專利名稱：吡咯腈及硝基吡咯的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作控制昆蟲、螨及軟體動物的方法和組合物，它也涉及用作保護(hù)生長中的農(nóng)作物及已收獲的農(nóng)作物不受昆蟲、螨和軟體動物侵襲的方法和組合物，它是通過在所述作物上或在其生長或貯存的地方施用殺蟲有效量、殺螨有效量或殺軟體動物有效量的具有下列結(jié)構(gòu)的吡咯腈或硝基吡咯 其中W為CN或NO2；X是CN，Br，Cl，I或CF3；Y是H，Br，Cl，I或CF3；Z是H，Br，Cl或I；以及B是 ；氫；可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，任意地由1-3個(gè)鹵(素)原子取代的一個(gè)或二個(gè)C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4硫代烷基，任意地由1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基，任意地由1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯氧基，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子取代的C1-C6烷基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的C1-C6烷氧基羰基，或者，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基羰基，所取代的C1-C6烷斯基；可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6鏈烯基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6炔基，氰基或者三(C1-C4烷基)甲硅烷基；R是可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4硫代烷基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯氧基，
一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C6烷基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的C1-C6烷氧基羰基，或者，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基羰基，所取代的C1-C6烷基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6鏈烯基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6炔基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷基，1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷氧基、CF、CN、NO2、二(C1-C4)烷氨基或C1-C4鏈烷酰基氨基所取代的苯基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷氧基、CF、CN、NO2、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4酰基氨基所取代的苯氧基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C4烷氧基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯氧基，二(C1-C4烷基)氨基，N-(C1-C4烷基)-N-苯基氨基或-N-鹵代苯基氨基，或者是C3-C6多亞甲基亞氨基。
本發(fā)明也提供了毒餌組合物，它包括殺軟體動物有效量的具有前面所示式Ⅰ結(jié)構(gòu)的吡咯腈或硝基吡咯化合物。此外，應(yīng)當(dāng)注意上述的方法和組合物對于諸如蝸牛和蛞蝓的陸棲腹足綱軟體動物或諸如海叇和讻的半水生軟體動物的控制、或者對血吸蟲病的蝸牛傳播者的控制尤為有效。
根據(jù)本發(fā)明，通過用殺蟲有效量的、殺螨有效量的或殺軟體動物有效量的由式Ⅰ表示的吡咯腈或硝基吡咯與所述的害蟲接觸或與害蟲的食物接觸就可以控制昆蟲、螨及軟體動物的生長式Ⅰ如下 其中W是CN或NO2；X是CN，Br，Cl，I或CF3；Y是H，Br，Cl，I或CF3；Z是H，Br，Cl，或I；以及B是 ；氫；可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4硫代烷基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基，
一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷氧基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯氧基，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C6烷基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的C1-C6烷氧基羰基，或?yàn)橐粋€(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基羰基所取代的C1-C6烷基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6鏈烯基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6炔基，氰基或者是三(C1-C4烷基)甲硅烷基，R是可選擇被1-3個(gè)鹵(素)原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4的硫代烷基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基，
一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-2個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯氧基，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C4烷基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的C1-C6烷氧基羰基，或者一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基羰基，所取代的C1-C6烷基；可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6鏈烯基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6炔基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷氧基、CF3、CN、NO2、二(C1-C4烷基)氨基或烷?；被〈谋交蛇x擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷氧基、CF、CN、NO、二(C1-C4烷基)氨基或烷?；被〈谋窖趸蛇x擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C6烷氧基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯氧基，二(C-C烷基)氨基，
N-(C1-C4烷基)-N-苯基氨基或-N-鹵代苯基氨基，或是C3-C6多亞甲基亞氨基。
本發(fā)明也涉及具有下列結(jié)構(gòu)的新穎吡咯腈和硝基吡咯 其中B，W，X，Y和Z與前面對式Ⅰ所作的定義相同，條件是當(dāng)Y和Z是氫原子及X是鹵素或氰基時(shí)，B不能是氫原子；當(dāng)W是NO2，B是氫原子且Y和Z中的一個(gè)是氫原子時(shí)，那時(shí)W則連接在吡咯環(huán)上與氮原子相鄰的碳原子上；當(dāng)W是NO2且B是氫原子時(shí)，則X、Y和Z不可是氯或碘；當(dāng)W是NO2，X是鹵(素)，Y和Z是氫原子且W和Y或Z連接在吡咯環(huán)上與氮相鄰的碳原子上時(shí)，則R不可是甲基；當(dāng)W是NO2，X是CN以及Y和Z是氫原子時(shí)，則B不可是甲基、丙基或羥乙基；當(dāng)B是氫，X和Y是鹵(素)，Z是氫原子，W是CN且W連接在吡咯環(huán)上與氮相鄰的一個(gè)碳原子上時(shí)，則X和Y中的一個(gè)必須連接到與含W的碳原子相鄰的碳原子上；當(dāng)W和X是CN，Y和Z是Cl且Y和Z都連接在吡咯環(huán)上與氮相鄰的碳原子上時(shí)，則X和Y中的一個(gè)必須接到與含W碳原子相鄰的碳原子上；當(dāng)W和X是CN，Y和Z是Cl且Y和Z都連接到吡咯環(huán)與氮原子相鄰的碳原子上時(shí)，則B不可是氫或甲基；以及當(dāng)W和X是CN，Y和Z是氫時(shí)，則B不可為甲基。
本發(fā)明的一些殺蟲劑的、殺螨劑的及殺軟體動物劑的吡咯腈和硝基吡咯的例子是
2，4-二-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴代-1-(羥甲基)-3，5-二-(三氟甲基)吡咯-2-腈，乙酸酯；2，4，5-三溴-1-(羥甲基)吡咯-3-腈，對-氯代苯甲酸酯；2，4，5-三氯-2-羥甲基-3-硝基吡咯，新戊酸酯；2，4，5-三氯-1-[1-(2，2，2-三氯乙氧基)乙基]-吡咯-3-腈；3，4，5-三溴-1-[2-氯代-1-乙氧基乙基)吡咯-2-腈；2，5-二溴-1-(3，4-二氯芐氧基甲基)吡咯-3，4-二腈；2，4，5-三溴-1-(二甲基氨基甲?；?吡咯-3-腈；3，4-二氯-1-[1-(3，4-二甲氧基苯氧基)乙基]吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-(3-溴代-4-乙氧基苯甲?；?吡咯-3-腈；1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-氰基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-(乙氧基甲基)-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；4，5-二溴-2-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4，5-二溴-1-甲基-2-(三氟甲基)吡咯-3-腈；3，4-二溴-5-硝基吡咯-2-腈；3，5-二溴-4-硝基吡咯-2-腈；2，4，5-三氯吡咯-3-腈；4-硝基吡咯-2-腈；1-甲基-5-硝基吡咯-2-腈；2，4，5-三碘吡咯-3-腈；1-芐基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-烯丙基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；
2，4，5-三溴-3-氰基吡咯-1-乙酸乙酯；2，4，5-三溴-1-乙基吡咯-3-腈；1-芐基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈；2，4，5-三溴吡咯-1，3-二腈；2，4，5-三氯吡咯-1，3-二腈；3，4，5-三溴-1-甲基吡咯-2-腈；3，4，5-三溴吡咯-2-腈；5-硝基吡咯-2-腈；3，5-二溴吡咯-2，4-二腈；3，5-二溴-1-甲基吡咯-2，4-二腈；1-乙氧基甲基-5-硝基吡咯-2-腈；1-甲基-4，5-二溴-2-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-氯代-4-硝基吡咯；2，5-二氯-3-硝基吡咯；2，3-二氯-4-硝基吡咯；2，3，5-三氯-4-硝基吡咯；吡咯-2，4-二腈；3，4，5-三溴-1-(2-丙炔基)吡咯-2-腈；2-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-(3，4-二氯苯甲?；?吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-(2-溴代-4-甲氧基苯甲?；?吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-(間-三氟甲基苯甲?；?吡咯-3-腈；2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸對-氰基苯酯；2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸2，6-二氯苯酯；2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸叔丁酯；2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸2，2，2-三氯-1，1-二甲基乙酯；
2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸2，2，2-三氟乙酯；2，3，5-三溴吡咯-1-羧酸2-氯代-2-丙烯酯；2，4，5-三溴-1-(2，3-二甲基丁?；?吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-(χ，χ-二甲基苯基乙?；?吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-(3，3-二甲基丙烯?；?吡咯-3-腈；N-甲基-N-苯基-2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧基酰胺。
由于這些式Ⅰ的吡咯腈和硝基吡咯是高度有效的胃內(nèi)毒物，所以它們可用于作物的葉和莖作為喂料的威攝物，而這些作物的葉和莖是昆蟲、螨和軟體動物的食物來源。因此，式Ⅰ的吡咯通常呈液體噴霧劑形式進(jìn)行施用，該液體噴霧劑可保護(hù)植物不被昆蟲、螨和軟體動物食后毀壞并殺死這些企圖進(jìn)食處理過植物的有害動物。
既然式Ⅰ吡咯化合物包含于毒餌之中，而毒餌可施用于陸棲腹足綱軟體動物的棲息地，所以，作為胃內(nèi)毒物，式Ⅰ吡咯化合物對于陸棲腹足綱軟體動物的控制尤為有效。這樣就可用簡單的方法對有害動物進(jìn)行控制并且不需要制備、噴灑及清潔植物噴灑裝置。毒餌配方尤其適合在家庭花園中使用，當(dāng)農(nóng)民大規(guī)模地用于作物處理時(shí)它也是同樣有效的。
本發(fā)明的式Ⅰ吡咯腈及硝基吡咯可通過一些合成途徑進(jìn)行制備。
例如，通過使由式Ⅱ表示的相應(yīng)的硝基吡咯、吡咯腈、吡咯二腈或硝基吡咯腈進(jìn)行鹵化反應(yīng)可制得式Ⅰ的鹵代硝基吡咯、鹵代吡咯腈及鹵代硝基吡咯腈。
式Ⅱ中，W為CN或NO2，W’是氫或CN。
將式Ⅱ的吡咯溶于稀堿水中，諸如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等中，然后用至少二至三當(dāng)量的溴處理所得的反應(yīng)混合物，這樣通?？蛇M(jìn)行式Ⅱ吡咯的溴化作用。反應(yīng)如下所示 其中W是CN或NO2；W’是氫或CN；當(dāng)W’是氫時(shí)n代表整數(shù)3，當(dāng)W’是CN時(shí)n代表整數(shù)2。如果需要，這樣制得的溴化的硝基吡咯，吡咯單腈或雙腈或者硝基吡咯腈可再溶于稀堿水中，并用一諸如鹽酸的無機(jī)酸酸化得到高純度的溴化的吡咯或溴化的吡咯腈。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將所述的式Ⅱ吡咯溶于諸如氯仿、二氯甲烷、二烷、四氫呋喃(THF)等的有機(jī)溶劑中并與溴或N-溴代琥珀酰胺相混合，溴或N-溴代琥珀酰胺較好地溶解在用來溶解式Ⅱ吡咯的溶劑中，這樣就可進(jìn)行式Ⅱ吡咯的溴化作用。使反應(yīng)混合物溫?zé)峥纱龠M(jìn)溴化反應(yīng)。
既然上述反應(yīng)得到了由式Ⅰ吡咯所定義的、但局限于其溴化產(chǎn)物的種種溴化的硝基吡咯、溴化的吡咯單一或雙腈以及溴化的硝基吡咯腈，故而它們就是上述反應(yīng)式中的一組產(chǎn)物。定名為ⅠA組產(chǎn)物。
通過使式Ⅱ吡咯與約2-3當(dāng)量的諸如氯、磺酰氯等的氯化劑，在諸如乙酸或冰醋酸的有機(jī)酸存在下進(jìn)行反應(yīng)可使式Ⅱ吡咯不斷地氯化。當(dāng)采用磺酰氯時(shí)，反應(yīng)通常在低于40℃溫度下，較好地在0至30℃之間進(jìn)行。反應(yīng)如下所示 其中W是CN或NO2；W’是氫或CN，當(dāng)W’是氫時(shí)n代表整數(shù)3，當(dāng)W’是CN時(shí)n代表整數(shù)2。
在減低溫度及有惰性有機(jī)溶劑存在下，式Ⅱ吡咯的氯化反應(yīng)也可使所述的式Ⅱ吡咯與叔丁基次氯酸鹽或次氯酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。
上面反應(yīng)式中的組ⅠB吡咯是由式Ⅰ所定義但局限于氯化產(chǎn)物的氯化的硝基吡咯、氯化的單-和雙腈以及氯化的硝基吡咯腈。作為這類化合物，在此它們被定義為組ⅠB產(chǎn)物。
通過將相應(yīng)的取代的式Ⅲ硝基吡咯羧酸、單一或雙氰基吡咯羧酸或者氰基和硝基(取代)吡咯羧酸溶于堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液中，再對其進(jìn)行碘化作用可以形成碘代硝基吡咯、二-和三碘代吡咯腈或碘代硝基吡咯腈。在此反應(yīng)中用碘和碘化鉀水溶液處理式Ⅱ吡咯的碳酸鹽水溶液，然后加熱至約50-100℃。冷卻后，得到式ⅠC的碘代吡咯。反應(yīng)可如下表示 其中W是CN或NO2；W’是氫或CN；當(dāng)W’是氫時(shí)n是整數(shù)3，當(dāng)W’是CN時(shí)n是整數(shù)2。
雖然上述的式ⅠC產(chǎn)物都被包含在前面式Ⅰ的定義中，但是上述反應(yīng)只提供碘取代的硝基吡咯、碘取代的單-或雙腈或碘取代的硝基吡咯腈，從而所述反應(yīng)的產(chǎn)物，定義為ⅠC。
首先把1或2當(dāng)量的相應(yīng)的鹵化劑引入至式Ⅱ吡咯，再分離出單-或雙-鹵代的吡咯，然后再加入1或2當(dāng)量的第二鹵化劑給出式Ⅰ的四取代吡咯來制備式Ⅰ的產(chǎn)物，其中X、Y和/或Y和Z代表兩種不同鹵(素)原子的產(chǎn)物。
在堿金屬醇鹽或堿金屬氫化物的存在下使相應(yīng)取代的B為氫的式Ⅰ吡咯與烷基化劑或酰化劑反應(yīng)可以制得B-取代式Ⅰ鹵代硝基吡咯、鹵代吡咯腈及鹵代硝基吡咯腈。較好地，使式Ⅰ吡咯 (式(Ⅰ)中B是氫，W、X、Y和Z的定義同上)與一種相應(yīng)的烷基化劑例如其中烷基是直鏈或支鏈并可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、一個(gè)羥基、一個(gè)氰基、一個(gè)C1-C4烷氧基、一個(gè)C1-C4硫代烷基、一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的苯基或一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的芐氧基所取代的C1-C6烷基鹵化物以及諸如叔丁醇鈉或叔丁醇鉀的堿金屬醇鹽反應(yīng)來制備B取代的式Ⅰ吡咯。本反應(yīng)提供了一種與起始物質(zhì)有相同取代基，而且氮原子上是被由可選擇的上述所取代的C1-C6烷基所取代的基團(tuán)的鹵代硝基吡咯，鹵代吡咯(單-或雙)腈或鹵代硝基吡咯腈。反應(yīng)如下所示 在相似的反應(yīng)中用溴化氰代替烷基鹵化物，得到式Ⅰ的鹵代硝基吡咯、鹵代吡咯腈或鹵代硝基吡咯腈，在其氮原子上有腈而不是烷基。根據(jù)上述過程通過對于式Ⅰ吡咯中W、X、Y和Z代表上述的取代基，B為氫的式ⅠA、ⅠB或ⅠC化合物進(jìn)行取代也可使式ⅠA、ⅠB和ⅠC化合物被烷基化。
有利地，上述的式Ⅰ、ⅠA、ⅠB和ⅠC、鹵(代)吡咯(其中B為氫)的烷基化方法也可以用作制備有N-C3-C6鏈烯基或N-C3-C6炔基取代基的式Ⅰ鹵代吡咯。在上述反應(yīng)中只要簡單地用C3-C6鏈烯基鹵化物或C3-C6炔基鹵化物來代替C1-C6烷基鹵化物可得到N-取代物。
用相似的方法，在堿金屬醇鹽的存在下使相應(yīng)取代的式Ⅰ吡咯(其中B是氫)與?；瘎┓磻?yīng)可制備N-?；柠u代硝基吡咯、鹵代吡咯腈和鹵代硝基吡咯腈。酰化劑采用C1-C6烷基酰氯或C2-C6鏈烯基酰氯、取代的C1-C6烷基酰氯或取代的C2-C6烯基酰氯、苯甲酰氯、取代的苯甲酰氯、氯甲酸苯酯、取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸的C1-C6烷酯或C2-C6鏈烯基酯、取代氯甲酸C2-C6鏈烯基酯、N-取代的氨基甲酰氯等。此反應(yīng)如下所示 其中A是鹵素，M是堿金屬，W、X、Y、Z和R如上面對式Ⅰ所作的定義。
通過使氫化鈉在四氫呋喃中的懸浮液與在四氫呋喃中的三氟乙酸乙酯以及3-氰基丙醛二乙基乙縮醛相混合來制備(三氟甲基)吡咯腈并將它轉(zhuǎn)變成二鹵代(三氟甲基)吡咯腈和二鹵代-烷基化的N-(三氟甲基)吡咯腈。使產(chǎn)生的3-三氟乙?；?3-氰基丙醛二乙基乙縮醛再在加熱條件下與草酸二水合物在水中反應(yīng)給出3-三氟乙酰基-3-氰基丙醛。這樣制得的醛再溶于冰醋酸中，用乙酸銨處理所得的溶液則給出2-(三氟甲基)吡咯-3-腈。然后使所述的(三氟甲基)吡咯腈在四氫呋喃存在下與N-溴代琥珀酰胺或N-氯代琥珀酰胺反應(yīng)以進(jìn)行鹵化得到二鹵代(三氟甲基)吡咯腈。在叔丁醇鉀和四氫呋喃的存在下使該二鹵代(三氟甲基)吡咯腈與烷基鹵化物或酰鹵進(jìn)行烷基化或酰基化得到N-烷基化的(或N-?；?二鹵代(三氟甲基)吡咯腈。
下面的實(shí)施例中提出了式Ⅰ鹵(素)取代的硝基吡咯、鹵代吡咯腈、鹵代硝基吡咯腈和其N-取代衍生物的其它制備方法。
本發(fā)明的式Ⅰ吡咯包括鹵代硝基吡咯、鹵代吡咯腈、鹵代硝基吡咯腈及其N-取代的衍生物，它們對于昆蟲、螨和軟體動物的控制是有效的，特別是對于腹足綱軟體動物，包括蝸牛、蛞蝓、海蚆和 的控制尤為有效。這些化合物對于保護(hù)生長中和已收獲的植物和作物不受上述有害動物的侵襲也是有效的。
為了達(dá)到這類控制和植物防護(hù)的目的，在植物、作物上施用或在所述的作物或植物生長處的土壤或水中施用含約10ppm-10，000ppm，較好地約含100-5000ppm，式Ⅰ吡咯腈或硝基吡咯的水或噴霧液，這對于防止作物或植物受所述的昆蟲、螨或腹足綱軟體動物的侵襲是很有效的。這些組合物對于使草皮草不受諸如蠐螬、麥椿象等有害動物的侵襲同樣是有效的。雖然如果需要可施用較高比率的式Ⅰ吡咯，但用作保護(hù)植物、作物、草皮等的噴灑有效量常約為0.125公斤/公頃-4.0公斤/公頃的活性吡咯。
也已發(fā)現(xiàn)當(dāng)式Ⅰ吡咯以粉劑、粉末濃縮物、毒餌或其它固體配方形式施用在植物的葉上和/或所述植物生長處時(shí)，該式Ⅰ吡咯對于保護(hù)植物和作物也是有效的，在配方中使被處理處有約0.125公斤/公頃-4.0公斤/公頃的活性吡咯。在土壤配方中也可使用高定額的吡咯，但這對于防止所述有害動物對植物的侵襲不是必需的。
進(jìn)一步?jīng)Q定用本發(fā)明的式Ⅰ吡咯來控制陸棲腹足綱軟體動物的一個(gè)更為有效的方法是較好地把活性殺螨劑物質(zhì)呈毒餌配方的形式施用。這些毒餌配方可有很大的變動，通常包括約1%-20%(重量)，較好為5%-10%(重量)的活性組分約40-50%(重量)的固體可食營養(yǎng)基質(zhì)、約5-10%(重量)的諸如糖、糖漿、玉米糖漿等的碳水化合物，以及配方的剩余物質(zhì)，即約30%-50%(重量)的水或其它可消耗的液體。
較好的毒餌配方包括使5%(重量)的吡咯分散在約46%的未加工過的麩皮(糠)中、約6%(重量)的糖蜜及48%(重量)的水。
除了毒餌配方，上述吡咯也可配成干的壓縮的顆粒劑、可流動組合物、顆粒配方、可濕性粉末、粉末劑、粉末濃縮物、微乳膠、可乳化的濃縮物等的配方，所有這些配方使吡咯本身進(jìn)入土壤、水和/或葉子中并給植物以保護(hù)。這類配方包括使本發(fā)明的化合物與惰性的、藥學(xué)上可接受的固體或液體稀釋劑相混合。
通過將約3%-20%(重量)的式Ⅰ吡咯化合物與約3%-20%(重量)的固體陰離子表面活性劑放在一起研磨來制備本發(fā)明的典型的可濕性粉末、粉劑及粉末濃縮的配方。一個(gè)合適的陰離子表面活性劑是鈉磺基琥珀酸二辛酯，最好是由美國氰胺公司出售的Aerosol OTB 表面活性劑。也可在這類配方中使用約60%-94%(重量)的惰性固體稀釋劑，例如蒙脫土、美國活性白土、白堊、滑石粉、離嶺土、硅藻土、石灰石、硅酸鹽等。
使等量的，通常取約3-20份的吡咯和固體表面活性劑，與約60-94份石膏放在一起研磨可以制得在土壤或水中施用尤為有效的壓縮型顆粒。然后，將混合物沖壓成小顆粒，通常約過24/80目或更大些的目數(shù)。
用在本配方中的其它合適的固體表面活性劑包括種種常規(guī)的陰離子表面活性劑及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的非離子嵌段共聚物?？膳c本發(fā)明的吡咯一起使用的許多所述的嵌段共聚物是由BASF Wyandotte公司出售的普盧龍尼克多元醇類(Pluronic)10R8 、17R8 、25R8 、F38 、F68 、F77 或F87 。后面的表面活性劑對于制備壓縮型顆粒尤為有效。
既然單獨(dú)使用本發(fā)明的吡咯能有效地控制昆蟲、螨和軟體動物，那么它們也可與其它殺生物化學(xué)物質(zhì)，包括其它殺昆蟲劑、殺螨劑和殺軟體動物劑，一起使用。例如，本發(fā)明的吡咯可有效地與磷酸酯、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、甲脒、氯化烴、鹵代苯甲酰脲等，包括細(xì)菌和病毒殺昆蟲劑，一起使用。
本發(fā)明化合物的固體配方與其它殺有害動物劑一起治理時(shí)，配方可與組分混合在一起使用或者可以相繼連續(xù)地使用。
相似地，吡咯的液體配方與其它殺有害動物劑在容器內(nèi)混合后噴霧，或者將它們相繼地分開噴霧使用。
下列實(shí)施例對本發(fā)明作了闡述，本發(fā)明不被它們所限制。
實(shí)施例11-甲基-5-硝基-2-腈的制備將360mg碳酸鉀(2.6mmol)和0.165毫升碘甲烷(1.6mmol，372ml)加到300毫克5-硝基吡咯-2-腈(2.14mmol)在1.5毫升丙酮的溶液中，然后使混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)混合物傾倒入冰-水(10毫升)內(nèi)，收集沉淀得到(200毫克)，62%；熔點(diǎn)為86-87℃的1-甲基-5-硝基吡咯-2-腈。
實(shí)施例21-乙氧基甲基-5-硝基吡咯-2-腈的制備將515mg毫克叔丁醇鉀(4.6mmol)加到560毫克5-硝基吡咯-2-腈(4mmol)在20毫升無水THF中的溶液中。再向混合物中加入0.45毫升氯代甲基乙基醚(4.8mmol)后，將混合物攪拌4小時(shí)，然后用乙醚(30毫升)和水(50毫升)稀釋。分離出有機(jī)層，用MgSO4水溶液(20毫升)洗滌并用MgSO4干燥。蒸去溶劑后得到一種紅油狀物(600毫克，75%)的1-(乙氧基甲基)-5-硝基吡咯-2-腈。
C H N分析計(jì)算值49.23% 4.65% 21.53%測定值49.40% 4.07% 21.30%實(shí)施例3
3-三氟乙?；?3-氰基丙醛二乙基乙縮醛 在40-45℃下攪拌經(jīng)已烷洗滌的氫化鈉(5.5克，0.14mol)(為60%的懸浮液)，懸浮在200毫升無水四氫呋喃中并向內(nèi)滴加三氟乙酸乙酯(15克，0.11mol)和3-氰基丙醛二乙基乙縮醛(17g，0.11mol)在100毫升無水四氫呋喃中的溶液。原來的灰色懸浮液逐漸變成淡棕色。使反應(yīng)混合物在50-55℃下攪拌過夜然后通過慢慢地加入2-丙醇(15毫升)使之冷卻。旋轉(zhuǎn)蒸去揮發(fā)物得到一種黑色的油，向內(nèi)加入150毫升pH為7的水。通過用二乙醚(3×30毫升)洗滌水層來除去未反應(yīng)的起始物質(zhì)后，然后用12N鹽酸酸化堿性的水相并用乙酸乙酯(2×100毫升)萃取。合并的有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉(40毫升)洗滌一次并用鹽水(15毫升)洗滌一次后再用硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到一種帶紅色的油，將該油狀物質(zhì)急速通過硅膠色譜層析，用4∶1已烷-乙酸乙酯洗脫得到黃色油狀的所需產(chǎn)物(9克，32%)。
實(shí)施例43-三氟乙酰基-3-氰基丙醛的制備使2-三氟乙?；杌?4，4-二乙基乙縮醛(5.0克，0.02摩爾)和草酸二水合物(1.2克，0.01mol)在75毫升水中的混合物加熱回流20分鐘。反應(yīng)液冷卻后加入碳酸氫鈉(1.7克，0.02摩爾)，再加入100毫升乙酸乙酯。將各層分開，用鹽水(15毫升)洗滌一次有機(jī)相后用硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到一種黑色油；并將它馬上用于連續(xù)反應(yīng)的下一個(gè)步驟中。
實(shí)施例52-(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備 將殘留的醛(從前一步分離出來，4.5克)溶于50毫升冰醋酸中，然后再加入醋酸銨(1.5克，0.02摩爾)?；旌衔镌?5-70℃下加熱一小時(shí)，讓其冷卻后倒入100毫升水中。用乙酸乙酯(2×75毫升)萃取后用碳酸氫鹽洗滌合并的有機(jī)相洗至無酸性。所得紅色溶液用硫酸鎂干燥，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到一種黑色的油。通過硅膠用4∶1已烷-乙酸乙酯洗脫來純化給出淡黃色固體的2-三氟甲基-3-氰基吡咯(0.7克，4.3毫摩爾，從乙縮醛中得率為22%)，熔點(diǎn)122-124℃實(shí)施例61-(乙氧基甲基)-2-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的制備 攪拌2-三氟甲基-3-氰基吡咯(1.0克，6.2毫摩爾)在無水四氫呋喃中的溶液，在室溫及氮?dú)夥障掠肗aH(0.3克，7.5摩爾在礦物油中60%的分散液)處理該攪拌著的溶液。20分鐘后，向反應(yīng)混合物中滴加氯甲基乙基醚(0.77克，8.1毫摩爾)在無水四氫呋喃中的溶液，劇烈攪拌3小時(shí)并用1N鹽酸和乙酸乙酯的混合物處理。分離出各相，用鹽水洗滌有機(jī)相后用MgSO干燥，真空濃縮得到一種殘留物。殘留物經(jīng)快速的硅膠色譜層譜用3.5∶1已烷∶乙酸乙酯洗脫得到淺黃色油狀的標(biāo)題化合物0.83克(61%)。
實(shí)施例74，5-二溴-2-(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備 向2-(三氟甲基)吡咯-3-腈(1.0克，6.2毫摩爾)在40毫升四氫呋喃中的溶液中分批加入N-溴代琥珀酰亞胺(2.2克，13毫摩爾)。使反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，然后倒入飽和硫代硫酸鈉水溶液(5毫升)使其冷卻。向內(nèi)加入水(15毫升)及二乙醚(50毫升)并分離各層。有機(jī)層用鹽水(10毫升)洗滌并用硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到一個(gè)粗制固體，使其通過快速色譜層析用摻有乙酸(每300毫升溶劑摻2毫升)的2∶1已烷-乙酸乙酯洗脫。分離出一淺黃色固體的所需的2-三氟甲基-3-氰基-4，5-二溴吡咯(0.8克，2.5毫摩爾，40%)實(shí)施例84，5-二溴-1-甲基-2-(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備 向2-三氟甲基-3-氰基-4，5-二溴吡咯(0.5克，1.6毫摩爾)在30毫升無水四氫呋喃中的溶液內(nèi)分批加入叔丁醇鉀(0.2克，1.9毫摩爾)。使該玫瑰色溶液攪拌20分鐘再加入純碘甲烷(0.6克，4.2毫摩爾)。將所得的懸浮液攪拌5小時(shí)后通過加入10毫升水使其冷卻。再加入二乙醚(50毫升)并分離各層。有機(jī)相用鹽水(10毫升)洗滌并用硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粗制固體，讓其通過快速的硅膠色譜層析用4∶1已烷-乙酸乙酯洗脫得到N-甲基化的吡咯的淺黃色固體(0.4克，1.2毫摩爾，77%)，熔點(diǎn)為123-125℃。
使用相同的過程并換用氯代甲基乙基醚作為烷基化劑給出白色固體狀的4，5-二溴-1-(乙氧基甲基)-2-(三氟甲基)-吡咯-3-腈，熔點(diǎn)為65-67℃。
實(shí)施例93，4-二溴-5-硝基吡咯-2-腈的制備 取5-硝基吡咯-2-腈的樣品很快地溶于10毫升稀氫氧化鈉中(0.4克，0.01摩爾)。將溴(0.96克，0.006摩爾)滴加進(jìn)去就產(chǎn)生了固體沉淀。向內(nèi)加入10%的氫氧化鈉直至固體溶解為止。使溶液攪拌15分鐘后用稀鹽酸酸化。收集白色沉淀并使之干燥。產(chǎn)物的熔點(diǎn)是181-186℃。
實(shí)施例103，5-二溴-4-硝基吡咯-2-腈的制備 取4-硝基吡咯-2-腈(0.6克，0.0042摩爾)很快地溶于含氫氧化鈉(0.5克，0.012摩爾)的水15ml中。向內(nèi)滴加溴(1.34克，0.008摩爾)，結(jié)果形成了固體沉淀。然后向內(nèi)加入氫氧化鈉(10%溶液)直至固體溶解為止。將所得的溶液攪拌15分鐘后用鹽酸使溶液酸化。白色沉淀物的熔點(diǎn)為170-175℃。
C H N BrC5HBr2N3O2的計(jì)算值 20.35 0.33 14.24 54.20測定值 20.72 0.23 14.16 53.50實(shí)施例112，4，5-三氯吡咯-3-腈的制備 攪拌1.50克(16.3毫摩爾)吡咯-3-腈在50毫升冰醋酸中的混合物，并通過橡皮隔膜，用注射器快速滴加4.1毫升(51.0毫摩爾)磺酰氯。加入時(shí)反應(yīng)混合物的溫度從22℃升至約32℃。將混合物攪拌一個(gè)半小時(shí)然后用100毫升水稀釋。通過過濾收集所得的固體并用水洗滌。干燥后得到2.23克(70%)的白色固體，熔點(diǎn)＞300℃。
實(shí)施例122，4，5-三溴吡咯-3-腈的制備 攪拌1.50克(16.3毫摩爾)吡咯-3-腈在20毫升氯仿中的混合物。在30分鐘內(nèi)通過加料漏斗滴加2.5毫升(48.5毫摩爾)溴在7.5毫升氯仿中的混合物?；旌衔餃囟壬?8℃，其時(shí)形成一種膠狀固體，必須另加氯仿(25毫升)并溫?zé)崾鼓苓_(dá)到良好的攪拌?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?小時(shí)，通過過濾收集固體產(chǎn)物并用氯仿洗滌。收集的固體量是4.55克。濃縮濾液再得到0.58克產(chǎn)物。沸騰的二氯甲烷使合并的固體攪成淤漿。冷卻后過濾得到3.36克淺橙色粉末，熔點(diǎn)253-255℃。C H N Br分析C5HBr3N2計(jì)算值: 18.26 0.31 8.52 72.91測量值: 18.28 0.35 8.52 72.74實(shí)施例132，4，5-三碘吡咯-3-腈的制備 取4-氰基吡咯-2-羧酸(1.36克，0.01摩爾)加到碳酸氫鈉(16.8克，0.2摩爾)在水(150毫升)中的懸浮液中。當(dāng)所有的酸溶解后，攪拌該混合物在1個(gè)小時(shí)內(nèi)緩慢加入碘18.3克，0.033摩爾)和碘化鉀(11.0克，0.066摩爾)在水(50毫升)中的溶液?；旌衔镌?0-80℃下加熱2小時(shí)并用冰浴冷卻，然后讓其放入冰箱過夜。收集固體用水徹底洗滌并干燥。讓其經(jīng)過在二氯甲烷中硅膠填充的快速柱色譜層析并用3%乙酸乙酯在二氯甲烷中的溶液洗脫得到從乙酸乙酯中結(jié)晶的黃色固體狀產(chǎn)物(0.65克)；熔點(diǎn)為257.0-258.0℃。
實(shí)施例141-甲基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈的制備 在氮?dú)夥障聰嚢?.70克(6.2毫摩爾)叔丁醇鉀在25毫升無水THF中的混合物，通過添加漏斗在15分鐘內(nèi)滴加1.00克(5.12毫摩爾)2，4，5-三氯吡咯-3-腈在20毫升無水THF中的溶液。15分鐘后通過注射器在10分鐘內(nèi)滴加0.50毫升(8.03毫摩爾)甲基碘。有固體形成，攪拌3小時(shí)后用100毫升水稀釋混合物?；鞚岬幕旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿纱魏喜⒂袡C(jī)層并相繼用稀Na OH、水和飽和鹽溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，過濾有機(jī)混合物并真空濃縮給出0.99克米黃色固體。用硅膠色譜層析二氯甲烷洗脫給出0.68克黃白色固體，用已烷將其調(diào)成漿并通過過濾回收；熔點(diǎn)為110-114℃。
C H N Cl分析C6H3Cl3N2計(jì)算值: 34.40 1.44 13.38 50.78測定值: 34.25 1.50 13.36 50.88實(shí)施例151-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制備 在氮?dú)夥障聰嚢?.87克(7.75mmol)叔丁醇鉀在30毫升無水THF中的混合物并通過漏斗向內(nèi)滴加2.10克(6.39mmol)2，4，5-三溴吡咯-3-腈在20毫升無水THF中的混合物。15分鐘后通過注射器在2分鐘內(nèi)加入0.64毫升(10.3毫摩爾)甲基碘。室溫下放置幾小后，混合物用100毫升水和75ml乙酸乙酯稀釋。分離得的水相再用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層并用稀氫氧化鈉、水和飽和鹽溶液洗滌。用硫酸鎂干燥，混合物與活性炭一起振搖并過濾。真空濃縮給出白色固體，將該固體用已烷調(diào)成漿并用乙酸乙酯重結(jié)晶，給出白色固體的標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)為151-152℃。
應(yīng)用同樣操作過程，采用4，5-二溴吡咯3-腈作為起始物得到1-甲基-4，5-二溴吡咯-3腈為白色固體，熔點(diǎn)138-139℃。
實(shí)施例161-芐基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制備 在氮?dú)夥障聰嚢?.00克(3.04mmol)2，4，5-三溴吡咯-3-腈和0.68克(6.1mmol)叔丁醇鉀在30毫升無水THF中的混合物并加入1.10毫升芐基溴。使混合物加熱至回流并攪拌過夜。用100毫升水和150毫升乙酸乙酯稀釋后，分離出有機(jī)混合物并用鹽溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，真空濃縮留下2.34克橙色油。用5∶1已烷/醚混合物研磨此油給出白色固體并通過過濾收集，0.81克，熔點(diǎn)100-103℃。濾液又產(chǎn)生第二次收集的產(chǎn)品；0.11克，熔點(diǎn)為100-103℃。
實(shí)施例171-烯丙基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制備 在室溫下向2，4，5-三溴吡咯-3-腈(2.0克，6.1mmol)在無水四氫呋喃(20毫升)中的溶液中分批加入叔丁醇鉀(0.75克，6.7mmol)。30分鐘后滴加入烯丙基碘(1.12克，6.7mmol)然后回流2小時(shí)。用實(shí)施例15所述的方法進(jìn)行可給出淡粉紅色液體狀的產(chǎn)物(2.1克)。
實(shí)施例182，4，5-三溴-3-氰基吡咯-1-乙酸乙酯的制備 在室溫下向2，4，5-三溴吡咯-3-腈(2.0克，6.1毫摩爾)在無水四氫呋喃(20毫升)中的溶液內(nèi)分批加入叔丁醇鉀(0.75克，6.7mmol)。30分鐘后，滴加入溴代乙酸乙酯(1.12克，6.7mmol)。30分鐘后，滴加入溴代乙酸乙酯(1.12克，6.7mmol)，在室溫下使混合物攪拌4-5小時(shí)。用實(shí)施例15所述的方法給出白色固體狀的產(chǎn)物(0.42克)；熔點(diǎn)為140-143℃。
實(shí)例192，4，5-三溴-1-乙基吡咯-3-腈的制備 在室溫下，將叔丁醇鉀(0.75g，6.7mmol)分批加入含2，4，5-三溴吡咯-3-腈(2.0g，6.1mmol)的無水四氫呋喃溶液(20mol)中。30分鐘后，逐滴加入乙基碘(1.04g，6.7mmol)。在室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，然后回流90分鐘。冷卻混合物，用水稀釋之，并用乙酸乙酯萃取。用水和飽和氯化鈉洗滌有機(jī)層，并經(jīng)Na2SO4干燥。蒸發(fā)溶劑并從乙醚-已烷中結(jié)晶而得到固體，在硅膠層析柱中快速層析，硅膠系以二氯甲烷裝柱，并用含3%乙酸乙酯的二氯甲烷洗脫而使其進(jìn)一步純化。最后從二氯甲烷-已烷中結(jié)晶而得到呈白色固體的分析純樣品(1.55g)；mp108.5-109.5℃。
實(shí)例202，4，5-三溴-1-(取代的)吡咯-3-腈的制備采用與實(shí)例19中制備2，4，5-三溴-1-乙基吡咯-3-腈相同的方法，但使用需要的氰基三鹵代吡咯和相應(yīng)的烷基化劑，制得下面所列舉的另外的類似物。
X Y Z B mp°cI I I CH3211-214Cl Cl Cl CH2C6H587-91Br Br Br CH2C CH 113-117Br Br Br CH2OC2H5144-147Br Br Br CH2CN 136-138Br Br Br CH(CH3)OCH3169-171Br Br Br CH2OCOC(CH3)369-71Br Br Br CH2COOC(CH3)3124-126Br Br Br CH2-C6H4Cl-p 135-140Br Br Br CH2-C6H3Cl2-2,4 151-154Br Br Br CH(CH2Cl)OC2H5106-108Br Br Br CH2OCOCH3136-137Br Br Br CH2Si(CH3)3110-111實(shí)例212，4，5-三溴吡咯-1，3-二腈的制備
在室溫下，將叔丁醇鉀(614mg，5.74mmol)分批加入含2，4，5-三溴吡咯-3-腈(1.50g，4.56mmol)的無水四氫呋喃溶液(20ml)中。15分鐘后，逐滴加入溴化氰(177mg，5.74mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)。在室溫下攪拌反應(yīng)液過夜至它變得混濁。用水稀釋混合物并用乙酸乙酯萃取之。用水和飽和氯化鈉液洗滌有機(jī)層并通過Na2SO4干燥。蒸發(fā)溶劑，并從乙醚中結(jié)晶殘余物而得到白色固體(1.20g)；mp195.0-197.5℃。
實(shí)例222，4，5-三溴吡咯-2-二腈的制備 將氫氧化鈉(3.2g，0.08mol)溶解于100ml水中，然后加入吡咯-2-腈(2.6g，0.027mol)。加入少量幾毫升二烷以使混合物均勻。然后在28-35℃下小批量加入溴(12.96g，0.081mol)，并間歇地冷卻。在加入完成前，固體開始沉淀。通過加入10%的氫氧化鈉而使每一種物質(zhì)均回復(fù)到溶液狀態(tài)。然后，繼續(xù)加入剩余的溴，在用稀鹽酸酸化前，將溶液攪拌15分鐘。干燥后收集白色固體(7.4g，84%)，其mp為215-218℃。
C5HN2Br3的計(jì)算值C，18.25；H，0.30；N，8.51；Br，72.92。
實(shí)測值C，18.06；H，0.37；N，8.39；Br，72.72。
實(shí)例233，4，5-三溴-1-甲基吡咯-2-腈的制備
將3，4，5-三溴吡咯-2-腈(1.0g，0.003mol)溶解于丙酮和二甲氧基乙烷的混合物中。相繼加入碳酸鉀(0.45g，0.0033mol)和甲基碘(0.478g，0.0033mol)。在室溫下攪拌過夜后，將反應(yīng)混合物傾倒入水中并過濾。濾餅經(jīng)空氣干燥而給出呈白色固體的標(biāo)題化合物，0.8g(80%)，mp115-119℃。
采用相同的方法，并用炔丙基溴作為烷基化劑而給出呈黃色固體的3，4，5-三溴-1-(2-丙炔基)吡咯-2-腈，mp95-105℃。
實(shí)例243.5-二溴吡咯-2，4-二腈的制備 將吡咯-2，4-二腈(0.5g，0.004mol)迅速地溶解于含氫氧化鈉(0.5g，0.012mol)的15ml水中，然后加入溴(1.34g，0.008mol)，將溶液攪拌15分鐘。薄層層析(色譜)(90/10的二氯甲烷/乙腈)表明反應(yīng)是不完全的。再加入溴并通過Tlc監(jiān)測反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，酸化混合物并收集白色固體。從二氯乙烷(30ml)中重結(jié)晶后，所得固體mp為227-232℃。
C6HBr2N3的計(jì)算值C，26.20；H，0.36；N，15.28；Br，58.15實(shí)測值C，26.25；H，0.58；N，15.17；Br，58.35；實(shí)例253.5-二溴-1-甲基吡咯-2，4-二腈的制備
將3.5-二溴吡咯-2，4-二腈樣品(1.0g，0.0036mol)迅速溶解于20ml丙酮中。加入無水碳酸鉀(0.64g，0.0046mol)。當(dāng)攪拌該漿液時(shí)，加入甲基碘(0.68g，0.0047mol)。反應(yīng)通過Tlc來監(jiān)測。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)物傾倒入水中，沉淀出白色固體。產(chǎn)品的mp為175-178℃。
C7H3Br2N3的計(jì)算值C，29.08；H，1.04；N，14.54；Br，55.33。
實(shí)測值C，29.09；H，1.42；N，14.48；Br，54.95；實(shí)例263-溴-2，5-二氯-4-硝基吡咯的制備 標(biāo)題化合物可以通過將2，5-二氯-3-硝基吡咯樣品(0.54g，0.003mol)溶解于10ml稀的氫氧化鈉(0.25g，0.006mol)液中，并加入溴(0.48g，0.003mol)而制得。如果在溴全部加入以前有固體沉淀的話，則可加入附加堿。當(dāng)?shù)渭舆^程完成時(shí)，可用稀鹽酸酸化該溶液而使所需要的產(chǎn)品沉淀。
實(shí)例274-(三氯甲基)吡咯-3-腈的制備
往在乙醚水溶液中的對甲苯磺酰甲基胩(0.72g，3.2mmol)和氫化鈉(0.09g，3.8mmol)的混合物中逐滴加入含有4，4，4-三氟丁烯腈(0.38g，3.2mmol)的乙醚和二甲基亞砜的溶液進(jìn)行處理35分鐘，在室溫下攪拌20分鐘并用水使之驟冷。分離各相，水相用乙醚抽提。將有機(jī)相合并，用鹽水洗滌，MgSO4干燥并真空濃縮而給出橙色的固體殘余物。用硅膠和100∶100∶1的石油醚∶乙醚∶乙酸進(jìn)行快速層析，然后通過100%的二氯甲烷得到呈白色固體的標(biāo)題產(chǎn)品，mp96-97℃。
實(shí)例282，5-二溴-4(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備 往乙酸中的4-(三氟甲基)吡咯-3-腈(0.10g，0.63mmol)和乙酸鈉(0.2g，2.4mmol)的混合物中，逐滴加入含有溴(0.23g，1.4mmol)的乙酸溶液，在25℃下攪拌6小時(shí)，并將其傾倒入偏亞硫酸氫鹽水溶液中。過濾所得到的混合物，用水洗滌濾餅，并空氣干燥而得到呈白色固體的標(biāo)題化合物，0.11g(58%)，mp198-200℃。
實(shí)例292，5-二溴-1-甲基-4-(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備
用固體狀的叔丁醇鉀(0.053g，0.49mmol)處理含2，5-二溴-4(三氟甲基)吡咯-3-腈(0.10g，0.30mmol)的四氫呋喃溶液，在25℃下攪拌1小時(shí)，再用甲基碘(0.067g，0.47mmol)逐滴加入處理，在25℃下攪拌2小時(shí)，繼而再在50℃下攪拌1小時(shí)，用水和乙醚稀釋。分離各相，有機(jī)相依次用水和鹽水洗滌，通過MgSO4干燥并真空濃縮而給出呈白色固體的標(biāo)題化合物，0.09g，mp101-104℃。
實(shí)例304，5-二溴-1-甲基吡咯-2-腈的制備 在25-30℃下，用N-溴丁二酰亞胺(5.34g，0.03mol)處理含有1-甲基吡咯-2-腈(1.06g，0.01mol)的四氫呋喃溶液，在25℃下攪拌18小時(shí)，并真空濃縮而得到殘余物。用四氯化碳溶解該殘余物，過濾，濾液真空濃縮而得到固體殘余物。在乙醇/水中重結(jié)晶而獲得呈灰色固體的標(biāo)題化合物，mp104-105℃。
實(shí)例314-(三氟甲基)吡咯-3-羧酸乙酯的制備
在四氫呋喃中的4，4，4-三氟丁烯酸乙酯(10.5g，0.063mol)和對甲苯磺酰甲基胩(12.2g，0.063mol)的混合物中，在-60℃下，將含叔丁醇鉀(8.11g，0.075mol)的四氫呋喃溶液進(jìn)行歷經(jīng)1小時(shí)的滴加處理，在-60℃下攪拌30分鐘，加熱至室溫并倒入水中驟冷。用乙醚和乙酸乙酯抽提反應(yīng)混合物。用鹽水洗滌合并的萃取液，用MgSO4干燥并真空濃縮而給出固體殘余物。在1，2-二氯乙烷中重結(jié)晶而得到呈褐色固體的標(biāo)題化合物，7.3g(56%)，mp163-164℃。
實(shí)例321-甲基-4-(三氟甲基)吡咯-3-羧酸乙酯的制備 往在四氫呋喃中的4-(三氟甲基)吡咯-3-羧酸乙酯(8.3g，0.04mol)的溶液中逐滴加入在四氫呋喃中的叔丁醇鉀(4.5g，0.04mol)溶液，滴加處理在20-25℃下經(jīng)歷20分鐘，攪拌30分鐘，再用甲基碘(5.7g，0.04mol)逐滴加入處理，在室溫下攪拌24小時(shí)并將它們傾倒入水中。用醚抽提所得到的混合物，用鹽水洗滌合并的抽提物，用MgSO4干燥并真空濃縮而給出褐色油狀的殘余物。采用Kugelrohr蒸餾設(shè)備在80-85℃/0.2mmHg下蒸餾該殘余物而得到一種膠狀的固體。用乙醚和堿式氧化鋁純化該固體而獲得呈透明油的標(biāo)題化合物，6.37g(72%)，用NMR和元素分析法證實(shí)了結(jié)構(gòu)。
實(shí)例331-甲基-4-(三氟甲基)吡咯-3-羧酸的制備 將在乙醇中的1-甲基-4-(三氟甲基)吡咯-3-羧酸乙酯(4.4g，0.02mol)和4N氫氧化鈉(5ml，0.02mol)在室溫下攪拌24小時(shí)，用水稀釋并用乙醚萃取。用10%的HCl酸化水相并過濾。用水洗滌濾餅，在45℃下真空干燥而給出呈米黃色固體的標(biāo)題化合物，2.4g(62%)，mp210-212℃。
實(shí)例341-甲基-4-(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備 在40-45℃下，用氯磺?；?1.41g，0.01mol)逐滴加入處理在乙腈中的1-甲基-4-(三氟甲基)吡咯-3-羧酸(1.93g，0.01mol)的混合物，在40℃下加熱24小時(shí)，冷卻至室溫，用二甲基甲酰胺(1.46g，0.02mol)處理，再在40℃下加熱8小時(shí)，冷卻至室溫，在室溫下攪拌48小時(shí)，并將它們傾倒入水中。用乙酸乙酯抽提所得到的混合物。將抽提物合并起來，依次用水和鹽水洗滌，經(jīng)MgSO4干燥，并真空濃縮而給出油狀的固體殘余物。將該殘余物溶解于乙酸乙酯中，用1%的氫氧化鈉水溶液洗滌，MgSO4干燥并真空濃縮而給出黃色油狀殘余物。在100-110℃/2mmHg下經(jīng)Kugelrohr蒸餾而獲得呈白色固體的標(biāo)題化合物，0.95g(54%)。
實(shí)例352，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸苯酯的制備 將7.0g 2，4，5-三溴吡咯-3-腈及2.9g叔丁醇鉀在四氫呋喃的溶液中，以13.8g氯甲酸苯酯處理，并在回流溫度下加熱12小時(shí)，冷卻，傾倒入水中并過濾。用水洗滌固體濾餅并真空干燥而給出標(biāo)題化合物。樣品從乙酸乙酯和甲基環(huán)已烷的混合物中重結(jié)晶而得到無色結(jié)晶，熔點(diǎn)為128-129℃。
實(shí)例362，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸甲酯的制備 在室溫下，在含2，4，5-三溴吡咯-3-腈(3.0g，0.091mol)的四氫呋喃溶液中分批加入叔丁醇鉀處理，攪拌20分鐘，再用含氯甲酸甲酯(1.29g，0.014mol)的四氫呋喃溶液逐滴加入進(jìn)行處理，攪拌2天半，將其傾注入水中并用乙醚萃取。用鹽水洗滌合并的乙醚抽提液，通過MgSO4干燥并真空濃縮而得到褐色固體殘余物。從乙酸乙酯/已烷中重結(jié)晶而結(jié)出呈棕黃色固體的標(biāo)題化合物，1.4g(39.5%)，mp119.5-122.0℃。
采用上面的方法，但以相應(yīng)的氯甲酸酯代替，可得到下面的化合物 R mp°cOCH=CH2112-113OCH2CH=CH286-89實(shí)例372，4，5-三溴-1-(對氯苯甲酰)吡咯-3-腈的制備 將在干燥的四氫呋喃中的2，4，5-三溴吡咯-3-腈(5.0g，0.015mol)和叔丁醇鉀(2.0g 0.018mol)的混合物在室溫下攪拌10分鐘，用含對氯苯甲酰氯(3，25g，0.018mol)的四氫呋喃溶液逐滴加入處理，在回流溫度下加熱3小時(shí)，冷卻并用水和乙酸乙酯的混合物稀釋。分離出有機(jī)相，用鹽水洗滌，通過Na2SO4干燥并真空濃縮而獲得棕黃色固體殘余物。在苯中重結(jié)晶而給出呈奶油色固體的標(biāo)題化合物，2.9g(41.4%)，mp154-157℃。
采用上面的方法，但以對甲氧基苯甲酰氯代替而得到2，4，5-三溴-1-(對甲氧基苯甲酰)吡咯-3-腈，mp86-89℃。
實(shí)例38氰基和硝基吡咯的殺蟲和殺螨的評價(jià)在這些試驗(yàn)中，評價(jià)是采用溶解于50/50丙酮和水混合物中的工業(yè)原料來進(jìn)行的。這里所報(bào)導(dǎo)的濃度都是從活性成份方面來說的。所有的試驗(yàn)都在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，溫度維持于27℃。所用的評價(jià)系統(tǒng)如下評價(jià)系統(tǒng)O=無效應(yīng)1=10-25%殺死 6=66-75%殺死2=26-35%殺死 7=76-85%殺死3=36-45%殺死 8=86-99%殺死4=46-55%殺死 9=100%殺死5=56-65%殺死 R=減少進(jìn)食在本發(fā)明的評價(jià)中所使用的昆蟲和螨蟲的試驗(yàn)品種以及特別的試驗(yàn)方法如下將描述。
spodopterra eridania，第三齡期的幼蟲，亞熱帶粘蟲。
將伸長至7-8cm長度的Sieva利馬豆豆科植物葉浸泡在試驗(yàn)溶液中，攪拌3秒鐘并置于通風(fēng)櫥中至干燥。然后將葉子置放于底部具有濕潤過濾紙并含十條第三齡期幼毛蟲的陪替氏(petri)培養(yǎng)皿中。在觀察死亡率，減少進(jìn)食或任何干擾正常的蛻皮之前，將培養(yǎng)皿維持5天。
spodoptera eridania 7天殘余數(shù)。
將上面試驗(yàn)中處理的植物在暖房中高強(qiáng)度燈照光下維持7天。這些燈加倍了新澤西州六月的大晴天的效應(yīng)，并保持14小時(shí)長的白天時(shí)間。7天后，取下葉子作樣品并如上所述的試驗(yàn)進(jìn)行檢定。
Aphis fabae，混合的幼蟲，蠶豆蚜在試驗(yàn)前一天，用約100-200個(gè)蚜蟲感染含有約5cm高的單個(gè)旱金蓮屬植物(Tropaeolum sp)的缽。用試驗(yàn)溶液噴灑每一個(gè)缽，在通風(fēng)櫥內(nèi)4rpm轉(zhuǎn)臺上進(jìn)行2個(gè)循環(huán)，采用#154De Vilbiss噴霧器。噴嘴保持在離植物15cm處，直接進(jìn)行噴灑以完全覆蓋植物和蚜蟲。噴灑后將缽的底部置于白色的搪瓷碟子中，保持2天，然后估算死亡率。
Tetranychus urticae(P-抗性株)，2斑點(diǎn)的蜘蛛螨選出具有伸長至7-8cm長的初生葉的Sieva利馬豆科植物，并削減至在每一個(gè)缽中只有一株植物。從取自主群落的一片葉子中切下一小片并置于試驗(yàn)植物的每一片葉子上。這在試驗(yàn)前約2小時(shí)進(jìn)行以使螨蟲能夠移動至試驗(yàn)植物上并產(chǎn)卵。切片的大小是變動的，以得到約100個(gè)螨蟲/每片葉子。在處理的時(shí)候。將用于轉(zhuǎn)送螨蟲的葉片取出并丟棄。將經(jīng)螨蟲感染的植物浸泡于試驗(yàn)溶液中，攪拌3秒鐘，再將其置于通風(fēng)櫥中至干燥。在對第一片葉子進(jìn)行成蟲殺死估價(jià)以前，將植物保持2天。在進(jìn)行卵和/或新形成的蛹被殺死之前，將第二片葉子在植物上再保持5天。
Diabretic undecimpunctata howardi，第3齡期的南部玉米根蠕蟲。
將1cc細(xì)的滑石粉置于30ml的廣口螺旋塞玻璃瓶中。將1ml相應(yīng)的丙酮溶液用移液管吸至滑石粉上，以提供1.25和0.25mg活性成份/每個(gè)瓶。將瓶保持在溫和的空氣流通條件下直至丙酮蒸發(fā)。經(jīng)干燥的滑石粉變得松散，加入1cc小米種子作為昆蟲的養(yǎng)料，并往每一個(gè)瓶子中加入25ml濕土。將瓶蓋蓋緊，在Vortex混合機(jī)中使其中的成份混合均勻。然后，往每一個(gè)瓶中加入10個(gè)3齡期的根蠕蟲，將瓶蓋放松以使幼蟲能吸到空氣。在清點(diǎn)死亡數(shù)之前，處理保持6天。失蹤的幼蟲被認(rèn)為死亡，因?yàn)樗鼈冄杆俚馗癄€，不可能被發(fā)現(xiàn)。在該試驗(yàn)中所用的濃度依次對應(yīng)于約50和10kg/公傾。
所獲得的數(shù)據(jù)列于下面的表Ⅰ中。
當(dāng)對一種給定的化合物進(jìn)行兩次或更多次試驗(yàn)時(shí)，評價(jià)值是平均的。并且，當(dāng)未進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，評價(jià)以短劃線(-)表示。








實(shí)例39殺蟲評價(jià)殺蟲評價(jià)是采用將試驗(yàn)化合物溶解或分散于丙酮/水為50/50的混合物中的溶液進(jìn)行的。試驗(yàn)化合物是溶解或分散于所說的丙酮/水混合物中的工業(yè)原料，它以足夠的量存在以提供下面表Ⅱ中所提出的濃度。所采用的評價(jià)系統(tǒng)與實(shí)例25中所描述的相同。如下所描述的所用的方法用于評價(jià)抗具體的昆蟲品種。當(dāng)采用相同的化合物進(jìn)行兩次或更多次的試驗(yàn)時(shí)，所列出的是平均試驗(yàn)結(jié)果。
Empoasca abrupta，成蟲，西部馬鈴薯微葉蟬將約5cm長的Sieva利馬豆豆科植物的葉子浸泡于試驗(yàn)溶液中3秒鐘，并攪拌，然后置于通風(fēng)櫥中至干燥。將該葉子置于其底部具有濕潤的過濾紙的100×10mm陪替氏培養(yǎng)皿中。往每個(gè)培養(yǎng)皿中加入約10個(gè)成年的葉蟬，在進(jìn)行死亡率數(shù)清點(diǎn)以前，處理進(jìn)行3天。
Heliothis virescens，第3齡期美洲菸夜蛾將棉花子葉浸泡于試驗(yàn)溶液中并置于通風(fēng)櫥中至干燥。當(dāng)干燥后，將每一片子葉切成四等分，將10個(gè)碎片單獨(dú)地置于含有5-7mm長的潮濕的齒狀紗布片的30ml塑料藥用杯中。往每一個(gè)杯中加入一個(gè)第3齡期的毛蟲，并將一個(gè)硬紙蓋置于杯子上。在進(jìn)行死亡數(shù)清點(diǎn)和進(jìn)食減少破壞估價(jià)以前，處理進(jìn)行3天。
Spodoptera eridania，內(nèi)吸收的，第三齡期幼蟲，亞熱帶粘蟲。
將化合物配制成含有0.1gm試驗(yàn)物料、0.2gm Emulphor EL-620乳化劑、10ml丙酮和90ml水的乳液。用水將其稀釋10倍而得到用于試驗(yàn)的100ppm乳液。繼而再據(jù)需要用水對其進(jìn)行10倍稀釋。將初葉伸長至7-8cm的Sieva利馬豆豆科植物在土壤上方至少3cm處切下，以防止受土壤細(xì)菌的污染，在試驗(yàn)過程中，土壤細(xì)菌會引起莖葉腐爛。將切下的莖置于試驗(yàn)乳液中，每一塊莖都用棉花包扎好以保持該莖不接觸瓶底并限制化合物蒸發(fā)和揮發(fā)。試驗(yàn)在27℃下進(jìn)行3天，使該化合物被植物吸收。然后，從植物中移出一片葉子，將它放入有10個(gè)亞熱帶粘蟲的100×10mm陪替氏培養(yǎng)皿中。3天和5天之后，進(jìn)行死亡數(shù)清點(diǎn)和進(jìn)食故障的觀察。采用相同的方法對抗Empoascaab-rupta，成蟲，西部馬鈴薯微葉蟬的試驗(yàn)化合物評價(jià)。所得到的數(shù)據(jù)列于下面表Ⅱ中。
Blattella germanica，誘餌試驗(yàn)，成年雄性德國蟑螂將1ml在丙酮中的1000ppm的試驗(yàn)化合物的溶液吸入至30ml廣口瓶中的1g玉米粉上而制得濃度為0.1%的誘餌。往瓶中通入緩和的空氣流使該誘餌干燥。將誘餌置于1品脫Mason廣口瓶中，加入10只成年的雄性蟑螂。將一個(gè)網(wǎng)蓋蓋于瓶上，并將浸漬于10%蜂蜜中的一小片棉布置于網(wǎng)蓋上。3天后進(jìn)行死亡數(shù)清點(diǎn)。
Blattella germanica，殘余物試驗(yàn)，成年雄性德國蟑螂將1m11000ppm的試驗(yàn)材料的丙酮溶液緩慢吸入150×15mm陪替氏培養(yǎng)皿的底部以使之盡可能均勻地覆蓋。沉積物干燥后，往每一個(gè)培養(yǎng)皿中放入10個(gè)成年雄性蟑螂，并加蓋。3天后進(jìn)行死亡數(shù)清點(diǎn)。
所得到的數(shù)據(jù)列于下面表Ⅱ和表Ⅲ中。









實(shí)例40用于控制蛞蝓，Arion subfuscus種的試驗(yàn)化合物的評價(jià)評價(jià)A將0.10gms工業(yè)原料和1.90gms含46%未加工的麩皮(糠)、6%糖蜜和48%水的誘餌相混合而制得濃度為5%的每一種試驗(yàn)化合物的誘餌。通過將2.0gms誘餌置入一盎司瓶的蓋中，并將蓋子放入8盎司的鋪有濕潤過濾紙的蠟紙杯中而建立一個(gè)試驗(yàn)場。用5個(gè)大田里收集的蛞蝓(Arion subfuscus)傳染每一個(gè)杯子。將具有多個(gè)針孔大小的貫穿的洞的塑料蓋蓋于每一個(gè)杯口上。建立試驗(yàn)并用大田里收集的蛞蝓傳染之。定期檢查試驗(yàn)情況，3和4天后，進(jìn)行死亡數(shù)清點(diǎn)。對刺激(物)無反應(yīng)的蛞蝓被認(rèn)為死亡。反應(yīng)比未經(jīng)處理的對照蛞蝓慢得多的蛞蝓被認(rèn)為是垂死的。
化合物 Arion subfuscus的死亡百分率(%)2，4，5-三溴吡咯-3-腈 1002，4，5-三氯-1-甲基吡咯-3-腈 1002，4，5-三溴-1-甲基吡咯-3-腈 1001-芐基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈 1001-芐基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈 1002，4，5-三溴吡咯-1，3-二腈 1001-(乙氧基甲基)-5-硝基吡咯-2-腈 100評價(jià)B將試驗(yàn)化合物稱重，并在丙酮中稀釋而得到所需要的濃度，并將1.0ml每一種試驗(yàn)溶液加入1.0g未加工的麩皮(糠)中。然后通過蒸發(fā)除去丙酮。通過將1.0g上述處理的未加工的麩皮與含有4.0ml糖蜜和30.0ml水的糖蜜混合物的1.0ml相混合而制得誘餌組合物。將這樣所制得的誘餌組合物置入1盎司瓶的蓋中，然后將該瓶蓋放入一個(gè)8盎司鋪有濕潤的過濾紙的蠟紙杯的底部上。然后各用5個(gè)蛞蝓傳染每一個(gè)杯。誘餌組合物中含0%試驗(yàn)化合物的對照杯也被制得并被傳染。每天檢查試驗(yàn)情況，共4天，記錄喂料和死亡率。所得到的數(shù)據(jù)列于下面。
Arion subfuscus的死亡率％化合物5.0% 1.0% 0.3% 0.1% 0.03%2,4,5-三溴－1－甲基吡咯-3-腈100100100100352,4,5-三溴－1－(羥甲基)吡咯－3－腈，新戊酸酯(酯)100100100100801－芐基－2，4，5－三溴吡咯－3－腈－1001001006003，4，5－三溴－1－(2－丙炔基)吡咯－2－腈－1001000－2，4，5－三碘吡咯－3－腈 － 100 20R0 －吡咯－3，4－二腈－10000－3，4，5－三溴－1－甲基吡咯－2－腈100－－10002，4，5－三溴吡咯－3－腈1000－－－2，4，5－三氯－1－甲基－吡咯－3－腈100－－－－2，4，5－三溴吡咯－1，3－二腈100－－70601－(乙氧基甲基)－5－硝基吡咯－2－腈100－－－－
3，4，5－三溴吡咯－2－腈 100 0R－ － －2，3，5－三溴－4－氰基吡咯－1－乙腈－1000－－2，4，5－三溴－1－(對氯苯甲酰基)－吡咯－3－腈－10010010002，3，5－三溴－4－氰基吡咯－1－羧酸苯酯－100100100403，4，5－三溴－1－甲基吡咯－2－腈－10010010002，4，5－三溴－1－(異丙氧基甲基)－吡咯－3－腈－100100100602，4，5－三溴－1－(乙氧基甲基)吡咯－3－腈－100100100100R表示減少進(jìn)食Arion subfuscus的死亡率％化合物5.0% 1.0% 0.3% 0.1% 0.03%2，4，5－三溴－1－乙基吡咯－3－腈－1001007001－烯丙基－2，4，5－三溴吡咯－3－腈 － 10010087102，4，5－三溴－1－(對氯芐基)吡咯－3－腈－100100100－2，4，5－三溴－1－(2－氯－1－乙氧基乙基)吡咯－3－腈－1001001001002，4，5－三溴－1－(羥甲基)吡咯－3－腈，乙酸酯－100100100100
2，4，5－三溴－1－［(三甲基甲硅烷基)－甲基］吡咯－3－腈－100100100－實(shí)例41吡咯腈和硝基吡咯作為陸生的蝸牛品種Helix aspersa的控制劑的評價(jià)Helix aspersa，眾所周知的褐色庭園大蝸牛，是從Ward's Biological supply Company購買的。然后制備作為誘餌的試驗(yàn)化合物，配方如下5%的誘餌是通過將工業(yè)原料(50mg)混合于麩皮誘餌(950mg)中而制得。誘餌是由46%未加工的麩皮(糠)、6%糖蜜和48%的水制成的。將經(jīng)處理的誘餌置于7ml聚苯乙烯稱重舟皿中。將誘餌皿放入具有一塊沾濕的齒狀紗布的500ml塑料食品容器中。然后，往每一個(gè)處理容器中加入2只蝸牛，并在每一個(gè)容器頂部固定地放上一個(gè)具有通氣孔的透明塑料蓋。試驗(yàn)開始24小時(shí)后檢查容器，所得到的死亡率(%)數(shù)據(jù)列于下面表中。
Helix aspersa的死亡率(%)化合物 24小時(shí)2，3-二氯-4-硝基吡咯 1002，3，5-三氯-4-硝基吡咯 1002，4，5-三溴吡咯-3-腈 1002，4，5-三氯-1-甲基吡咯-3-腈 1002，4，5-三溴-1-甲基吡咯-3-腈 1002，4，5-三溴-1-(2-丙炔基)吡咯-3-腈 1002，4，5-三溴-1-(乙氧基甲基)吡咯-3-腈 503，4，5-三溴吡咯-3-腈 1003，4，5-三溴-1-甲基吡咯-2-腈 100
實(shí)例42用吡咯腈進(jìn)行陸地蝸牛試驗(yàn)Bulimulus maria(從Carolina Biological Supply Company得到的陸地蝸牛，編號L840)被置于30ml廣口瓶中進(jìn)行試驗(yàn)。采用具有玉米粉的5%誘餌，例如，25mg化合物混合在450mg玉米粉中。每兩天將該誘餌弄濕。往每一個(gè)瓶中加入一個(gè)蝸牛，將蓋子松松地蓋于瓶口。渣滓量表明進(jìn)食情況。用刮刀探查動物以觀察死亡率。如果動物是活的，則攣縮是明顯的。滲出粘液和/或完全縮進(jìn)殼內(nèi)則表明死亡。
觀察化合物 1周死亡率(%)2，4，5-三溴-1-甲基吡咯-3-腈 100實(shí)例43吡咯對于新鮮水生蝸牛的活性Gyraulis，新鮮的水生蝸牛被用于測試吡咯的活性，將蝸牛放在一起并置于充有池塘水的罐中，該罐通過底部過濾器通氣。幾種吡咯系統(tǒng)物以兩種劑量，100和33ppm補(bǔ)充入充氣的自來水中(pH接近池塘水)。該化合物在100ppm濃度時(shí)在水中的溶解度相當(dāng)?shù)?，但攪拌和超聲作用下，溶解度大大改善。往每一個(gè)含有80毫升經(jīng)處理的水的150ml燒杯中加入3個(gè)健康的蝸牛。以100和33ppm的濃度試驗(yàn)。也包括一個(gè)未經(jīng)處理的檢查。
觀察化合物ppm18小時(shí)死亡率(％)2，4，5－三溴吡咯－3－腈100100331002，4，5－三氯－1－甲基吡咯－3－腈100100
331002，4，5－三溴－1－甲基吡咯－3－腈10010033100實(shí)例44吡咯對于池塘蝸牛的活性Physa，池塘蝸牛(得自Ward's Biological Supply Company)，被用于鑒定芳基吡咯類。將幾種吡咯以10和1ppm兩種劑量補(bǔ)充至充氣的自來水中。將3只健康的蝸牛浸沒于在20毫升閃爍管中的10毫升經(jīng)處理的水中。將蓋子很松地蓋住每一個(gè)管。
化合物ppm18小時(shí)死亡率％2，4，5－三溴吡咯－3－腈1010011002，4，5－三溴－1－甲基吡咯－3－腈101001100
權(quán)利要求
1.一種用于對昆蟲、螨和軟體有害動物的控制方法，其特征在于它包括用殺有害動物有效量的具有下列結(jié)構(gòu)的吡咯腈或硝基吡咯化合物與所述有害動物或它們的食物、其繁殖或棲息場地進(jìn)行接觸， 其中W為CN或NO2；X為CN，Br，Cl，I或CF3；Y為H，Br，Cl，I或CF3；Z是H，Br，Cl或I；以及B是 氫，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或兩個(gè)可選擇地被一個(gè)鹵(素)原子取代的C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4硫代烷基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯氧基，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C6烷基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的C1-C6烷氧基羰基，或者一個(gè)在其苯環(huán)上任意被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基羰基所取代的C1-C6烷基；可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或1個(gè)苯基所取代的C3-C6鏈烯基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或1個(gè)苯基所取代的C3-C6炔基，氰基或三(C1-C4)烷基甲硅烷基；R是可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或兩個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的烷氧基，一個(gè)C1-C4硫代烷基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯氧基，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C6烷基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的C1-C6烷氧基羰基，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基羰基所取代的C1-C6烷基；可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6鏈烯基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或1個(gè)苯基所取代的C3-C6炔基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷氧基、CF3、CN、NO2、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷酰基氨基所取代的苯基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷氧基、CF3、CN、NO2、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷酰基氨基所取代的苯氧基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C6烷氧基，可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯基氧基，二(C1-C4烷基)氨基，N-(C1-C4烷基)-N-苯基氨基或-N-鹵代苯基氨基或C3-C6多亞甲基亞氨基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中B是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中B是可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或兩個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4硫代烷基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯氧基，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C1-C6烷基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子所取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的苯基羰基氧基，一個(gè)可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的C1-C4烷氧基羰基，一個(gè)在其苯環(huán)上可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基所取代的芐氧基羰基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中B是可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6鏈烯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中B是可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子或一個(gè)苯基所取代的C3-C6炔基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中B是 ，R是可選擇地被1-3個(gè)鹵(素)原子、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)或2個(gè)C1-C4烷氧基、CF3、CN、NO2、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4?；被〈谋交?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的有害動物是昆蟲或螨，可將所述的化合物施加到植物的葉簇上，這些葉簇是昆蟲或螨的食物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的有害動物是軟體動物，通過將所述的化合物施用到所述軟體動物的所在地來控制軟體動物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中化合物選自一組包括下列物質(zhì)的組1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-氰基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-(乙氧基甲基)-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；4，5-二溴-2-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4，5-二溴-1-甲基-2-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2，4，5-三氯吡咯-3-腈；4-硝基吡咯-2-腈；1-甲基-5-硝基吡咯-2-腈；2，4，5-三碘吡咯-3-腈；1-烯丙基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-乙基吡咯-3-腈；1-芐基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈；2，4，5-三溴吡咯-1，3-二腈；2，4，5-三氯吡咯-1，3-二腈；3，4，5-三溴-1-甲基吡咯-2-腈；3，4，5-三溴吡咯-2-腈；5-硝基吡咯-2-腈；1-乙氧基甲基-5-硝基吡咯-2-腈；2，3，5-三氯-4-硝基吡咯；吡咯-2，4-二腈；3，4，5-三溴-1-(2-丙炔基)吡咯-2-腈；2，4，5-三溴-1-(羥甲基)吡咯-3-腈，新戊酸酯；2，4，5-三溴-1-(異丙氧基甲基)吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-(2-氯代-1-乙氧基乙基)吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-[(三甲基甲硅烷基)甲基]吡咯-3-腈；2，4，5-三溴-1-(對-氯代苯甲?；?吡咯-3-腈，和2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸苯酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的化合物的施用比率在約0.125公斤/公頃至4.0公斤/公頃。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于其中所述的軟體動物是水生的、半水生的或陸棲的腹足鋼軟體動物，所述的化合物的施用比率為約0.05公斤/公頃至4.0公斤/公頃。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于其中所述的軟體動物是蛞蝓或蝸牛。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于通過對所述的蛞蝓或蝸牛施用含有所述化合物的組合物來控制所述的蛞蝓或蝸牛。
全文摘要
本發(fā)明提供了殺蟲、殺螨及殺軟體動物的吡咯腈及硝基吡咯類化合物以及用來控制昆蟲、螨和軟體動物的方法。本發(fā)明也提供了通過對所述植物或植物生長處的土壤或水處施用殺蟲、殺螨或殺軟體動物有效量的吡咯腈或硝基吡咯化合物來保護(hù)生長植物不受昆蟲、螨和軟體動物的侵襲。
文檔編號A01P7/04GK1098590SQ9310687
公開日1995年2月15日 申請日期1989年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月5日
發(fā)明者戴爾·戈頓·布朗, 羅伯特·尤金·迪爾, 喬治·托馬斯·洛溫, 唐納德帕里·賴特Jr, 克里斯蒂·弗朗西絲·克科爾, 洛德·艾倫·赫曼, 羅杰·威廉姆斯·阿道爾 申請人:美國氰胺公司