專利名稱：新的農(nóng)業(yè)化學配制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)化學品，一般來說殺真菌劑的結(jié)合物，更詳細地說，涉及包括二硫代氨基甲酸鹽(酯)如mancozeb或代森錳作為活性成份的混合物。
或者為容易施用的原因，或者因為特定的結(jié)合具有協(xié)同作用，通常殺真菌劑以結(jié)合物形式噴到谷物上。為了安全及使用方便，當可能時，給農(nóng)民提供能簡單地放入箱中、然后噴射的兩種或多種活性成份的易混液體配制劑，很明顯是理想的。然而，并非所有的結(jié)合物都是相容的或長時間穩(wěn)定，因此，在很多情況下必須在使用前直接混合活性成份。
其中一例是雙二硫代氨基甲酸亞乙酯的鋅鹽(mancozeb)(Rohm and Hass公司以DITHANE商標出售)與其它殺真菌劑如fenbuconazole(Rohm and Hass公司以INDAR商標出售)的結(jié)合物。mancozeb和fenbuconazole的常用可潤濕粉末并不長時間保持殺真菌活性，由此人們相信鋅與三唑環(huán)上的氮相互作用。因此，當需要噴射兩種殺真菌劑的混合物時，農(nóng)民必須在現(xiàn)場混合這兩種殺真菌劑，最好避免上述情況。
對上面問題的一個解決方案是形成兩種組份的懸浮乳液。懸浮乳液是一種組份的乳液濃縮物(EC)與另一組份的懸浮液濃縮物(SC)的結(jié)合物。EC是水包油乳液，其中活性成份溶解在油中。SC為另一種活性成份在水中的懸浮液。當這兩種混合時，含一種活性成份的水包油滴與其它懸浮粒子相互混合。一般來說SC—和因此得到的SE—另外含有其它成份如分散劑以加強懸浮液的穩(wěn)定性及整個體系的穩(wěn)定性。這種基于簡單混合物的配制劑的優(yōu)點在于兩種組份可以彼此化學分離，從而防止可以導致該體系破壞的相互作用。結(jié)果，可以給農(nóng)民提供直接應用的易混液體配制劑。
在涉及mancozeb殺真菌混合物的特定情況下，沒有使用懸浮乳液，因為至今為止已證實它的不穩(wěn)定，在相當短時間后就破裂成分離相。在試圖生產(chǎn)含mancozeb的穩(wěn)定懸浮乳液努力中已試驗很多種分散劑，但至今尚未找到穩(wěn)定體系。
然而現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了足以穩(wěn)定成商業(yè)應用且同相應箱混合同樣殺真菌有效的含mancozeb或代森錳的懸浮乳液。因此，本發(fā)明一方面提供了包括二硫代氨基甲酸鹽作為懸浮固體成份，三唑，嗎啉或嘧啶作為乳化成分的基于水的懸浮乳液，其特征在于它也包括環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚合物，含有至少40mol％聚氧乙烯(EO)單元，中心聚氧丙烯(PO)部分和式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)2H的聚合物，其中X，Y和Z是保證該部分分子量至少為1200的數(shù)。據(jù)認為該聚合物賦予了該體系穩(wěn)定性，從起這種作用的其它化學類似分散劑的失敗來看，這是尤其令人驚奇的。
本發(fā)明另一方面提供了穩(wěn)定懸浮乳液的方法，該懸浮乳液包括二硫代氨基甲酸鹽作為懸浮固體成份，三唑，嗎啉或嘧啶作為乳化成份，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚合物，含至少40mol％聚氧乙烯單元，中心聚氧丙烯部分和式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)zH的聚合物，其中X，Y和Z是保證該部分分子量至少為1200的數(shù)。
該聚合物優(yōu)選含70—90mol％的聚氧乙烯單元。中心聚氧丙烯部分優(yōu)選分子量為1500—2000。該聚合物優(yōu)選聚氧丙烯分子量近似1750。該聚合物優(yōu)選包括大約80％聚氧乙烯單元。最優(yōu)選的聚合物是聚氧丙烯分子量大約為1750，含大約80％聚氧乙烯單元且作為分散劑以商標PLURONIC6800銷售的。
優(yōu)聚合物的存在量為懸浮乳液的0.1—10％(按重量計)，更優(yōu)選1—5％(按重量計)。一般來說，二硫代氨基甲酸鹽的存在濃度為50—1000g/l，優(yōu)選200—600g/l。一般來說可包括不只一種活性成份的乳化成份的濃度為1—100g/l，優(yōu)選5—20g/l。
二硫代氨基甲酸鹽優(yōu)選為二硫代氨基甲酸亞乙酯的錳鹽(代森錳)或其與鋅離子的配位產(chǎn)物(mancozeb)。它也可以是二硫代氨基甲酸鐵(福美鐵)，二甲基二硫代氨基甲酸鋅(福美鋅)，雙二硫代氨基甲酸亞乙酯的鋅鹽(代森鋅)，雙二硫代氨基甲酸亞丙酯的鋅鹽(甲基代森鋅)，甲基二硫代氨基甲酸鈉(威百畝)，二硫化四甲基秋蘭姆(福美雙)，代森鋅與聚乙烯二硫化四烷基秋蘭姆的配合物，3，5—二甲基—1，3，5—2H—四氫噻二嗪—2—硫酮(棉隆)，或上面物質(zhì)與銅鹽的混合物。
乳化成份優(yōu)選包括或為三唑，更優(yōu)選4—(4—氯苯基)—2—苯基—2—((1H—1，2，4—三唑—1—基)甲基)丁腈。也可以是相關(guān)的化合物fenpropidin。在一個實施方案中乳化成份包括fenbucona-zole如/或fempropidin。
本發(fā)明的懸浮乳液可以已知方法生產(chǎn)。用已知方法制備或得到二硫代氨基甲酸鹽化合物的穩(wěn)定水漿(如mancozeb，Rohm andHass以DITHANE FLO出售)。通過在溶劑混合物中混合活性成份，然后加乳化劑來制備乳化成份。然后兩種成份與水和EO/PO聚合物分散劑合并，如果需要，用增稠劑調(diào)節(jié)粘度。
實施例下面實施例說明用不同種類分散劑制備的懸浮乳液，包括本發(fā)明范圍內(nèi)的一種。實施例1—懸浮乳液的制備按下面步驟制備所有的懸浮乳液。a)乳液濃縮物室溫下可乳化活性成份(如fenbuconazole(INDAR Technical，96％活性成份，Rohm and Hass公司出售)加到下面溶劑的混合物中N—甲基吡咯烷酮，N—辛基吡咯烷酮，環(huán)己基—1—吡咯烷酮；或鏈烷烴，異鏈烷烴，環(huán)鏈烷烴和芳香烴的一種混合物SOLVSSO200。在攪拌下加入乳化劑前讓它放置30分鐘。乳化劑為以商標SPONTO(Witco公司)出售的陰離子和非離子表面活性劑的混合物。b)懸浮液濃縮物分散劑木素硫酸鈉首先溶解在水中，加入代森錳的濕塊。攪拌混合物得到均勻漿液。然后加入用來代森錳轉(zhuǎn)變成mancozeb的硫酸鋅；用以改善組合物的物理穩(wěn)定性的配合劑；消泡劑；和增稠劑。在Dyomil摩機上濕磨前所有組份在強力攪拌下混合。c)懸浮乳液攪動下向含在上面b)中制備的SC的箱中加入水，上面a)得到的EC，和分散劑。用2％增稠劑調(diào)節(jié)最后的粘度。典型SE性能如下粘度低于1000cps在45μm濕篩保留值低于0.5％粒徑分布1—3μm絮凝試驗裸眼檢查未觀察到懸浮度最小90％實施例2—不同分散劑的穩(wěn)定性試驗用大量不同分散劑制備含fenbuconazole作為EC活性成份和mancozeb作為活性成份的懸浮乳液。按下面試驗評價它們的穩(wěn)定性。
制備含71.8wt％mancozeb作為SC，25.9wt％ fenbucona-zole作為EC，0.8wt％水和1.5wt％分散劑的配制劑。于54℃存放2周，然后評價穩(wěn)定性。如果油和水相分離，就認為配制劑不穩(wěn)定。
結(jié)果示于表1。它清楚地表明作為一般原則用幾乎任何分散劑都不可能達到mancozeb和fenbuconazole的滿意的穩(wěn)定懸浮乳液。唯一發(fā)現(xiàn)起作用的例外是Pluronic 6800；甚至類似的分散劑如pluronic 3100和4300(它們僅區(qū)別在于它的具有不同的聚氧丙烯分子量和不同百分比的聚氧乙烯單元)也不合格，這使pluronic6800的成功尤其令人意外。表1含mancozeb和fenbuconazo1e的懸浮乳液穩(wěn)定性所有的配制劑含有71.8wt％mancozeb25.9wt％fcnbuconazole0.8wt％水1.5wt％分散劑<
實施例3—評價pluronic6800通過檢查含不同濃度該分散劑的懸浮乳液來進一步評價pluronic 6800，這些結(jié)果示于表2。檢測參數(shù)為配制劑的pH，它的粘度，在液體頂部和懸浮粒子之間形成“分離”相的百分比，凝膠強度，配制劑的觸變性測量。于54℃放置2周，其間測量點凝膠強度。低于1200cps和優(yōu)選低于1000cps的粘度據(jù)認為是理想的，低于600的凝膠強度據(jù)認為是室溫下長期保持穩(wěn)定的產(chǎn)品指示。表2含pluronic PE6800作為分散劑的懸浮乳液的物理性能
表II數(shù)據(jù)表明分散劑濃度對懸浮乳液的性能并不是重要的。農(nóng)業(yè)試驗如上所述，在農(nóng)業(yè)上當混合物必須在施用前直接配制時，由于容易處理和安全性，懸浮乳液比通?；旌衔锞哂酗@著優(yōu)點。然而，懸浮乳液與普通混合物相比表現(xiàn)出相當?shù)幕蝾愃频募膊】刂谱匀灰彩潜匾摹Ｅc相同活性成份的箱混合物相比，下述試驗檢查懸浮乳液的疾病控制程度。
在法國北部主要谷類生長區(qū)的商業(yè)谷物上進行3年的試驗。它們包括了廣泛的農(nóng)藝學及氣候條件及小麥品種。
按照“Association Nationale pour la protection des plantes”(ANPP)的“Commission des Essais Biologiques”(CEB)的方法Septoria tritici/nodorum的方法79和Puccinia recondita的方法73(leaf Brown Rust)在天然污染下進行所有試驗。
實驗設(shè)計在于隨機分組，包括用四個平行測定作對照。地段(plot)大小為2米乘10米。
使用Van der Weij“AZO”精度地段敲碎袋噴射器以3巴壓力及每公頃300升水，通過2米噴射水柵上間隔25cm的8Teejet扁平扇噴嘴(編碼8001)進行施用。
施用計劃基于在谷物階段Zadoks38和55 2次連續(xù)處理。如果必要且取決于年份和種類，為了限制根病的危險在季節(jié)早期(階段Zadoks30)以每公頃1升(450g ai prochloraz)進行涉及Sportak 45的再生區(qū)處理。另外按照田地的剩余情況所有試驗受到殺蟲處理。
當操作并考慮每公頃的比率時，噴射前精確量的產(chǎn)品放在箱中并與相關(guān)體積的水混合。
對每個適當?shù)娜~片水平，最后一次施用后評價疾病控制10—30天。對Septorin sp.和Puccinia striiformis(黃色銹病)，評價感染區(qū)百分比，同時對Puccinia recondita(褐色銹病)，通過頻率分類評價膿皰數(shù)。對兩種疾病樣品大小為每個獨立地段25片葉。另外，試驗中用提供足夠疾病壓力的實驗聯(lián)合收獲器操縱谷物產(chǎn)率。從每個地段收集大約10m2，產(chǎn)量以數(shù)百kg/公頃表示。
結(jié)果概要于表3和表4中。
表3有關(guān)對比fenbuconazole(作為含50g/l fenbuconazole的可乳化濃縮物)和mancozeb(作為含455g/l mancozeb的懸浮液濃縮物)的箱混合物關(guān)于含fenbuconazole和mancozeb懸浮乳液所做的工作。
表4涉及對比fenbuconazole(作為含50g/l fenbuconazole的可乳化濃縮物)，fenpropidin(作為含750g/l fenpropidin的可乳化濃縮物)和mancozeb(作為含455g/l mancozeb的懸浮液濃縮物)的箱混合物對于含fenbuconazole，fenpropidin和mancozeb的懸浮乳液進行的工作。
通過懸浮乳液達到的控制可與用每種活性成份的單獨配制劑的混合物得到的那些相比美。這些結(jié)果表明基于mancozeb的懸浮乳液配制劑的最佳生物活性。
表3與箱混合物相比丁基三唑殺真菌劑和mancozeb的懸浮乳液(SE)的對比效能
Control疾病感染水平(葉感染小麥殼針孢和黃色銹?。ィ稚P病瘡腫/葉數(shù)或產(chǎn)率(X 100kg/公頃)B.rust褐色銹病(相對末處理地段控制％)Sept 小麥殼針孢(相對未處理地段控制％)Y.rust黃色銹病(相對未處理地段控制％)yleld 未處理地段產(chǎn)率％
表4與箱混合物相比，丁基三唑，fenpropidin和maneozeb的懸浮乳液的對比效能
Control疾病感染水平(葉感染小麥殼針孢和黃色銹?。?，褐色銹病瘡腫/葉數(shù)或產(chǎn)率(X 100kg/公頃)B.rust褐色銹病(相對未處理地段控制％)Sept小麥殼針孢(相對未處理地段控制％)Y.rust黃色銹病(相對未處理地段控制％)yleld未處理地段產(chǎn)率％
權(quán)利要求
1.基于水的懸浮乳液，其包括二硫代氨基甲酸鹽作為懸浮固體成份和三唑，嗎啉或嘧啶作為可乳化成份，其特征在于它還包括環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚合物，含至少40mol％聚氧乙烯單元，中心聚氧丙烯部分和式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)2H的聚合物，其中x，Y和Z是使該部分分子量至少為1200的數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的懸浮乳液，其中聚合物包括70—90mol％聚氧乙烯單元。
3.按照權(quán)利要求2的懸浮乳液，其中聚合物包括大約80mol％聚氧乙烯單元。
4.按前述任一權(quán)利要求的懸浮乳液，其中聚合物的聚氧丙烯部分分子量為1500—2000。
5.按照權(quán)利要求4的懸浮乳液，其中聚合物的聚氧丙烯部分分子量大約為1750。
6.按照前述任一權(quán)利要求的懸浮乳液，其中二硫代氨基甲酸鹽為雙二硫代氨基甲酸亞乙酯的錳鹽(代森錳)或它與鋅離子的配位產(chǎn)物(mancazeb)。
7.按照前述任一權(quán)利要求的懸浮乳液，其中可乳化成份包括fenbuconazole和/或fenpropidin。
8.按照前述任一權(quán)利要求的懸浮乳液，其中聚合物存在量為懸浮乳液的0.1—10％(按重量計)，更優(yōu)選1—5％(按重量計)。
9.按照前述任一權(quán)利要求的懸浮乳液，其中可乳化成分存在濃度為1—100g/l，優(yōu)選5—20g/l。
10.按照前述任一權(quán)利要求的懸浮乳液，其中二硫代氨基甲酸鹽濃度為50—1000g/l，優(yōu)選200—600g/l。
11.穩(wěn)定懸浮乳液的方法，該懸浮乳液包括二硫代氨基甲酸鹽作為懸浮固體成份和三唑，嗎啉或嘧啶作為可乳化成份，其特征在于它還包括環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚合物，含至少40mol％聚氧乙烯單元，中心聚氧丙烯部分和式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)2H的聚合物，其中x，Y和Z是使該部分分子量至少為1200的數(shù)。
全文摘要
公開了基于水的懸浮乳液，其包括二硫代氨基甲酸鹽作為懸浮固體成分和三唑，嗎啉或嘧啶作為可乳化成分，其特征在于它還包括環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚合物，含至少40mol％聚氧乙烯單元，中心聚氧丙烯部分和式HO(CH
文檔編號A01N25/30GK1120887SQ95109979
公開日1996年4月24日 申請日期1995年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月12日
發(fā)明者M·布澤克里 申請人:羅姆和哈斯公司