專利名稱：可生物降解控制釋放的基質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的或可消化的基質(zhì)，特別涉及一種適合于將活性劑有控制地釋放環(huán)境中，或者適合于生物降解或消化速率得到控制的基質(zhì)。本發(fā)明還涉及該基質(zhì)的制備方法及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用。
農(nóng)業(yè)上，希望在一個(gè)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，將肥料、殺蟲劑、除草劑或類似的活性劑以控制速率方式釋放到土壤中。根據(jù)所使用的活性劑的類別以及農(nóng)業(yè)上的需要，希望釋放周期可以是幾周，幾個(gè)月或幾年。此外，有時(shí)希望活性劑開始時(shí)高速釋放，然后則以較低的速率釋放。
實(shí)踐中，已有制備主要組分為合成聚合物和少量的淀粉做為吸附劑的共聚物，這些接枝共聚物用于農(nóng)業(yè)上時(shí)，例如，是作為種子的一種涂覆物。該聚合物吸附水并使其保持在種子的表面上，因而使得既能增加種子的發(fā)芽速率，又能提高種子的發(fā)芽百分?jǐn)?shù)。此類聚合物包括淀粉聚丙烯酸酯、淀粉丙烯晴、淀粉聚乙烯、淀粉-乙烯共聚物等等。
同樣，已知可用合成聚合物制備稱為可生物降解的薄膜如在農(nóng)業(yè)上用作覆蓋薄膜。有些這類薄膜含有少量的淀粉組分。
但是，一般來(lái)說(shuō)，所述的淀粉一合成共聚物組合物薄膜具有不能完全生物降解的缺點(diǎn)。不利的是，當(dāng)所述的組合物裂解時(shí)，其中的有機(jī)合成殘留物仍然保留，并成為一種環(huán)境污染物。
也有將活性劑包覆，如毒性劑內(nèi)核被一種聚合物基質(zhì)所包覆。聚合物基質(zhì)可包括淀粉，這些產(chǎn)品形成一種類似于海綿的結(jié)構(gòu)，干燥時(shí)能將活性組分保留在產(chǎn)品內(nèi)，而潮潤(rùn)時(shí)則將其釋放出來(lái)。釋放通常受外層膜破裂的影響。因此，盡管這些物質(zhì)可以完全生物降解，但既要控制釋放速率同時(shí)又要控制降解速率是很困難的。所述的這類復(fù)合劑的生產(chǎn)包括一些復(fù)雜的和關(guān)鍵性的步驟。
本發(fā)明源于下面的驚人的和意想不到的發(fā)現(xiàn)一種活性組分能以預(yù)定速率從一可生物降解的基質(zhì)中有控制地釋放到一種環(huán)境中，所述可生物降解的基質(zhì)以淀粉衍生物質(zhì)為基礎(chǔ)，活性組分的釋放速率可獨(dú)自變化，不受基質(zhì)降解速率的影響。
本發(fā)明的可生物降解的基質(zhì)主要是為用于農(nóng)業(yè)而開發(fā)的，后文中將根據(jù)在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。但是，應(yīng)該理解本發(fā)明并不僅僅限于應(yīng)用在該特定領(lǐng)域。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種制備可生物降解的基質(zhì)的方法，在該基質(zhì)形塊中混有活性劑、該活性劑能以預(yù)定速率從基質(zhì)中釋放到環(huán)境中。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種可生物降解的組合物，使活性組分有控制地釋放到環(huán)境中，在其優(yōu)選的實(shí)施例中，避免或至少是改進(jìn)上面所討論的現(xiàn)有技術(shù)的不足之處。
一方面，本發(fā)明涉及一種可生物降解的基質(zhì)形塊的制備方，該基質(zhì)形塊中包含一種活性劑，該活性劑以預(yù)定速率從基質(zhì)中釋放出來(lái)，所述的方法包括以下一些步驟a)，加熱和加壓含淀粉類物質(zhì)或其衍生物和水的組合物，得到一種均勻的熱熔體，b)將所述的熱熔體成形，得到所需形狀的基質(zhì)形塊，以及c)使活性劑混合到基質(zhì)形塊中。
第二方面，本發(fā)明涉及一種在環(huán)境中生物降解的組合物，所述的組合物包括一種基質(zhì)，該基質(zhì)包含淀粉類物質(zhì)或其衍生物，0至小于或等于25%(重量)的合成聚合物以及以預(yù)定速率釋放到環(huán)境中的活性劑。
第三方面，本發(fā)明涉及一種農(nóng)業(yè)方法，該方法包括將按照第一方面所述的方法所制備的基質(zhì)形塊或是將第二方面所述的組合物施用于作物生長(zhǎng)地區(qū)。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“淀粉類物質(zhì)”是指從任何谷類植物、塊根植物、豆科植物得到的淀粉或是任何其他商業(yè)上可得到的淀粉，例如，包括小麥淀粉;玉米淀粉包括蠟質(zhì)玉米淀粉;土豆淀粉;木薯淀粉;豌豆屬植物淀粉或是其組合;單一的直鏈淀粉或支鏈淀粉或是直鏈淀粉和支鏈淀粉的任意組合。
術(shù)語(yǔ)淀粉類物質(zhì)的“衍生物”包括改性的淀粉類物質(zhì)(例如化學(xué)改性的淀粉類物質(zhì))，在熱熔化過(guò)程中，或者僅僅是在形成單一的淀粉類物質(zhì)的過(guò)程中，或是在與增塑劑、交聯(lián)劑或是類似的添加劑一起的形成過(guò)程中所形成的淀粉組合物，該術(shù)語(yǔ)也包括分子鏈中合成聚合物接枝的淀粉。
術(shù)語(yǔ)“合成聚合物”包括非天然性的聚合物，例如那些用作塑料和高彈體的聚合物，該術(shù)語(yǔ)還包括在其范圍內(nèi)的熱塑性和熱固性聚合物。
術(shù)語(yǔ)涉及到熱熔體(hot melt)的“成形”包括薄膜，桿、束(strands)、薄片、小球或其類似物的形成，還包括如本文所述的，從塑模口模頭(die head)出來(lái)的和經(jīng)一臺(tái)吹塑機(jī)中得到成形物。
本發(fā)明特別涉及活性劑的有控制地釋放到環(huán)境中，活性劑是從殺螨劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除莠劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料、微量營(yíng)養(yǎng)物或是其組合中選出的一種活性劑。所述的環(huán)境優(yōu)選是一種陸地環(huán)境，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的環(huán)境為作物生長(zhǎng)區(qū)域。但是，應(yīng)該理解本發(fā)明也可適用于水中環(huán)境。
現(xiàn)在通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合圖表敘述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，附圖中，Y軸表示累積的重量損失百分?jǐn)?shù)(%)，X軸表示置于土壤中的時(shí)間(天數(shù))，土壤溫度以攝氏溫度表示，土壤濕度以符號(hào)FP、H、M和L表示，其中FP表示flood plot，即過(guò)量水，H表示高土壤濕度，在26%至40%(重量)之間，M表示中土壤濕度，在6%至20%(重量)之間，L表示低土壤濕度在3%至17.6%之間。


圖1至4表示土壤的濕度和土壤溫度對(duì)本發(fā)明的可生物降解的基質(zhì)的降解速率的影響。
圖5表示在成形過(guò)程中或是成形之后，交聯(lián)劑加到基質(zhì)形塊中對(duì)其降解速率的影響。
圖6和7表示產(chǎn)物形狀對(duì)基質(zhì)的降解速率的影響。
圖8至10表示混有合成聚合物后，對(duì)基質(zhì)的降解速率的影響。
圖11和12表示在混合填料后對(duì)可生物降解的基質(zhì)的降解速率的影響。
圖13表示活性劑的釋放速率的變化，所述的活性劑選自Carbosulfan、氯蜱硫磷(chlorpyrifos)或者甲拌磷(phorate)。
圖14表示活性劑的加入對(duì)可生物降解的基質(zhì)的降解速率的影響。
圖15表示活性劑從
圖14中含有活性劑的那些基質(zhì)中釋放出來(lái)的速率。
圖16表示加入9%填料((NH)2SO4)對(duì)活性劑的釋放速率的影響。
按照本發(fā)明，可生物降解的組合物最好是用“熱熔”法形成。
按照本發(fā)明，在制備方法的優(yōu)選實(shí)施例中，首先制備一種含淀粉類物質(zhì)或其衍生物的組合物，該組合物是將一種淀粉類物質(zhì)與足夠量的水混合形成一種能自由流動(dòng)的粉末。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所使用的淀粉類物質(zhì)是高級(jí)直鏈玉米淀粉，其中含有至少50%(重量)的直鏈淀粉或是這種淀粉的改性衍生物。
當(dāng)選用一種高級(jí)直鏈玉米淀粉時(shí)，最好是選擇Goodman Fielder Mills Pty有限公司的雜交玉米55/77，或是本申請(qǐng)人做為共同申請(qǐng)人的PCT申請(qǐng)，PCT/AU90/00237中詳細(xì)描述的雜交玉米65/88衍生的高級(jí)直鏈玉米淀粉或者是改性淀粉，所述申請(qǐng)此處也作為一個(gè)參考資料。
通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)淀粉進(jìn)行改性，可以使最終的基質(zhì)形塊具有不同的性質(zhì)。大量的淀粉類物質(zhì)的衍生物適用于本發(fā)明。這些衍生物包括(Ⅰ)醚衍生物如a)羥基烷基衍生物，例如羥乙基、羥丙基和羥丁基衍生物和b)羧基烷基衍生物，例如羧甲基衍生物，和(Ⅱ)酯衍生物，如飽和的脂肪酸衍生物，例如乙酰和丁二酰衍生物?；旌涎苌镆策m用于本發(fā)明。
另外，醚和酯的衍生物也可以交聯(lián)，例如磷酸二淀粉酯(distarch phosphate)或甘油醇二淀粉醚。在這種情況下，用一種交聯(lián)劑如三偏磷酸鈉對(duì)淀粉進(jìn)行改性。交聯(lián)粘接改性后的高級(jí)直鏈玉米淀粉和小麥淀粉特別適用于本發(fā)明。所述的淀粉類物質(zhì)也可以預(yù)交聯(lián)，即在其轉(zhuǎn)化成熱熔體之前或在此過(guò)程中進(jìn)行交聯(lián)。但是，優(yōu)選地，該淀粉類物質(zhì)，在成形過(guò)程中，以及更優(yōu)選地是在成形之后，用任何合適的方法使其交聯(lián)，所述的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所容易理解的。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，基質(zhì)形塊被擠入一個(gè)含交聯(lián)劑的容器中，使其裝滿該容器，然后將該基質(zhì)移出并使其干燥和固化。
特別需要的是，衍生物應(yīng)使最終的組合物具有不同程度的疏水度。此類衍生物包括淀粉烷基琥珀酸酯(amylacelous alkyl succinate)以及特別是，淀粉辛烯基琥珀酸酯(starch octenyl succinate)和淀粉分子鏈中有合成聚合物支鏈接枝的淀粉。但是，優(yōu)選是羧甲基化、羥丙基化以及乙?；说母呒?jí)直鏈淀粉改性的玉米淀粉衍生物。
通過(guò)選擇改性的淀粉，基質(zhì)形塊的機(jī)械性質(zhì)可發(fā)生變化。例如，選擇一種乙酰值約為2.5%的乙?；母呒?jí)直鏈淀粉，或是一種羥丙基值高達(dá)約3%的羥丙基化的高級(jí)直鏈淀粉，可采用較高的加工溫度，得到加工性能得到改進(jìn)的薄膜，因?yàn)樗龅臒崛垠w本質(zhì)上流動(dòng)性較小，而且更近似于橡膠。羧值約為2%的羧甲基化的淀粉衍生物也特別適用于本發(fā)明。
交聯(lián)劑的性質(zhì)以及在什么階段將交聯(lián)劑混入到所述的淀粉類物質(zhì)中，影響基質(zhì)形塊下述物理性質(zhì)，如生物降解能力、釋放速率、柔韌性、強(qiáng)度、表面表潔性和顏色。
為了形成均勻的熱熔體相，人們相信組合物中必須存在一定量的水，用來(lái)形成熱熔體。優(yōu)選地，組合物含水量少于溶解淀粉中所有的固體物質(zhì)所需要的水的最少量，也就是說(shuō)，組合物的含水量小于50%(重量)。更優(yōu)選地，組合物的含水量在2%至30%(重量)之間。但是，可采用的最小量的水是形成均勻的熱熔體所必需的。因此，水的使用量可變化，可少到只有百分之幾，必需強(qiáng)調(diào)的是，所述的這些水量表示用于形成熱熔體的組合物的總含水量，而不是加入的水的數(shù)量。事實(shí)上，制備時(shí)常規(guī)干燥的淀粉類物質(zhì)，典型地是含有9至20%(重量)的水，這樣，淀粉類物質(zhì)中原有的殘留水分能使得所述的組合物轉(zhuǎn)化成一種熱熔體，因此不需加入額外的水，或者是僅僅加入少量的水。但是，優(yōu)選地，水的加入量小于50%(重量)，更優(yōu)選地是小于20%(重量)，最優(yōu)選地是在5%至15%(重量)之間。
水的加入量是根據(jù)能使最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)得到改進(jìn)來(lái)決定的，例如，基質(zhì)形塊的水含量越高，其韌度越高而捻絞強(qiáng)度(strand strength)則越低。
除淀粉類物質(zhì)和水以外，制備熱熔體的組合物中也可含有其他任意選擇的組分如合成聚合物，填料、增塑劑、增重劑(weighting agents)、紫外光穩(wěn)定劑、孔結(jié)構(gòu)修正劑等等。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在可生物降解的基質(zhì)形塊制備過(guò)程中加入合成聚合物既影響基質(zhì)的性能又影響其加工。優(yōu)選地，在組合物被加工成一個(gè)熱熔體之前，將合成聚合物加入到組合物中，盡管它也可以在轉(zhuǎn)化過(guò)程中加入或者是在用共成形方法的成型過(guò)程中它本身施加于基質(zhì)形塊中，或者是，作另一種選擇，基質(zhì)形塊在成形后可立即涂覆一層合成聚合物，例如用噴涂、刷涂或浸涂的方法。所使用的共成形技術(shù)可以是塑料工業(yè)中通常使用的那些方法中的任何方法，例如熱層壓技術(shù)，采用塑模(平板塑模)方法的共注塑或共擠塑，或者是采用(繩股塑模(strand die method)方法或是吹膜生產(chǎn)方法。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，可生物降解的基質(zhì)形塊中含有的合成聚合物可使其對(duì)某些活性劑具有更大的吸收能力，并使基質(zhì)形塊具有更長(zhǎng)時(shí)間的貯存穩(wěn)定性。申請(qǐng)人還進(jìn)一步作出了驚人的和意想不到的發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用乙烯醋酸乙烯酯淀粉共聚物時(shí)，在冷卻的基質(zhì)中形成了兩相系統(tǒng)。所述的這兩相很明顯地是淀粉和合成聚合物的連續(xù)相，一旦淀粉相發(fā)生降解，EVA相形成表面積非常大的蜂窩結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，可通過(guò)調(diào)整改性淀粉的側(cè)鏈組分來(lái)調(diào)節(jié)相分離/相容性質(zhì)。
組合物、熱熔體或者是基質(zhì)形塊中合成聚合物的加入量可分別高達(dá)90%(重量)。但是，優(yōu)選地合成聚合物的加入量小于25%，更優(yōu)選地是小于或等于15%(重量);因?yàn)橐话銇?lái)說(shuō)，合成聚合物組分的量越大，則基質(zhì)形塊的降解速率越低。
所述的合成聚合物可以是任何常規(guī)的熱塑性或熱固性聚合物，但優(yōu)選地是選自由下列聚合物組成的聚合物聚乙烯(包括低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇縮乙醛共聚物(polyvinyl acetal)、聚胺、聚對(duì)苯二甲酸乙酯(polyethylene terephalates)，酚基樹脂和聚氨酯橡膠。最優(yōu)選地，合成聚合物為熱塑性的低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或者是高密度聚乙烯;一種醋酸乙烯酯含量在5%至40%W/W之間的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，ASTM試驗(yàn)方法D1238測(cè)得的熔融流指數(shù)為0.5至400g/10min，或者是聚氯乙烯或氯化聚乙烯，其氯含量在20%至50%W/W之間。
可通過(guò)選擇合成聚合物來(lái)改善或降低基質(zhì)形塊的生物降解速率和活性劑的釋放速率。申請(qǐng)人還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)基質(zhì)中合成聚合物的加入影響最終制品的機(jī)械性質(zhì)。例如，基質(zhì)中加入10%的氯化聚乙烯或者是10%的聚氯乙烯，增加了最終基質(zhì)形塊的捻絞強(qiáng)度和柔韌性。反之，加入10%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，最終基質(zhì)形塊的強(qiáng)度降低而柔韌性增加。終產(chǎn)品的捻絞強(qiáng)度和柔韌性都有利于產(chǎn)品的加工和貯存，因?yàn)榛|(zhì)所具有的這些性質(zhì)可以保持其形狀和完整。
非聚合性填料的加入也可以調(diào)整熱熔體和最終產(chǎn)品的加工特性和性質(zhì)?？梢栽诮M合物轉(zhuǎn)變成熱熔體之前將填料加到組合物中，或者是在熱熔體形成最終的基質(zhì)形塊之前將填料加到熱熔體中。水溶性的、水不溶性的、有機(jī)的、無(wú)機(jī)的、離子的和非離子填料都適用于本發(fā)明。優(yōu)選地，所選擇的合適的填料應(yīng)是對(duì)環(huán)境無(wú)毒的填料。這些特殊的例子包括金屬鹽、粘土、含碳物質(zhì)、葡萄糖、滑石粉、硅膠和硫酸銨。優(yōu)選地，金屬鹽為碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鋇，高嶺土或膨潤(rùn)土以及含碳物質(zhì)的木粉。配方物中填料的含量可高達(dá)約70%(重量)。但是，本發(fā)明也考察了組合物中非聚合性填料高達(dá)約95%(重量)時(shí)的情況。
增塑劑和潤(rùn)滑劑的加入既可以改善熱熔體的擠出特性，又可以改善基質(zhì)形塊的物理性質(zhì)。增塑劑可在組合物轉(zhuǎn)變成熱熔體之前加入到組合物中，或者可在熱熔體成形之前加入到熱熔體中。一般地，任何已知的增塑劑都可用于本發(fā)明。但是，合適的增塑劑的一些特殊例子包括單或多官能團(tuán)醇。優(yōu)選的是聚乙二醇、乙酰二醇、丙三醇、轉(zhuǎn)化糖、鄰苯二甲酸二辛酯、植物油(優(yōu)選是大豆油)、氯化烴類化合物以及它們的組合物。
組合物中增塑的用量可以變化，最高可達(dá)20%(重量)。但是，輔助增塑劑的存在不是必需的。
為了形成熱熔體，含淀粉的組合物必須升溫加壓。根據(jù)組合物的配方不同。最適合于這類轉(zhuǎn)化的溫度在70℃至200℃之間。在不抽真空的條件下形成基質(zhì)形塊時(shí)，所有加熱區(qū)域的優(yōu)選溫度約為90℃。但是，當(dāng)活性劑在加工之前或加工過(guò)程中混入組合物中時(shí)，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化和成形步驟優(yōu)選在低于活性劑破壞溫度的溫度下進(jìn)行。當(dāng)活性劑在基質(zhì)形塊成形之后混入基質(zhì)形塊中時(shí)，可采用較高的加工溫度，得到的基質(zhì)形塊在混入活性劑之前予以冷卻或強(qiáng)制冷卻。使含淀粉的組合物轉(zhuǎn)化成熱熔體的壓力優(yōu)選是在60磅至2000磅之間。
在一個(gè)實(shí)施例中，使熱熔體在成形步驟之前立即減壓，以除去熱熔體中的水和其他揮發(fā)組分。當(dāng)熱熔體通過(guò)擠出以形成薄膜時(shí)，這上步驟特別重要。理想地，在真空揮發(fā)步驟，壓力降低到小于200毫巴(mbar)。另一種選擇是，熱熔體在成形步驟以前經(jīng)過(guò)一系列的減壓步驟，在每一揮步驟中逐漸除去其中的水份和其它可揮發(fā)的成分。
然后用任何常規(guī)的方法將熱熔體形成所需要的基質(zhì)形塊，如用模塑或軋輥制成所需要的任意大小和形狀，包括小球狀、片狀、帶狀、薄膜狀等等基質(zhì)形塊。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，用迄今為止所描述的方法獲得的基質(zhì)以及足量的水使形成均勻的熱熔體，隨后升溫加壓以轉(zhuǎn)化成第二種熱熔體，該熱熔體(第二種熱熔體)能夠用常規(guī)的方法成形或模塑，以形成如上所述的所需形狀和大小的基質(zhì)。
如果需要，一些或者全部的可任意選擇的組分如迄今為止所描述的合成聚合物、填料、增塑劑等等，可按照如上所述的方法，在此第二加工步驟之前、之中或之后加入。
在轉(zhuǎn)化成第一種或第二種熱熔體之前，轉(zhuǎn)化過(guò)程，活性劑可以粉末或液體的形式作為組合物的一部分而加到組合物中，或者是在成形過(guò)程中或之后，例如通過(guò)浸潤(rùn)(immersion)或浸漬(infusion)的方法，使其與第一或第二基質(zhì)形塊混合。優(yōu)選地，當(dāng)活性組分能與熱熔體緊密混合時(shí)，活性劑是在最后的成形步驟中混入的。
活性劑優(yōu)選是選自含有下述物質(zhì)的一組物質(zhì)殺螨劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除莠劑、微量營(yíng)養(yǎng)物、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料、殺菌劑或其類似物，或是其組合。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的殺螨劑、殺蟲藥劑以及殺線蟲劑的代表例包括下述可得到的化學(xué)品，以普通名稱表示就是cadusafos、呋喃丹(carbofuran)、carbosulfan、氯甲硫磷(chlormephos)、氯蜱硫磷(chlorplyrifos)、毒蟲畏(chlor fenviphos)、甲基氯蜱硫磷(chlorpyrifosmethyl)、cloethocarb、cyhalothrin、deltamethrin、alphamethrin怠百治磷(dicrotophos)、硫丹(endosulfan)、乙硫甲威(ethiofencarb)、丙線磷(ethoprophos)、克線磷(fenamiphos)砜線磷(fensulfothion)、地蟲硫磷(fonofos)、furathiocarb、異丙三唑硫磷(isazophos)、乙肟威(methomyl)、久效磷(monocrotophos)、草肟威(oxamyl)、甲基對(duì)硫磷(parathion-methyl)、對(duì)硫磷(parathion)、甲拌磷(phorate)、滅定威(pirimicarb)、嘧啶硫磷(pirimiphosethyl)、甲基嘧啶硫磷(pirimiphos methyl)、喹惡硫磷(quinalphos)、tefluthrin怠雙硫磷(temephos)、特丁甲拌磷(terbufos)。
本發(fā)明的組合物所使用的除莠劑則根據(jù)所要破壞的植物而定。因此，本發(fā)明的活性劑的概念是指本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的除掉不希望生長(zhǎng)的植物的一類除莠劑。以普通名稱表示的除莠劑的代表例包括下述一些除莠劑阿特拉凈(ametryn)、氨三唑(amitrole)、阿特拉津(atrazine)、溴草腈(bromoxynil)、chlorsulfuron、丙腈津(cyanazine)、2，4-滴(2，4-D)及其相關(guān)的化合物、敵草凈(desmetryn)、二氯烯丹(di-allate)、敵草快(diquat)、敵草隆(diuron)、丙草丹(EPTC)、草甘膦(glyphosate)、利谷隆(linuron)、2甲4氯(MCPA)及其衍生物、甲氧毒草安(metolachlor)、賽克嗪(metribuzin)、百草枯(paraquat)、perdimethalin、毒草定(picloram)、西瑪津(simazine)、特丁草凈(terbutryn)、三氯烯丹(tri-allate)、乙氯草定(triclopyr)、氟東靈(trifluralin)。同樣，本發(fā)明組合物所使用的殺菌劑也是根據(jù)所要?dú)绲募?xì)菌而決定的。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所熟知的殺菌劑的代表例，且適用于本發(fā)明的殺菌劑包括下面一些以普通名稱表示的殺菌劑benalaxyl、苯菌靈(benomyl)、百菌凈(chlorthalonil)、氯唑靈(etridiazol)、fosetyl)、磷酸和其鹽及其衍生物，imazalil、matalaxyl、滅菌磷(pyrazophos)、五氯硝基苯(quirtozene)、三唑二甲酮(triadimefon)。
特殊的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，即那些特殊配制的使植物比其他植物生長(zhǎng)得更快的化合物，以及其他一些適合于與基質(zhì)形塊混合的化合物，包括離子矮狀素(chlormequat)、四氯草定(nitrapyrin)、(paclobutrazol、尿素(urea)、磷酸一銨、磷酸二銨、蟄合的微量無(wú)素、微量營(yíng)養(yǎng)物、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸鉀銨。
合適的微量營(yíng)養(yǎng)物包括植物生長(zhǎng)所必需的或者是使植物健康生長(zhǎng)所需要的那些化合物，其他一些微量營(yíng)養(yǎng)物中也包括植物所吸收的微量元素的氧化物和鹽。
可以所需的最終可生物降解的組合物的釋放速率為基礎(chǔ)，選擇具有適當(dāng)性質(zhì)的活性劑。
按照本發(fā)明，可生物降解的組合物包含一種含淀粉類物質(zhì)的基質(zhì)或其衍生物，0至小于或等于25%(重量)的合成聚合物以及將以預(yù)定速率釋放到環(huán)境中的活性劑。所述的基質(zhì)伏選是含有小于或等于15%(重量)的合成聚合物。
理想地是，所述的基質(zhì)是由一種淀粉類熱熔體形成的，更理想地，是用以上所述的方法形成。淀粉類物質(zhì)或其衍生物以及合成聚合物可以是任何一種已經(jīng)描述過(guò)的產(chǎn)品。另外，該基質(zhì)中也可包含其他可任意選擇的組分如填料、增塑劑、增重劑、U.V穩(wěn)定劑、孔結(jié)構(gòu)修正劑等等，這類基質(zhì)性質(zhì)前面已經(jīng)描述過(guò)了。
最終的基質(zhì)中優(yōu)選是含有1至50%(重量)的水，更優(yōu)選是含有2%至30%(重量)的水。
按照本發(fā)明，可生物降解的基質(zhì)形塊和組合物特別適用于家業(yè)，例如當(dāng)其以小球或是碎條施于作物生長(zhǎng)區(qū)域時(shí)，可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)改善作物的生長(zhǎng)并提高產(chǎn)量。所述的基質(zhì)和組合物可施于土壤的上面，優(yōu)選是將其施于土壤之中。它們可以用常規(guī)的方法包括通過(guò)犁地、耕地、條施、耕作以及開溝等而被施于作物生長(zhǎng)地。
據(jù)認(rèn)為活性劑從可生物降解的基質(zhì)中的釋放是通過(guò)兩個(gè)主要的途徑進(jìn)行的，即通過(guò)基質(zhì)的擴(kuò)散和通過(guò)基質(zhì)固有的孔隙的淋溶或是作用過(guò)程中由可溶性鹽的浸出而產(chǎn)生的淋溶。進(jìn)一步，當(dāng)基質(zhì)本身在作用過(guò)程中降解時(shí)，暴露于環(huán)境中基質(zhì)的表面積的變化也間接地影響活性劑的釋放速率，因此通過(guò)控制基質(zhì)的生物降解速率，在一定程度上也可以控制活性劑的釋放速率。
如下面的實(shí)施例所描述的，并參見
圖1至16，通過(guò)選擇淀粉的種類、混入基質(zhì)中的添加劑、活性劑種類以及加工條件來(lái)選擇釋放速率和基質(zhì)形塊的生物降解速率是可能的。
按照本發(fā)明，幾種可生物降解的基質(zhì)的配方請(qǐng)見表1。配方中的組成數(shù)字為%w/w。
表1中的所有組合物都經(jīng)預(yù)調(diào)配形成一自由流動(dòng)的均勻的混合物并通過(guò)一臺(tái)雙螺桿，共轉(zhuǎn)動(dòng)、多網(wǎng)格擠出機(jī)擠出，該擠出機(jī)有六個(gè)桶形部分，每一桶形部分都分別裝有加熱和冷卻系統(tǒng)并帶有一種輔加的兩個(gè)加熱區(qū)域的模塑口模。擠出機(jī)螺桿根部的直徑為常數(shù)，其恒定直徑比為25∶1。
測(cè)量了基質(zhì)樣品的初始濕量(moisture content)和活性劑含量并將其混到土壤中，在一定間隔周期內(nèi)分析所述樣品和活性劑的重量損失。
樣品的分解速率是按下式計(jì)算出來(lái)的總重?fù)p失＝100- ((回收的干樣品重量×100%))/(原有的干樣品重量)＝100- (回收的(樣品重量×濕量))/(原有的(樣品重量×濕量)) ×100%釋放速率按下式計(jì)算釋放速率＝100- (回收的(樣品重量×活性組分含量))/(原有的(樣品重量×活性組分含量)) ×100%從得到的結(jié)果很明顯地看出，本發(fā)明基質(zhì)的生物降解速率和活性劑釋放速率都受到相應(yīng)的基質(zhì)在水中的溶解度的影響，而溶解度則又受溫度的影響。
圖1至4顯示了典型基質(zhì)組合物的降解速率作為土壤溫度和濕度的函數(shù)的變化曲線。
合物的降解速率作為土壤溫度和濕度的函數(shù)的變化曲線。
圖1顯示了當(dāng)兩種組合物1A和1B在極端的土壤條件下，即在flood plot、30℃和低濕度、15℃的土壤條件下放置于土壤下時(shí)，168天內(nèi)可得到的降解速率和總重?fù)p失大大不同。圖2和3顯示了第三種組合物在flood plot(2A)和中等土壤濕度(2B)及溫度恒定為30℃的條件下，35天后顯示出的典型的降解速率和總重?fù)p失。圖3比較了第四種組合物30℃時(shí)，分別在高(3A)、中(3B)和低(3C)土壤濕度條件下，168天內(nèi)的降解速率和總重?fù)p失。圖4比較了
圖1中的1B表示的組合物在兩種土壤溫度〔30℃(4A)和15℃(4B)〕和恒定土壤濕度條件下所表現(xiàn)出的降解速率和總重?fù)p失。從這些結(jié)果很明顯地可以看出，在一定的時(shí)間周期內(nèi)，土壤的溫度和濕度越高，則基質(zhì)的總重?fù)p失和降解速率越高。
然而，通過(guò)調(diào)整基質(zhì)的溶解度，分別獨(dú)立地改變活性劑的釋放速率和基質(zhì)的降解速率而不受土壤條件的影響是可能的。例如，通過(guò)選擇特殊改性的淀粉可使釋放速率降低，特殊改性的淀粉使淀粉的疏水性發(fā)生變化，因而妨礙或阻止淀粉基質(zhì)在潮濕環(huán)境中的溶解，或者是在淀粉分子鏈中引入活潑基團(tuán)而使其改性，該活潑基團(tuán)與活性劑發(fā)生相互作用，因而降低了活性劑的浸出速率。
相反，選擇由酸或酶誘導(dǎo)改性的鏈長(zhǎng)降低的改性淀粉將導(dǎo)改基質(zhì)的釋放率增加。
選擇預(yù)交聯(lián)的淀粉類物質(zhì)并隨后使其轉(zhuǎn)化成熱熔體和基質(zhì)形塊，基質(zhì)形塊成形后呈現(xiàn)出相對(duì)較快的釋放速率和降解速率。使人感到有些驚奇的是，交聯(lián)的淀粉通常更能防止降解。然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)擠出成形步驟對(duì)這一性質(zhì)是起反作用的。相反，在成形步驟過(guò)程中或之后，淀粉類物質(zhì)的交聯(lián)得到的基質(zhì)形塊表現(xiàn)出較低的降解速率和釋放速率。據(jù)信，降解和釋放速率的這一變化與淀粉類物質(zhì)在成形過(guò)程之中和成形之后交聯(lián)形成的相互交聯(lián)的連續(xù)相有關(guān)，這種連續(xù)相可被降解的可能性較小。相反，據(jù)認(rèn)為使用一種預(yù)交聯(lián)的淀粉類物質(zhì)時(shí)，得到的基質(zhì)形塊有一系列的交聯(lián)相同而更容易被降解。
圖5顯示了交聯(lián)對(duì)兩種基質(zhì)在恒定的土壤溫度(30℃)和中等濕度條件下，14天的降解速率和總重?fù)p失的影響情況?；|(zhì)5A中的淀粉類物質(zhì)沒(méi)有交聯(lián)而基質(zhì)5B中的淀粉類物質(zhì)擠出的后通過(guò)加入三偏磷酸鈉而交聯(lián)。從此圖中可以很明顯地看出擠出后交聯(lián)劑的加入可以降低基質(zhì)的降解速率。
選擇一定的加工條件也將影響淀粉類物質(zhì)的性質(zhì)并因此影響活性劑的釋放速率。例如，加工過(guò)程中剪切速度的增加，將會(huì)使得到的可生物降解的基質(zhì)的鏈長(zhǎng)更短，形成一種更易降解的結(jié)構(gòu)，并因而使混入的活性劑以更快的速率釋放。
基質(zhì)的形狀在一定程度上也將影響活性劑從其中釋放出來(lái)的速率，如圖6和圖7中所示，圖中基質(zhì)6A和7A分別比6B和7B有更大的表面積。從這些圖可很明顯地看出基質(zhì)形塊的表面積/體積比越大，則在特定的時(shí)間周期內(nèi)的降解速率愈大。
合成聚合物與所述的淀粉類物質(zhì)或基質(zhì)形塊的混合既影響活性劑的釋放速率又影響基質(zhì)的降解速率。據(jù)認(rèn)為合成聚合物影響基質(zhì)中分子間的孔隙大小，因而影響活性劑的擴(kuò)散速率和浸出速率。同時(shí)還認(rèn)為它們影響淀粉分子的機(jī)械性質(zhì)并因而影響基質(zhì)形塊的強(qiáng)度和溶解度。
圖8和9顯示了四種基質(zhì)在兩種土壤濕度條件，flood plot(FP)和高濕度(H)，溫度恒定為30℃時(shí)，基質(zhì)中合成聚合物組分的增加對(duì)基質(zhì)的降解速率和總重?fù)p失的影響。結(jié)果表明樣品中乙烯-醋酸乙烯酯的含量分別在0-10%之間時(shí)，基質(zhì)之間的總重?fù)p失相差很小，但是乙烯-醋酸乙烯酯的含量更高的那些基質(zhì)，其降解速率和總重?fù)p失都有很明顯的差別。
圖10顯示基質(zhì)中混有10%的合成聚合物(氯化聚乙烯)時(shí)，從基質(zhì)中沒(méi)有檢測(cè)到殘余物。
填料的性質(zhì)和用量可用來(lái)控制活性劑的釋放速率。當(dāng)一種水溶性的填料與基質(zhì)混合時(shí)，與水分接觸時(shí)，填料在一定的時(shí)間內(nèi)溶解，因而形成一系列的孔隙，活性劑經(jīng)由這些孔隙而釋放。相反，水溶性較小或水不溶的惰性填料與基質(zhì)混合時(shí)，則降低了活性劑的釋放速率，因?yàn)榈矸酆突钚詣┍弧氨Ｗo(hù)”而不致于暴露在環(huán)境中并因而妨礙溶解。
圖11顯示了不同填料的加入對(duì)基質(zhì)的降解速率和總重?fù)p失的影響，假設(shè)其他影響因素是一定的。
圖11中基質(zhì)的降解速率和總重?fù)p失作為土壤濕度的函數(shù)由
圖12中的曲線族來(lái)說(shuō)明，其中a)直線12A和12B之間的區(qū)域代表在中等(M)土壤濕度、溫度為30℃的條件下，
圖11中的基質(zhì)的降解速率和總重?fù)p失，但是
圖11中含10%的硫酸銨的組合物11C。
b)直線12C和12D之間的區(qū)域代表
圖11中的基質(zhì)在高(H)土壤濕度、溫度為30℃的條件下的降解速率和總重?fù)p失以及c)直線12E和12F之間的區(qū)域代表
圖11中的基質(zhì)在flood plot(FP)土壤濕度、溫度為30℃的條件下的降解速率和總重?fù)p失。
從
圖12可以很明顯地看出除含10%的硫酸銨的組合物外，所觀察到的每種組合物的降解速率和總重?fù)p失基本上是相同的，而與土壤濕度無(wú)關(guān)。但是，含10%的硫酸銨的組合物所顯示出的重量損失則揭示了降解并不僅僅是這種水溶性的填料溶解的結(jié)果。
活性劑的性質(zhì)將影響其釋放速率。這是因?yàn)椴煌幕钚詣┰谕粭l件將以不同的速率釋放，這取決于它們的水溶解度、分配系數(shù)、內(nèi)聚能密度、分子大小以及其他的物理和化學(xué)性質(zhì)。
圖13比較了三種不同的活性劑不同的釋放速率。
圖14和15顯示，任何活性劑的釋放速率基本上獨(dú)立于基質(zhì)的降解速率。
圖14顯示出了三種基質(zhì)的累積重量損失%，而
圖15則顯示出在相同的條件下，
圖14中相應(yīng)的基質(zhì)中各自的活性劑累積重量損失%。
任何情況下，活性劑的釋放速率可通過(guò)選擇加入不同量的活性劑或是在組合物中加入不同量的夾雜物，即釋放率調(diào)節(jié)劑如填料、合成聚合物等來(lái)加以變化。
圖16描述了釋放速率的變化可通過(guò)比較含約9%w/w的硫酸銨的基質(zhì)(16B)中的活性劑的重量損失%和同一種活性劑在類似的基質(zhì)(16A)中的重量損失%而看出來(lái)。圖中曲線可以清楚地顯示出組合物中硫酸銨的混入增加了活性劑在一特定的時(shí)間周期內(nèi)的釋放速率。
總之，通過(guò)選擇合適的起始物質(zhì)和合適的加工條件，按照本發(fā)明，最終可得到適用于各種不同環(huán)境中的具有不同釋放速率和降解速率的基質(zhì)，并且表現(xiàn)出所希望的釋放速率。
很明顯，按照本發(fā)明的可生物降解的組合物具有下述優(yōu)點(diǎn)(a)可生物降解的組合物在所需要延長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)，
(b)最終制得的可生物降解的組合物，在各種不同的環(huán)境中可表現(xiàn)出不同的釋放速率和降解速率，(c)從圖中可很明顯地看出如果需要的話，活性劑開始時(shí)可以高速率釋放，然后則以所需要的較低速率釋放，(d)基質(zhì)是可生物降解的，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間周期后將破裂而進(jìn)入環(huán)境。
按照本發(fā)明，以組合物的形式使用的可生物降解的基質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于與將活性劑單獨(dú)使用或是以常規(guī)的合成聚合物組合物的形式使用時(shí)的毒性相比，它顯示出低的毒性作用。
基于這一點(diǎn)，甲拌磷按如下表2中所示的配方與可生物降解的基質(zhì)相混合表2組分 重量%半乳聚糖50 64.5水 14.4丙三醇 10.5甲拌磷 10.6用該種組合物進(jìn)行毒性試驗(yàn)，含10%w/w甲拌磷的合成聚合物和純甲拌磷，涂敷到雄性兔子的皮膚上24小時(shí)。24小時(shí)后，觀察兔子的死亡率，并且存活的兔子在處死和檢查之前觀察14天。LD50值見下表3
表3組合物 LD50每公斤體重的用量(mg)(試驗(yàn)) 500-1000含甲拌磷合成聚合物 56-71工業(yè)級(jí)甲拌磷 5.2很明顯，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)上文的描述，可以在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍，以任何形式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種含有活性劑的可生物降解的基質(zhì)形塊的制備方法，其中的活性劑將以預(yù)定速率從基質(zhì)中釋放出來(lái)，所述的方法包括以下步驟a)加熱和加壓含有淀粉類物質(zhì)或其衍生物和水的組合物，得到均勻的熱熔體，b)使所述的熱熔體形成所需的基質(zhì)形塊，以及，c)將活性劑混入基質(zhì)形塊中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的活性劑是經(jīng)步驟(a)中混入組合物而混入基質(zhì)形塊中的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的活性劑是在步驟(b)之前或之中加到熱熔體而混入基質(zhì)形塊中。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中，所述的熱熔體通過(guò)擠壓而形成所需的基質(zhì)形塊。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中，還進(jìn)一步包括步驟(d)，在步驟(b)之前或步驟(b)進(jìn)行過(guò)程中，使熱熔體立即減壓到大氣壓或低于大氣壓，使熱熔體在形成基質(zhì)形塊之前除去其中的水分。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其中，所述的淀粉類物質(zhì)或其衍生物是從由直鏈淀粉，玉米淀粉包括蠟質(zhì)玉米淀粉，小麥淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉，大豆淀粉或它們的組合中選出或衍生出的。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中的玉米淀粉或大豆淀粉是高級(jí)直鏈淀粉，其中含有的直鏈淀粉至少為50%(重量)。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其中的淀粉衍生物是從由淀粉醚，淀粉酯或其組合;淀粉烷基琥珀酸酯和淀粉分子鏈中帶有合成聚合物接枝支鏈的淀粉中選出的。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中的淀粉醚或淀粉酯是交聯(lián)的。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中的淀粉醚是羥基烷基衍生物或羧基烷基衍生物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中的羥基烷基衍生物是羥乙基、羥丙基或羥丁基衍生物，羧基烷基衍生物是羧甲基衍生物。
12.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中的淀粉酯是飽和脂肪酸的衍生物。
13.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中的脂肪酸衍生物是乙酰基或琥珀酸酯衍生物。
14.如權(quán)利要求8所述的方法，其中的淀粉烷基琥珀酸酯是淀粉辛烯基琥珀酸酯。
15.如權(quán)利要求1至7之一所述的方法，進(jìn)一步還包括步驟(e)，在步驟(b)的進(jìn)行過(guò)程中或之后，交聯(lián)所述的淀粉類物質(zhì)或其衍生物。
16.如權(quán)利要求1至15之一所述的方法，其中，步驟(a)的組合物中含有2%至30%(重量)的水。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟(a)的組合物含有0至50%(重量)的加入的水。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中的組合物含有少于20%(重量)的加入的水。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中的組合物含有5%至15%(重量)的加入的水。
20.如權(quán)利要求1至19之一所述的方法，其中步驟(a)的組合物中含有大于0而小于或等于90%(重量)的一種合成聚合物。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，步驟(a)的組合物含有小于25%(重量)的合成聚合物。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中的組合物含有小于15%(重量)的合成聚合物。
23.如權(quán)利要求1至19之一所述的方法，其中，在步驟(b)開始之前或是進(jìn)行之中，往熱熔體中加入大于0而小于或等于90%(重量)的合成聚合物。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，熱熔體中合成聚合物的加入量小于25%(重量)。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，熱熔體中合成聚合物的加入量小于15%(重量)。
26.如權(quán)利要求1至19之一所述的方法，其中，在步驟(b)中，所述的基質(zhì)形塊至少與一層合成聚合物共成形。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中的基質(zhì)形塊與所述的合成聚合物共同擠出。
28.如權(quán)利要求1至19之一所述的方法，其中，經(jīng)步驟(b)得到的基質(zhì)形塊用噴涂法或刷涂法涂覆一種合成聚合物。
29.如權(quán)利要求20至28之一所述的方法，其中的合成聚合物是從由聚乙烯包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚氯乙烯，聚苯乙烯，氯化聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，聚胺，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，酚基樹脂和聚氨酯橡膠組成的一組聚合物中選出的。
30.如權(quán)利要求1至29之一所述的方法，其中，步驟(a)的組合物含有的填料的量按所述的組合物的重量計(jì)小于95%。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中的組合物中含有的填料的量按所述的組合物的重量計(jì)，小于70%。
32.如權(quán)利要求1至29之一所述的方法，其中，在步驟(b)開始之前或進(jìn)行之中，將一種填料加到所述的熱熔體中，填料的加入量以所述的熱熔體的重量計(jì)，小于95%。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，填料的加入量按所述的熱熔體的重量計(jì)，小于70%。
34.如權(quán)利要求30至33之一所述的方法，其中的填料是從金屬鹽、粘土、含碳物質(zhì)、葡萄糖、滑石粉、硅膠和硫酸銨中選出的。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中的金屬鹽為碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鋇。
36.如權(quán)利要求34所述的方法，其中的粘土為高嶺土或膨潤(rùn)土。
37.如權(quán)利要求34所述的方法，其中的含碳物質(zhì)為木粉。
38.如權(quán)利要求1至37之一所述的方法，其中，步驟(a)的組合物含有20%(重量)或更少的增塑劑。
39.如權(quán)利要求1至37之一所述的方法，其中，在步驟(b)開始之前或進(jìn)行之中，以熱熔體的重量計(jì)，將20%的增塑劑加到所述的熱熔體中。
40.如權(quán)利要求38或39所述的方法，其中的增塑劑是一種單或多官能團(tuán)醇。
41.如權(quán)利要求38至40之一所述的方法，其中的增塑劑是從由聚乙二醇、乙酰乙二醇、丙三醇、轉(zhuǎn)化糖、鄰苯二甲酸二辛酯、植物油、氯化烴或其組合組成的一組物質(zhì)中選出的。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中的植物油為大豆油。
43.如權(quán)利要求1至42之一所述的方法，其中，步驟(a)中所使用的淀粉類物質(zhì)是按照任何一個(gè)前述權(quán)利要求中所述的方法制備的產(chǎn)品。
44.如權(quán)利要求1至42之一所述的方法，還進(jìn)一步包括以下步驟(f)將從步驟(b)得到的基質(zhì)形塊和水加熱并加壓，得到一均勻的熱熔體;以及(g)將步驟(f)得到的熱熔體擠出，進(jìn)一步形成基質(zhì)形塊。
45.如權(quán)利要求1至44之一所述的方法，其中的活性劑是從由殺螨劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除莠劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料、微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或其組合所組成的一組物質(zhì)中選出的。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中的活性劑是氯蜱硫磷、carbosulfan、呋喃丹、甲拌磷、敵草隆或cerechlor。
47.如權(quán)利要求1至46之一所述的方法，其中，在步驟(a)的組合物轉(zhuǎn)化成熱熔體之前，將所述的活性劑加到組合物中。
48.如權(quán)利要求1至46之一所述的方法，其中的活性劑與從步驟(b)或步驟(g)得到的基質(zhì)形塊混合。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其中的活性劑用浸入或浸漬的方法與基質(zhì)形塊或進(jìn)一步的基質(zhì)形塊混合。
50.如權(quán)利要求1至49之一所述的方法，還進(jìn)一步包括步驟(h);在混入活性劑之前，使所述的基質(zhì)形塊冷卻或強(qiáng)迫冷卻。
51.一種按照1至50所述的方法制備的可生物降解的基質(zhì)形塊。
52.一種在環(huán)境中生物降解的組合物，所述的組合物包含一種基質(zhì)，該基質(zhì)含有淀粉類物質(zhì)或其衍生物，0至小于或等于25%(重量)的合成聚合物和一種將以預(yù)定速率釋放到環(huán)境中的活性劑。
53.如權(quán)利要求52或53所述的組合物，其中包括含合成聚合物的含量小于15%(重量)的基質(zhì)。
54.如權(quán)利要求52所述的生物降解組合物，其中的淀粉類物質(zhì)或其衍生物是從由直鏈淀粉，玉米淀粉包括蠟質(zhì)玉米淀粉，小麥淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉，大豆淀粉或其組合所組成的一組物質(zhì)中選出或衍生出的。
55.如權(quán)利要求54所述的可生物降解組合物，其中的玉米淀粉或大豆淀粉為一種含直鏈淀粉至少為50%(重量)的高級(jí)直鏈淀粉。
56.如權(quán)利要求52至55之一所述的組合物，其中的淀粉衍生物是從由淀粉酯、醚或其組合;琥珀酸淀粉烷基酯和淀粉分子鏈上帶有合成聚合物接枝支鏈的淀粉衍生物所組成的一組物質(zhì)中選出的。
57.如權(quán)利要求56所述的組合物，其中的淀粉醚或淀粉酯是交聯(lián)的。
58.如權(quán)利要求56或57所述的組合物，其中的淀粉醚為羥基烷基衍生物或羧基烷基衍生物。
59.如權(quán)利要求58所述的組合物，其中的羥基烷基衍生物是羥乙基、羥丙基或羥丁基衍生物，羧基烷基衍生物是羧甲基衍生物。
60.如權(quán)利要求56或57所述的組合物，其中的淀粉酯是飽和的脂肪酸衍生物。
61.如權(quán)利要求60所述的組合物，其中的脂肪酸衍生物是乙酰基或琥珀酸酯衍生物。
62.如權(quán)利要求56所述的組合物，其中的琥珀酸淀粉烷基酯是淀粉辛烯基琥珀酸酯。
63.如權(quán)利要求52至62之一所述的組合物，其中的合成聚合物是從由聚乙烯包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚氯乙烯，聚苯乙烯，氯化聚乙烯，乙烯丙烯共聚物，丙烯酸共聚物，聚胺，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，酚基樹脂和聚氨酯橡膠所組成的一組物質(zhì)中選出的。
64.如權(quán)利要求52至63之一所述的組合物，其中用所述的合成聚合物涂覆所述的基質(zhì)。
65.如權(quán)利要求52至64之一所述的組合物，其中的活性劑是從由殺螨劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除莠劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料、微量營(yíng)養(yǎng)物或是其組合所組成的一組物質(zhì)中選出的。
66.如權(quán)利要求65所述的組合物，其中的活性劑是氯蜱硫磷、carbosulfan、呋喃丹、甲拌磷、敵草隆或cerechlor。
67.如權(quán)利要求52至62之一所述的組合物，包括一種基質(zhì)，該基質(zhì)含有同一類填料中的一種或多種填料，所選擇的填料用量應(yīng)使得能夠控制活性劑的釋放速率。
68.如權(quán)利要求52至62之一所述的組合物，其中的基質(zhì)還進(jìn)一步含有一種從金屬鹽，粘土、含碳物質(zhì)、葡萄糖、滑石粉、硅膠和硫酸銨中選出的填料。
69.如權(quán)利要求68所述的組合物，其中的金屬鹽是碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鋇。
70.如權(quán)利要求68所述的組合物，其中的粘土是高嶺土或膨潤(rùn)土。
71.如權(quán)利要求68所述的組合物，其中的含碳物質(zhì)是木粉。
72.如權(quán)利要求68至71之一所述的組合物，其中填料的加入量以所述的基質(zhì)的重量計(jì)，小于95%。
73.如權(quán)利要求72所述的組合物，其中的基質(zhì)中含有的填料量小于70%(重量)。
74.如權(quán)利要求52至73之一所述的組合物，其中的基質(zhì)還進(jìn)一步含有一種增塑劑。
75.如權(quán)利要求52至73之一所述的組合物，其含水量在1%至50%(重量)之間。
76.如權(quán)利要求75所述的組合物，其含水量在2%至30%(重量)之間。
77.如權(quán)利要求51至76之一所述的組合物，該組合物對(duì)用兔子測(cè)得的表皮半數(shù)致死劑量LD50小于所述的工業(yè)級(jí)活性劑對(duì)用兔子測(cè)得的表皮半數(shù)致死劑量LD50。
78.如權(quán)利要求1至50之一所述的制備可生物降解的基質(zhì)的方法，還進(jìn)一步包括下述步驟選擇基質(zhì)組合物和成型條件，使基質(zhì)以預(yù)定速率降解以及，選擇一類填料中的一種或多種填料和填料濃度以使活性劑的釋放速率獨(dú)立地變化，而不受所述的降解速率的影響。
79.一種農(nóng)業(yè)方法，包括將按權(quán)利要求51所述的一種可生物降解的基質(zhì)形塊，或按權(quán)利要求52至77之一所述的可生物降解的組合物施用到作物生長(zhǎng)區(qū)。
80.一種基本上按實(shí)施例和附圖所描述的可生物降解的基質(zhì)形塊的制備方法。
81.一種基本上按實(shí)施例和附圖所描述的可生物降解的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的，并能將活性劑有控制地釋放到環(huán)境中的基質(zhì)，和該基質(zhì)的制備方法以及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用。本發(fā)明的方法包括a)加熱加壓含淀粉類物質(zhì)或其衍生物和水的組合物，制得一種均勻的熱溶體，b)將熱溶體制成基質(zhì)形塊，c)將活性劑混入基質(zhì)形塊。將加工后的基質(zhì)形塊直接施用于農(nóng)作物的生長(zhǎng)區(qū)。
文檔編號(hào)A01N25/12GK1050122SQ9010769
公開日1991年3月27日 申請(qǐng)日期1990年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月15日
發(fā)明者艾德里安·蒂莫西·克納特 申請(qǐng)人:古德曼·菲爾德·瓦蒂澳大利亞有限公司, 茵賽特克有限公司