專利名稱：水中生物附著防止劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水中生物附著防止劑，該附著防止劑可以防止貝類等有害水中生物附著在漁網(wǎng)、船舶的船底、浮標(biāo)等放置于海中的設(shè)備、海洋建筑物、火力或核電站的冷凝器冷卻水系統(tǒng)、化學(xué)工業(yè)中的熱交換器冷卻用水取水經(jīng)路、水中建筑物或蓄水池等中。
在漁網(wǎng)、船舶的船底、浮標(biāo)等置于海水中的設(shè)備、海洋建筑物、火力或核電站及各種工業(yè)的冷卻用水的取水經(jīng)路、大壩的附屬設(shè)備等水中建筑物、蓄水池、經(jīng)常與海水或淡水接觸的部分上，經(jīng)常附著繁殖紫貽貝、藤壺、牡蠣、水螅蟲、水螅、海鞘、苔蘚、田螺、石莼、滸苔屬、水云屬等的貝類和藻類。
這些水中生物一旦附著在養(yǎng)殖網(wǎng)上，則堵塞網(wǎng)眼，海水流通不暢，阻礙了養(yǎng)殖魚的發(fā)育，導(dǎo)致魚病頻發(fā)。
這些水中生物附著在船舶上，引起流體阻力的增加，結(jié)果導(dǎo)致航行速度降低，耗費(fèi)燃料增加，導(dǎo)致清掃船底的費(fèi)用以及停止運(yùn)行的費(fèi)用損失。
這些水中生物附著在海洋設(shè)備、海洋和水中建筑物上，造成重量增加、操作顯著不便，如果附著在取水經(jīng)路上，則引起導(dǎo)熱率的降低，同時還會產(chǎn)生閉塞取水經(jīng)路，取水量減少等問題。
過去，為防止這些海水和淡水中生物的附著繁殖，使用含有雙(三丁基)氧化錫等有機(jī)錫化合物、硫酸銅和氧化亞銅等銅化合物的防污涂料。
作為本發(fā)明有效成分的三聚異氰酸化合物，在特開昭54-147924號公報中記載了其作為木質(zhì)劑害蟲撲滅用組合物(白蟻撲滅劑)的用途，在特開昭64-3號公報中記載了其作為防蟻用土壤處理劑的用途，在特開平2-78110號公報中記載了其用于防蟻電線的用途，在特開平4-164003號公報中記載了其作為吸血害蟲忌避劑(蚊的忌避劑)的用途。
上述的有機(jī)錫化合物可以有效防止水中生物的附著，但毒性大，特別是在魚貝類的體內(nèi)蓄積顯著，對環(huán)境造成污染，現(xiàn)已被限制使用。
例如，美國的有機(jī)錫防污涂料限制法(1987年)規(guī)定65英尺以下的船舶禁止使用有機(jī)錫船舶涂料，英國的食品環(huán)境保護(hù)法令(1987年)規(guī)定25米以下的船舶和海洋農(nóng)業(yè)用途中禁止使用含有三丁基錫的防污劑。
另外，日本的化審法(1990年)中，將三丁基氧化錫指定為第1種特定化學(xué)物質(zhì)，將三苯基錫化合物和三丁基錫化合物指定為第2種特定化學(xué)物質(zhì)，禁止用于與漁業(yè)有關(guān)的用途。
另外還制定了抑制使用三丁基錫系船底涂料的措施(運(yùn)輸省通達(dá)，1990年)。
上述的銅化合物雖然被廣泛用于取水經(jīng)路和船底部用的防污涂料，但由于含有與錫化合物同屬重金屬的銅，將來會有環(huán)境污染的危險，不能說是理想的水中生物附著防止劑。
另外，在上述特開昭54-147924號公報、特開昭64-3號公報、特開平2-78110號公報和特開平4-164003號公報中并未記載作為本發(fā)明有效成分的三聚異氰酸化合物作為水中生物附著防止劑的用途。
本發(fā)明人為解決上述問題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為含氮雜環(huán)化合物的三聚異氰酸化合物具有安全性高，可以防止水中生物特別是貝類等的附著或繁殖的優(yōu)良水中生物附著防止能力(防污能力)，是實用性很高的水中生物附著防止劑，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種水中生物附著防止劑，其特征在于含有1種或1種以上的由通式(Ⅰ)表示的三聚異氰酸化合物，
式中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1-8的直鏈或支鏈烷基。
式中R1、R2和R3的碳數(shù)1-8的烷基可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。
通式(Ⅰ)的化合物可以參照特公昭35-17566號公報、特公昭36-3985號公報、特公昭36-4376號公報、特公昭40-2556號公報、特公昭40-6635號公報、特公昭41-1065號公報、特公昭42-9345號公報和特公昭42-12913號公報等中記載的方法，以三聚異氰酸為原料按常法制備。
優(yōu)選的R1、R2和R3的組合例如下所述R1、R2和R3分別獨(dú)立地是碳數(shù)1-8的直鏈或支鏈烷基；R1、R2和R3是相同的碳數(shù)1-8的直鏈或支鏈烷基；R1、R2和R3分別獨(dú)立地是碳數(shù)1-4的直鏈或支鏈烷基；R1、R2和R3是相同的碳數(shù)1-4的直鏈或支鏈烷基；R1、R2和R3都是甲基；R1、R2和R3都是乙基；R1、R2和R3都是正丙基；R1、R2和R3都是正丁基。
碳酸1-4的烷基例如是上述碳數(shù)1-8的烷基中例示的相應(yīng)碳數(shù)的烷基。
本發(fā)明中作為有效成分使用的三聚異氰酸化合物可以是單一的化合物或由幾種三聚異氰酸化合物組成的混合物。
另外，本發(fā)明中，在作為有效成分使用的三聚異氰酸化合物中可以加入本發(fā)明的三聚異氰酸化合物以外的水中生物附著防止劑使用。
本發(fā)明的水中生物附著防止劑可以調(diào)制成涂料、溶液、乳劑等形態(tài)使用。
這些涂料、溶液、乳劑等的調(diào)制可以采用通常實施的一般處方。
本發(fā)明的水中生物附著防止劑以防污涂料的形態(tài)使用時，例如可將作為有效成分的三聚異氰酸化合物配合到涂膜形成劑中調(diào)制成涂料，涂布在船舶的船底、海洋建筑物、冷卻用取水管路或水中建筑物等上，從而可以防止水中生物的附著繁殖。
涂膜形成劑(涂料用粘合劑)可以使用油漆、合成樹脂、人造橡膠等。
根據(jù)需要也可以使用溶劑、顏料等。
溶劑可以使用二甲苯、甲苯、異丙基苯、丁酮、甲基異丁基酮、丙酮等。
調(diào)制成涂料時，只要能形成涂膜，作為有效成分的三聚異氰酸化合物的濃度沒有上限，但相對于防污涂料的重量其濃度為1-50重量％，優(yōu)選5-20重量％。
涂布船底涂料形成的涂膜，可以是多層(或多階段剝離型)涂膜，這種涂膜在剛涂布后是滑面，由于附著水中生物而成為粗面，由于水流的阻力加大，經(jīng)過幾次后剝離，形成新的滑面。通過混合本發(fā)明的水中生物附著防止劑，可以顯著延遲水中生物的附著，降低由于剝離造成的涂膜損失的速度。
以溶液的形態(tài)使用本發(fā)明的水中生物附著防止劑時，例如將作為有效成分的三聚異氰酸化合物與涂膜形成劑一起溶于溶劑中，調(diào)制成溶液，涂布在養(yǎng)殖魚網(wǎng)、定置魚網(wǎng)等上，防止水中生物的附著繁殖。
涂膜形成劑(涂料用粘合劑)可以使用合成樹脂、人造橡膠、天然樹脂等，溶劑可以使用二甲苯、甲苯、異丙基苯、丁酮、甲基異丁基酮、丙酮等。
根據(jù)需要還可以使用添加劑如可塑劑等。
調(diào)制成溶液時，只要能形成溶液，作為有效成分的三聚異氰酸化合物的濃度沒有上限，但相對于溶液的重量，其濃度為1-50重量％，優(yōu)選5-30重量％。
本發(fā)明的水中生物附著防止劑以乳劑的形態(tài)使用時，可以根據(jù)常用的乳劑調(diào)制方法調(diào)制，在作為有效成分的三聚異氰酸化合物的溶液中加入表面活性劑，調(diào)制成想要的乳劑，所用的表面活性劑的種類和添加量可根據(jù)常法選擇。
調(diào)制成的乳劑可以混入在海洋或水中使用的養(yǎng)殖魚網(wǎng)、定置網(wǎng)等的原材料如高分子樹脂中使用。
調(diào)制成乳劑時，只要能形成乳劑，作為有效成分的三聚異氰酸化合物的濃度沒有上限，但相對于乳劑的重量，其濃度為1-50重量％，優(yōu)選3-30重量％。
另外，本發(fā)明的上述溶液或乳劑可以添加到冷卻用水、貯存水中使用，以防止在冷卻用水的取水管路或貯水池等中附著繁殖水中生物。
下面用實施例和比較例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的限定。處方例1成分 重量％三聚異氰酸三正丙基酯 8VYHH(乙烯基系合成樹脂，UCC公司) 7松脂7磷酸三甲苯酯3滑石 20鐵丹 10二甲苯 20甲基異丁基酮 10100處方例2成分 重量％三聚異氰酸三正丙基酯5CR-10(氯橡膠樹脂，旭電化公司) 13氧化鋅 20滑石 20可塑劑 2鐵丹 10二甲苯 30100處方例3成分 重量％三聚異氰酸三甲酯8VYHH(乙烯基系合成樹脂，UCC公司) 7松脂 7磷酸二甲苯酯3滑石 20硫酸鋇 15鐵丹 10二甲苯 20甲基異丁基酮 10100處方例4成分 重量％三聚異氰酸三甲酯5CR-10(氯橡膠樹脂，旭電化公司) 13氧化鋅 20滑石 20可塑劑 2鐵丹 10二甲苯 30100處方例5成分 重量％三聚異氰酸三正丁基酯8VYHH(乙烯基系合成樹脂，UCC公司) 7松脂 7磷酸三甲苯酯3滑石 20硫酸鋇 15鐵丹 10二甲苯 20甲基異丁基酮 10100處方例6成分 重量％三聚異氰酸三正丁基酯 5CR-10(氯橡膠樹脂，旭電化公司) 13氧化鋅 20滑石 20可塑劑 2鐵丹 10二甲苯 30100處方例7成分重量％三聚異氰酸三乙酯 8VYHH(乙烯基系合成樹脂，UCC公司)7松脂 7磷酸三甲苯酯 3滑石 20硫酸鋇 15鐵丹 10二甲苯 20甲基異丁基酮 10100處方例8成分重量％三聚異氰酸三乙酯 5CR-10(氯橡膠樹脂，旭電化公司) 13氧化鋅20滑石 20可塑劑2鐵丹 10二甲苯30100以下是作為溶液使用時的處方例。處方例9成分 重量％三聚異氰酸三正丙酯 10松脂WW13TOYOPARAX A40(氯代烷烴，東素(株)制)1二甲苯76100處方例10成分 重量％三聚異氰酸三正丁酯 10松脂WW13TOYOPARAX A40(氯代烷烴，東素(株)制)1二甲苯76100實施例1將三聚異氰酸三正丙酯1.6mg、0.8mg和0.4mg分別完全溶解于約1ml丙酮中，在試驗紙上描出的直徑4cm的區(qū)域內(nèi)，分別均勻涂布各樣品溶液。
作為空白只涂布丙酮，作為比較藥劑，設(shè)置涂布硫酸銅1.0mg和0.5mg的區(qū)域。
干燥后使用橡膠片作為隔板在各區(qū)域的外周分別放置4個殼長2-2.5cm左右的紫貽貝。將該試驗板浸漬到流入了海水的水槽中，暗處靜置3小時。從水槽中提起試驗板，計測紫貽貝足系的附著位置和條數(shù)。
使用硫酸銅作為比較藥劑，求出附著防止效果(附著忌避活性)。
附著忌避活性的評價方法采用伊奈和夫和衛(wèi)藤英男著的《使用紫貽貝的海洋附著生物的附著忌避物質(zhì)的栓索法》(化學(xué)與生物，28卷，第2號，132～138頁，1990頁)。
結(jié)果在表1中給出。
實施例2使用三聚異氰酸三甲酯1.0mg和0.5mg代替三聚異氰酸三正丙酯，與實施例1同樣進(jìn)行試驗。結(jié)果在表1中給出。實施例3使用三聚異氰酸三正丁酯1.9mg代替三聚異氰酸三正丙酯，與實施例1同樣進(jìn)行試驗。結(jié)果在表1中給出。實施例4使用三聚異氰酸三乙酯1.4mg代替三聚異氰酸三正丙酯，與實施例1同樣進(jìn)行試驗。結(jié)果在表1中給出。
表1
表中記號含義如下。
++區(qū)域內(nèi)完全沒有附著，有很強(qiáng)的忌避效果。
+區(qū)域內(nèi)可觀察到附著，大部分在區(qū)域外附著，有忌避效果。
-在區(qū)域內(nèi)外有同等程度的附著，無忌避效果。實施例5使用甲苯∶甲醇=1∶1的混合溶劑將Btiral樹脂(ESREKBL-2(積水化學(xué)工業(yè)制))調(diào)制成濃度為15％(W/W)。
然后將三聚異氰酸三正丙酯10mg裝入Disposable CultureTube(φ12×75mm(巖城硝子制))中，溶于上述樹脂溶液1ml(約700mg)中，涂布在試驗板(氯乙烯板，寬350mm×長600mm)上描出的直徑5cm的樣品區(qū)域內(nèi)。
只涂布上述樹脂溶液的樣品區(qū)作為空白。
干燥后，將試驗板浸漬在靜岡市用宗漁港的海面下約1m處，定期提起試驗板，肉眼觀察生物的附著狀態(tài)。
與空白區(qū)比較樣品區(qū)的生物附著狀態(tài)，評價有無防污活性，用阻礙附著的天數(shù)表示，三聚異氰酸三正丙酯顯示出約60天的良好防污活性。
本試驗從生物活動(附著)活躍的5月上旬開始實施。實施例6使用甲苯∶甲醇=1∶1的混合溶劑將Btiral樹脂(ESREKBL-2(積水化學(xué)工業(yè)制))調(diào)制成濃度為15％(W/W)。
然后將三聚異氰酸三正丁酯10mg裝入Disposable CultureTube(φ12×75mm(巖城硝子制))中，溶于上述樹脂溶液1ml(約700mg)中，涂布在試驗板(氯乙烯板，寬350mm×長600mm)上描出的直徑5cm的樣品區(qū)域內(nèi)。
只涂布上述樹脂溶液的樣品區(qū)作為空白。
干燥后，將試驗板浸漬在靜岡市用宗漁港的海面下約1m處，定期提起試驗板，肉眼觀察生物的附著狀態(tài)。
與空白區(qū)比較樣品區(qū)的生物附著狀態(tài)，評價有無防污活性，用阻礙附著的天數(shù)表示，三聚異氰酸三正丙酯顯示出約90天的良好防污活性。
本試驗從生物活動(附著)活躍的7月上旬開始實施。
以通式(Ⅰ)的三聚異氰酸化合物作為有效成分的水中生物附著防止劑，其安全性高，具有優(yōu)異的防止水中生物特別是貝類等的附著繁殖的能力(防污能力)。
權(quán)利要求
1．水中生物附著防止劑，其特征在于含有1種或1種以上的通式(Ⅰ)表示的三聚異氰酸化合物，
式中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1-8的直鏈或支鏈烷基。
2．權(quán)利要求1中記載的水中生物附著防止劑，通式(Ⅰ)中的R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1-8的直鏈或支鏈烷基。
3．權(quán)利要求2中記載的水中生物附著防止劑，通式(Ⅰ)中的R1、R2和R3是相同的。
4．權(quán)利要求2或3中記載的水中生物附著防止劑，通式(Ⅰ)中的R1、R2和R3是碳數(shù)1-4的直鏈或支鏈烷基。
5．權(quán)利要求2中記載的水中生物附著防止劑，通式(Ⅰ)中的R1、R2和R3是甲基。
6．權(quán)利要求2中記載的水中生物附著防止劑，通式(Ⅰ)中的R1、R2和R3是乙基。
7．權(quán)利要求2中記載的水中生物附著防止劑，通式(Ⅰ)中的R1、R2和R3是正丙基。
8．權(quán)利要求2中記載的水中生物附著防止劑，通式(Ⅰ)中的R1、R2和R3是正丁基。
9．含有權(quán)利要求1的水中生物附著防止劑的涂料、溶液或乳劑。
10．含有權(quán)利要求2-8中任一項記載的水中生物附著防止劑的涂料、溶液或乳劑。
11．權(quán)利要求10記載的涂料。
12．作為船底涂料的權(quán)利要求11記載的涂料。
13．作為防污劑的權(quán)利要求10記載的涂料、溶液或乳劑。
14．作為多層船底涂料的權(quán)利要求12記載的船底涂料。
15．作為水路用涂料的權(quán)利要求11記載的涂料。
全文摘要
含有通式(Ⅰ)表示的三聚異氰酸化合物作為有效成分的水中生物附著防止劑。以具有防污性能的涂料(如船底涂料、水路用涂料)、溶液或乳劑(魚網(wǎng)用)的形式使用。式中R
文檔編號A01N43/64GK1210443SQ97191970
公開日1999年3月10日 申請日期1997年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月30日
發(fā)明者衛(wèi)藤英男 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社