磷[O,O-二乙基S-2-(乙硫基)-乙基二硫代磷酸酯]，敵敵畏[O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯]，硫滅克磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯]，殺螟腈[O,O-二甲基-O-(對(duì)-氰基苯基)硫逐磷酸酯]，蔬果磷[2-甲氧基-4H-1,3,2-苯并二噁2-硫化物]，樂果[O,O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯]，稻豐散[O,O-二甲基-S-(α-乙氧羰基芐基)二硫代磷酸酯]，馬拉松[O,O-二甲基-S-1,2-雙(乙氧羰基)乙基二硫代磷酸酯]，敵百蟲[O,O-二甲基-2,2,2-三氯-1-羥基乙基磷酸酯]，谷硫磷[O,O-二甲基-S-(4-氧代-1,2,3-苯并三氮苯-3-甲基)二硫代磷酸酯]，久效磷[O,O-二甲基-O-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯]和乙硫磷[雙-(O,O-二乙基二硫代磷酸基)-甲烷]，氨基甲酸酯化舍物如丁苯威[2-鄰-另丁基苯基甲基氨基甲酸酯]，丙硫克百威[N-[2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基]-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯]，殘殺威[O-2-異丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯]，丁硫克百威[2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基N-(二丁氨硫基)-N-甲基氨基甲酸酯]，西維因[O-(1-萘基)-N-甲基氨基甲酸酯]，滅多蟲[O-[1-(甲硫基)乙基叉胺基]-N-甲基氨基甲酸酯]，乙硫苯威[甲基氨基甲酸2-(乙基硫代甲基)苯基酯]，涕滅威[2-甲基-(甲硫基)-O-(甲氨基甲酰基)丙醛肟]，殺線威[N,N-二甲基-2-甲基氨基甲?；鮼啺坊?2-(甲基硫代)乙酰胺]，苯硫威[S-(4-苯氧基丁基)，N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯]，合成除蟲菊酯類化合物如醚菊酯[2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧芐基醚]，氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧芐基(RS)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯]，高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧芐基-(S)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯]，甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧芐基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧芐基(1RS)-順，反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，二氯苯醚菊酯[3-苯氧芐基(1RS)-順，反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧芐基(Z)-(1RS)-順-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧芐基(1R)-順-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，乙氰菊酯[[(RS)-α-氰基-3-苯氧芐基(RS)-2,2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環(huán)丙烷羧酸酯]，氟胺氰菊酯[N-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-DL-α-氨基異戊酸-α-氰基(3-苯氧芐基)甲基酯]，氟氯菊酯[2-甲基聯(lián)苯-3-基甲基(Z)-(1RS)-順-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙基-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧苯基)丙基3-苯氧芐基醚，四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧芐基(1R-順)3-{(1RS)(1,2,2,2-四溴乙基))-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，silafluofen[(4-乙氧苯基){3-(4-氟-3-苯氧芐基)丙基)二甲基硅烷]，d-苯醚菊酯[3-苯氧芐基(1R-順，反)-菊酯]，苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順，反)-菊酯]，生物芐呋菊酯[5-芐基-3-呋喃基甲基(1R-順，反)-菊酯]，氟酯菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R，順(Z))-2,2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1,1,1,3,3,3-六氟丙氧基)丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]，氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，七氟菊酯[2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(1RS-順(Z))-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，transfluthrin[2,3,5,6-四氟芐基(1R-反)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，高胺菊酯[3,4,5,6-四氫苯二甲酰亞氨基甲基(1RS)-順，反-菊酸酯]，丙烯菊酯[消旋-2-烯丙基-4-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮-4-菊酸酯]，炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順，反-菊酸酯]，烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-順，反-菊酸酯]，imiprothrin[2,5-二氧-3-(丙基-2-炔基)咪唑-1-基甲基(1R)-順，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙基-1-烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]，炔呋菊酯[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-順，反-菊酸酯]和5-(2-丙炔基)糠基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，硝基咪唑烯衍生物，N-氰脒衍生物如N-氰基-N’-甲基-N‘-(6-氯-3-吡啶甲基)乙脒，氯化烴如硫丹[6,7,8,9,10,10-六氯-1,5,5a,6,9,9a-六氯-6,9-橋亞甲基-2,4,3-苯并二噁氧化物]，γ-六六六[1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷]和1,1-雙氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇，苯甲?；诫寤衔锶缍ㄏx隆[1-(3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基苯基)3-(2,6-二氟苯甲?；?脲]，伏蟲隆[1-(3,5-二氯-2,4-二氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲?；?脲]，氟蟲脲[1-(4-(2-氯-4-三氟甲苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲?；?脲]，硫脲衍生物如殺螨隆[N-(2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N’-特丁基碳二亞胺]，苯基吡唑化合物，噁蟲酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮]，溴螨酯[異丙基4,4‘-二溴苯]，三氯殺螨砜[4-氯代苯基2,4,5-三氯苯基砜]，滅螨猛[S,S-6-甲基喹喔啉-2,3-二基二硫代碳酸酯]，噠螨酮[2-特丁基-5-(4-特丁基芐硫基)-4-氯噠嗪-3(2H)-酮]，唑螨酯[(E)-4-[(1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧-對(duì)甲苯甲酸特丁酯]，tebufenpyrad[N-(4-特丁基芐基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5吡唑碳酰胺]，素酯混劑[四殺螨霉素，二殺螨霉素和三殺螨霉素]，pyrimidifen[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2,3-二甲基苯氧基)乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]，milbemectin，齊墩螨素，伊維菌素和印苦楝子素[AZAD]。
拒避劑的實(shí)例包括3,4-蒈烷二醇，1,N,N-二乙基-間-甲苯甲酰胺，1-甲基丙基2(2-羥基乙基)-1-哌啶羧酸酯，對(duì)-萜烷-3,8-孕甾烷二醇，植物性精油(如海索油)。
增效劑的實(shí)例包括雙-(2,3,3,3-四氯丙烷)(s-421),N-(2-乙基己基)-二環(huán)[2.2.1]七-5-烯-2,3-二羧亞胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]-4,5-甲基烯二氧基-2-對(duì)丙基甲苯(氧化胡椒基丁醚)。
本化合物作為活性成分的殺蟲劑使用在家庭或動(dòng)物保健時(shí)，乳油、可濕性粉劑、流動(dòng)劑可用水稀釋到0.1~10000ppm濃度使用。油劑、氣霧劑、熏蒸劑、揮發(fā)劑、霧化劑、超低容量劑型、毒餌和樹脂制劑可直接使用。
使用量和濃度可根據(jù)劑型的種類，使用時(shí)間、地點(diǎn)，使用方法，害蟲的種類和危害程度的不同而變化。
本化合物在加熱或非加熱揮發(fā)條件下有更強(qiáng)的殺蟲效果。因此，本化舍物作為室內(nèi)殺蟲劑的活性成分特別有用。
下述的制備實(shí)施例、制劑實(shí)施例和生物試驗(yàn)的實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明在各種意義上講都不僅限于這些實(shí)施例所述范圍。
本化合物的制備實(shí)例如下制備實(shí)施例1將1.78g 2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基醇，0.87g吡啶和20ml四氫呋喃，2.06g(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯在冰凍條件下混合，然后室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入約100ml冰水后用乙酸乙酯抽提兩次，每次100ml。將合并的乙酸乙酯用飽和鹽水洗，無水硫酸鈉充分干燥，在減壓條件下濃縮得到粗產(chǎn)品，再用硅膠柱色譜分離得到2.75g純化的2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，即本化合物(產(chǎn)率87％)。
1H-NMR(內(nèi)標(biāo)；TMS，在CDCl3中)δ值(ppm):
1.13(s,3H),1.30(s,3H),1.40(d,1H),1.71(brs,6H),2.08(dd,1H),2.28(brs,3H),4.88(m,1H),5.20(dd,2H)下面描述劑型的實(shí)施例。在下面的例子中份代表重量份。
劑型實(shí)施例1；乳油將20份本化合物溶解在65份的二甲苯中與5份的蘇乳播3005X(Sorpol3005X表面活性劑；Toho Chemical Co.,Ltd.商標(biāo))混合，充分?jǐn)嚢璧玫?0％的乳油。
劑型實(shí)施例2；可濕性粉劑將40份的本化合物首先與5份蘇乳播3005X(Sorpol 3005X如前述)混合，然后與32份Carplex #80(合成水合氧化硅細(xì)粉末；Shionogi&co.,Ltd.商標(biāo))和23份300目的硅藻土混合，用攪拌器攪拌成40％的可濕性粉劑。
劑型實(shí)施例3；顆粒劑1.5份的本化合物與98.5份的AGSORB LVM-MS 24/48(煅燒的monmorillonite顆粒載體，直徑24-48目，OIL DRI Corp.)充分混合成1.5％的顆粒劑。
劑型實(shí)施例4；微膠囊將10份的本化合物、10份的苯基二甲苯基乙烷和0.5份的SumidurL-75(亞甲苯基二異氰酸酯，Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.提供)混合后加入20份的10％的阿拉伯樹膠水溶液，用均質(zhì)混合機(jī)攪拌至平均粒徑為20μm的乳劑。此乳劑再與2份的乙烯乙二醇混合，在60℃水浴反應(yīng)24小時(shí)得到一種微膠囊漿液。
增稠劑的制備是通過將0.2份的黃原膠和1.0份的Beagum R(硅酸鋁鎂鹽；Sanyo Chemical Co.,Ltd.商標(biāo))在56.3份等離子交換水中分散而得到。
將42.5份上述微膠囊的漿料和57.5份上述增稠劑混合得到10％微膠囊化的制劑。劑型實(shí)施例5，流動(dòng)劑將10份本化合物與10份苯基二甲苯基乙烷的混合物加到20份10％聚乙二醇的水溶液，并用均質(zhì)混合機(jī)攪拌，得到平均粒徑為3μm的乳劑。
將0.2份黃原膠和1.0份Beagum R(硅酸鋁鎂鹽，Sanyo Chemical Co.,Ltd.商標(biāo))溶于58.8的離子交換水中得到增稠劑。
將40份上述乳劑和60份上述增稠劑混合得到10％流動(dòng)劑。劑型實(shí)施例6，粉劑將5份本化合物與3份Carplex#80(如上述)，0.3份PAP及91.7份300目的滑石混合，然后用攪拌機(jī)攪拌得到5％的粉劑。劑型實(shí)施例7，油劑將0.1份本化合物溶解在5份二氯甲烷中，再與94.9份的除臭煤油混合得到0.1％的油劑。劑型實(shí)施例8；油基氣霧劑將溶有1份本化合物和5份二氯甲烷，34份除臭煤油的溶液注入氣霧劑容器中。然后在容器上裝閥門，將60份推進(jìn)劑(液化石油氣體)在加壓下通過閥門裝進(jìn)氣霧劑容器，得到油基氣霧劑。劑型實(shí)施例9；水基氣霧劑將50份純化水和0.6份本化合物，5份二甲苯，3.4份除臭煤油以及1份Atmos 300(乳劑，ATLAS化學(xué)公司商標(biāo))的混合物注入氣霧劑容器中，然后在容器上裝閥門，將40份推進(jìn)劑(液化石油氣體)通過閥門加壓裝入氣霧劑容器，得到水基氣霧劑。
劑型實(shí)施例10，蚊香將0.3g本化合物溶于20ml的丙酮中，得到的溶液與99.7g的蚊香載體(Tabu粉，除蟲菊渣，木頭粉以4∶3∶3比例混合)均質(zhì)混合，加入120ml水后，混合物被充分捏合，壓模，干化，得到蚊香。
劑型實(shí)施例11，用于電熱熏蒸劑的蚊香片將0.8g本化合物和0.4g氧化胡椒基丁醚溶于丙酮中得到10ml溶液，取0.5ml該溶液用基料(紙漿與棉絨混合物的壓縮纖維板2.5cm×1.5cm×0.3cm)均勻浸漬，得到蚊香片。
劑型實(shí)施例12，用于電熱熏蒸的液劑將3份本化合物溶于97份除臭煤油中。得到的溶液裝進(jìn)聚氯乙烯的容器中。容器中插入多孔的吸收性的芯，這種芯是一種無機(jī)粉末與粘合劑煅燒物固化、煅燒得到的，芯的上部可用加熱器加熱，由此得電加熱熏蒸設(shè)備使用的液體。
劑型實(shí)施例13，熏蒸劑將100mg的本化合物溶于適量丙酮中，將多孔的陶瓷板(4.0cm×4.0cm×1.2cm)用得到的溶液浸透，得到熏蒸劑。
劑型實(shí)施例14，揮發(fā)劑將100μg本化合物溶于適量丙酮中得到的溶液鋪展于濾紙上(2.0cm×2.0cm×0.3mm)，蒸發(fā)掉丙酮，得到揮發(fā)劑。
劑型實(shí)施例15，殺螨片用含有本化合物的丙酮溶液浸透濾紙，使本化舍物的濃度為1g/1m2，蒸發(fā)掉丙酮，得到殺螨片。
本化合物作為殺蟲劑活性成分的測試試驗(yàn)。生物試驗(yàn)1，對(duì)家蠅的殺蟲活性試驗(yàn)將直徑為5.5cm的濾紙鋪在聚乙烯杯(直徑為5.5cm)底部，將按劑型實(shí)施例1配好的本化合物的乳油稀釋，得到0.7ml 500ppm的水乳液，將其滴在濾紙上，然后將約30mg作餌料的蔗糖均勻分散。將10只對(duì)擬除蟲菊酯敏感度低的雌性家蠅(Musca domestica)放在有蓋的杯子里。一天后，檢查死亡率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本化合物表現(xiàn)出的死亡率為100％。與之相比，沒有活性成分的乳油處理，死亡率為0％。生物試驗(yàn)2，對(duì)德國蜚蠊的殺蟲活性試驗(yàn)將直徑為5.5cm的濾紙鋪在聚乙烯杯底部(直徑5.5cm)，將按劑型實(shí)施例1配好的本化合物的乳油稀釋，得到0.7ml 500ppm的水乳液，將其滴在濾紙上，然后將約30mg作餌料的蔗糖均勻分散。將2只對(duì)擬除蟲菊酯敏感度低的雄性德國蜚蠊(Blattella germanica)放在有蓋的杯子里。六天后，檢查死亡率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本化合物表現(xiàn)出的死亡率為100％，與之相比，沒有活性成分的乳油處理，死亡率為0％。生物試驗(yàn)3，對(duì)普通蚊子的殺蟲活性試驗(yàn)0.7ml的由按劑型實(shí)施例配好的本化合物的乳油稀釋得到水乳液，加到100ml離子交換水中(活性成分的濃度為3.5ppm)，將20頭普通蚊子(Culexpipiens pallens)的末齡幼蟲，放入水中，一天后，檢查死亡率，結(jié)果根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)判A死亡率90％以上；B死亡率10％以上，90％以下；C死亡率10％以下；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本化合物的效果評(píng)為A，沒有活性成分的乳油處理效果評(píng)為C。生物試驗(yàn)4，對(duì)家蠅的殺蟲活性試驗(yàn)將本化合物的丙酮稀釋液點(diǎn)在10頭雌性家蠅(Musca domestica)的胸背部(活性成分為5μg/每頭家蠅)，然后將家蠅放置，用水和食物飼養(yǎng)。24小時(shí)后，檢查死亡率(兩個(gè)重復(fù))。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本化合物表現(xiàn)出的死亡率為100％，與之相比，沒有活性成分的丙酮液的處理，死亡率為0％。生物試驗(yàn)5，對(duì)家蠅的殺蟲活性試驗(yàn)(室溫?fù)]發(fā))將0.64ml本化合物的0.05(w/v)％的丙酮溶液滴在一塊鋁板(底部直徑7cm)上后，使丙酮揮發(fā)，將10頭雌性家蠅(Musca domestica)放在聚乙烯杯中(直徑9cm；高4.5cm)，然后將杯子用16目的尼龍網(wǎng)封住以防止家蠅與化合物直接接觸，杯子顛倒放置在鋁板上，25℃120分鐘后，把杯子從鋁板上移開，然后給家蠅水和食物。24小時(shí)后，檢查死亡率(兩個(gè)重復(fù))。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本化合物表現(xiàn)出的死亡率為100％。與之相比，沒有活性成分的丙酮液的處理，死亡率為0％。生物試驗(yàn)6，對(duì)結(jié)網(wǎng)衣蛾的殺蟲活性試驗(yàn)將本化合物用丙酮稀釋到預(yù)定濃度，滴在10頭中齡結(jié)網(wǎng)衣蛾(Tineolabisselliella)幼蟲背部中間部分，使活性成分的劑量為3μg/蟲。提供一塊羊毛平紋織物(大小為2cm×2cm)作為結(jié)網(wǎng)衣蛾的食物。7天后，檢查死亡率和羊毛平紋織物的損壞程度(兩個(gè)重復(fù))，損壞程度由以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)判+++損壞極嚴(yán)重；++損壞嚴(yán)重；+輕微損壞；-無損壞；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本化合物表現(xiàn)出100％的死亡率和-的損壞程度。與之相比，沒有活性成分的丙酮液的處理，死亡率為0％，損壞程度為+ + +。生物試驗(yàn)7，對(duì)結(jié)網(wǎng)衣蛾的殺蟲活性試驗(yàn)(室溫?fù)]發(fā))將羊毛平紋織物(大小為2cm×2cm)放在聚乙烯杯底(底部直徑10cm，開口處直徑12.5cm，高9.5cm，容積950cm3)，將10頭結(jié)網(wǎng)衣蛾(Tineolabisselliella)中齡幼蟲放在杯中，杯口被蓋住，按照劑型實(shí)施例14配制的揮發(fā)劑懸掛在杯子內(nèi)部。25℃保持一星期后，打開杯子，檢查死亡率及羊毛平紋織物的損壞程度(兩個(gè)重復(fù))，損壞程度由以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)判
+++損壞極嚴(yán)重；++損壞嚴(yán)重；+輕微損壞；-無損壞；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本化合物表現(xiàn)出100％的死亡率和-的損壞程度，與之相比，沒有活性成分的丙酮液的處理，死亡率為0％，損壞程度為+ + +。
在這項(xiàng)測試中，處理后當(dāng)時(shí)或其后一星期沒有發(fā)現(xiàn)濾紙顏色的變化或出現(xiàn)令人不快的氣味。生物試驗(yàn)8，對(duì)普通蚊子的殺蟲活性測試(室溫?fù)]發(fā))將0.64ml本化合物(Ⅰ)的0.05(w/v)％的丙酮溶液滴在一塊鋁板(底部直徑7cm)上后，使丙酮揮發(fā)。將10頭雌性普通蚊子(Culex pipiens pallens)放在聚乙烯杯中(直徑9cm；高4.5cm)，然后將杯子用16目的尼龍網(wǎng)封住以防止蚊子與化合物直接接觸。杯子顛倒放置在鋁板上25℃120分鐘。然后把杯子從鋁板上移開，給蚊子飼喂水和食物。24小時(shí)后，檢查死亡率(兩個(gè)重復(fù))。
對(duì)4-烯丙基-2,3,5,6-四氟芐基(1R)-反-菊酸酯(以下稱化合物A)和2,3,5,6-四氟-4-甲氧基芐基(1R)-反-菊酸酯(以下稱化合物B)也進(jìn)行同樣的測試。結(jié)果見表1。[表1]
權(quán)利要求
1．一種如下式所示的2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。
2．一種殺蟲劑組合物，其包含作為活性成分的2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和一種載體。
3．一種家庭使用的殺蟲劑組合物，其包含作為活性成分的2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和一種載體。
4．一種控制害蟲的方法，包括施用2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯于害蟲或害蟲的棲息地。
5．2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯作為殺蟲劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了2,3,5,6－四氟－4－甲基芐基(1R)－反－3－(2－甲基－1－丙烯基)－2,2－二甲基環(huán)丙烷羧酸酯以及含此化合物作為有效成分的殺蟲劑。本殺蟲劑有很好的殺蟲活性,特別適合家庭使用。
文檔編號(hào)A01N53/00GK1223253SQ98122389
公開日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1998年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月3日
發(fā)明者森達(dá)哉, 松尾憲忠 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社