專(zhuān)利名稱(chēng)：滅除稻蟲(chóng)害的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可售物品及滅除稻蟲(chóng)害的方法。
具體地講(但并非絕對(duì)的)，本發(fā)明涉及這樣一種滅除蟲(chóng)害的方法，該方法通過(guò)向正在生長(zhǎng)的稻植株或稻種上，或者向?qū)⒁蛘谏L(zhǎng)稻作物的區(qū)域或環(huán)境中施用有殺蟲(chóng)活性的下式化合物或其農(nóng)用鹽
其中R是叔丁基或新戊基;A是2-吡啶基，苯基或被1或2個(gè)取代基取代的苯基，該取代基可各自選自2-或4-鹵，2，3-或2，6-二鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-鹵，2-鹵-3-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-或-3-(C1-C2)烷氧基;A′是1-甲基乙烯基，苯基或被1或2個(gè)各選自2-，3-，或4-鹵，3，5-，3，4-或2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-鹵和2-鹵-5-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基，但A和A′不能同時(shí)為(未取代的)苯基。這種有殺蟲(chóng)活性的化合物可以組合物的形式施用。組合物中除含有該活性化合物外還可含有農(nóng)用稀釋劑或載體。組合物中也可含另一種能有效滅除稻谷中蟲(chóng)害的化合物。
本發(fā)明另一方面是提供一種可售物品，它包括(1)容器(2)在上述容器中的有殺蟲(chóng)活性的下式化合物及其農(nóng)用鹽
其中R是叔丁基或新戊基;
A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自2-或4-鹵，2，3-或2，6-二鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-鹵，2-鹵-3-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-或3-(C1-C2)烷氧基的取代基取代的苯基;A′是1-甲基乙烯基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自下述取代基取代的苯基2-，3-，或4-鹵，3，5-、3，4-或2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-鹵和2-鹵-5-(C1-C2)烷基;但A和A′不能同時(shí)為未取代的苯基;
(3)書(shū)寫(xiě)和/或舉例的指導(dǎo)說(shuō)明，說(shuō)明如何向稻株或稻種上，或向稻作物將要生長(zhǎng)或正在生長(zhǎng)的區(qū)域或環(huán)基中施用活性化合物?；钚曰衔锟梢园谟修r(nóng)用稀釋劑或載體存在的組合物中。組合物中可含另一種不同的，能有效滅除稻蟲(chóng)害的化合物。容器最好是盒，桶，圓桶或罐。指導(dǎo)說(shuō)明最好在容器的外表面上，例如在盒，桶或圓桶的壁，蓋或底的外表面上。指導(dǎo)說(shuō)明可直接寫(xiě)在容器的外表面上或?qū)懺谡吃谌萜魍獗砻娴臉?biāo)簽上。指導(dǎo)說(shuō)明也可以在容器的內(nèi)表面上，如在盒，桶或圓桶蓋的內(nèi)表面上，或在瓦楞紙盒側(cè)面的內(nèi)表面上(在這種情況下，為了閱讀說(shuō)明，可能不得將活性化合物從盒中取出，并將盒子折開(kāi)，或者容器壁是透明的，從外面可閱讀到指導(dǎo)說(shuō)明)。另一種方法是將指導(dǎo)說(shuō)明寫(xiě)在一張紙或其它合適的底物上，放在容器中，或以可拆開(kāi)的方式(不是永久性的)連接到容器外表面上，例如，將指導(dǎo)說(shuō)明寫(xiě)在一張紙上，放在信封中，然后粘在容器的外面，或簡(jiǎn)單用橡皮筋掛在容器上。
本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“控制”和“滅除”應(yīng)理解為包含“殺蟲(chóng)”和保護(hù)作物免受蟲(chóng)害的含意。“有效殺蟲(chóng)量”是指能足以“控制”或“滅除”蟲(chóng)子的活性物質(zhì)量。
本發(fā)明中使用鹵(素)一詞是指氯，氟，溴和碘原子。
較好的R取代基是叔丁基。較好的A取代基是苯基和取代的苯基，其中的取代基是4-鹵，4-(C1-C2)烷基或2，3-二(C1-C2)烷基或2，6-二鹵，較好是2，6-二氟。較好的A′取代基是被2-鹵，2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基或3，5-二(C1-C2)烷基取代的苯基。
更好的A取代基是被4-甲基，4-乙基，2，6-二氟或2，3-二甲基取代的苯基。更好的A′取代基是被2-氯，2，4-二氯，2-氯-4-氟，3-甲基或3，5-二甲基取代的苯基。
更好的用于控制稻蟲(chóng)害的式Ⅰ化合物是1-(3，5-二甲基苯甲?；?-2-(4-乙基苯甲酰基)-1-叔丁基肼，1-(3-甲基苯甲?；?-2-(2，3-二甲基苯甲?；?-1-叔丁基肼，1-(3，5-二甲基苯甲?；?-2-(4-甲基苯甲?；?-1-叔丁基肼，1-(2-氯-4-氟苯甲?；?-2-(苯甲酰基)-1-叔丁基肼，和1-(2，4-二氯苯甲?；?-2-(2，6-二氟苯甲?；?-1-叔丁基肼。
式Ⅰ化合物具有幾種性質(zhì)，使其特別適用于稻作物，用于對(duì)稻類(lèi)的農(nóng)藥組合物中。例如，該化合物對(duì)許多侵害稻類(lèi)的昆蟲(chóng)(其中包括鱗翅目和同翅目類(lèi))有很高的毒性。
式Ⅰ化合物的另一優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)哺乳動(dòng)物，鳥(niǎo)類(lèi)，甲殼綱動(dòng)物類(lèi)，魚(yú)類(lèi)以及有益的昆蟲(chóng)呈低毒性。有益的昆蟲(chóng)如瓢蟲(chóng)，它食用蚜蟲(chóng)和半翅目類(lèi)的介殼蟲(chóng)、蜘蛛、蠅、黃蜂及臭蟲(chóng)。上述優(yōu)點(diǎn)使這類(lèi)化合物特別適用于稻類(lèi)，因?yàn)轸~(yú)類(lèi)和甲殼綱類(lèi)動(dòng)物(如蝦)通常是在水稻田中喂養(yǎng)，并且通常用鵝和鴨類(lèi)控制在水稻田附近的其它昆蟲(chóng)。另外，水稻田中的水常常流入或引入其它哺乳動(dòng)物，鳥(niǎo)類(lèi)、甲殼綱類(lèi)動(dòng)物和魚(yú)類(lèi)飲用的水源。
式Ⅰ的二酰肼很容易被稻根系統(tǒng)吸收并在稻中顯示內(nèi)吸活性。這種性質(zhì)使該化合物特別適用于控制水稻螟蛾幼蟲(chóng)，而通過(guò)在葉上噴灑農(nóng)藥是很難控制這種幼蟲(chóng)的。此外，化合物在稻作物中的內(nèi)吸分布可使其施用次數(shù)變得極少。這類(lèi)化合物對(duì)稻類(lèi)沒(méi)有什么副作用，因此特別適用于對(duì)無(wú)植物毒性作用有高要求的稻類(lèi)。
本發(fā)明化合物適用于屬于以下種類(lèi)的稻鱗翅目;(1)螟蛾科，水稻螟蛾幼蟲(chóng)，例如spottedstalkborer(ChiloPartellusSwinhoe)，稻鉆心蟲(chóng)(Chilosuppressalis(WIK.))，稻白禾螟(MaliarphaseparatellaRag.)，稻三點(diǎn)水螟，稻縱卷葉野螟，三化螟和T.innotata(WIK.));(2)夜蛾科，稻粘蟲(chóng)，例如Mythimnaunipuncta(Haw.)M.，Separata(WIK.)和M.loreyi(Dup)，大螟，甜菜夜蛾和禾灰翅夜蛾;(3)弄蝶科，稻蝶，如稻蝶(Telicotaaugias(L.))，隱紋谷弄蝶，riceleafscaler(稻弄蝶)和小黃斑弄蝶。
用于本發(fā)明的化合物也可用于防治以下種類(lèi)的稻半翅目(1)葉蟬科，例如黑尾葉蟬和二點(diǎn)黑尾葉蟬，黑尾葉蟬(Nephotettixnigropictus(Stal.))，電光葉蟬;(2)飛虱科，例如褐飛虱。
本發(fā)明化合物對(duì)于防治鱗翅目幼蟲(chóng)特別有效;特別是稻鉆心蟲(chóng)(二化螟)，美洲弄蝶或稻縱卷葉野螟，稻翅夜蛾(Spodopterasp.)，稻蝶(Telicotaaugias(L))和半翅目的蛹，特別是黑尾葉蟬。
當(dāng)式Ⅰ化合物中的A為苯基或取代的苯基，A′為1-甲基乙烯基，苯基或取代的苯基，R為叔丁基或新戊基時(shí)，可由下述方法A制備;
A-C(O)-C1 + NH2NHR (堿)/(溶劑) A-C(O)-NH-NHRⅡ Ⅲ ⅣA-C(O)-NH-NHR + A′-C(O)-C1 (堿)/(溶劑) A-C(O)-NH-NR-C(O)-A′ⅣⅤⅠ方法A中，式Ⅱ化合物與等當(dāng)量單取代的式Ⅲ肼或其相應(yīng)的酸加成鹽(如鹽酸鹽)等在堿及惰性或基本惰性的溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)，得到式Ⅳ中間產(chǎn)物，它可被分離出來(lái)，或進(jìn)一步與式Ⅴ化合物在堿和惰性或基本惰性溶劑或溶劑混合物存在下反應(yīng)，得到所需的式Ⅰ產(chǎn)物。
如果A和A′相同，例如均為氯苯基，則將二當(dāng)量式Ⅱ或Ⅴ化合物與1當(dāng)量單取代的式Ⅲ肼在堿和惰性或基本惰性的溶劑或混合溶劑中反應(yīng)，得到所需式Ⅰ產(chǎn)物。式Ⅱ和/或式Ⅴ的化合物一般可由市場(chǎng)買(mǎi)到或由已知方法制備。
可用于上述過(guò)程的式Ⅲ化合物是叔丁基肼和新戊基肼、它們也可在市場(chǎng)上購(gòu)到或由已知方法制備，例如，在合適的溶劑或溶劑混合物(如乙醇和乙醚，1∶1)中通過(guò)加酸(如草酸)使丙酮吖嗪在乙醚中的格利雅試劑加成產(chǎn)物水解，得到單取代的式Ⅲ肼。
用于上述方法中的合適溶劑包括水，醇，如甲醇，乙醇，異丙醇等;烴，如甲苯，二甲苯，己烷，庚烷等;甘醇二甲醚;四氫呋喃;乙腈;吡啶;或鹵代烷，如二氯甲烷;或這些溶劑的混合物。
較好的溶劑是水，甲苯，二氯甲烷或它們的混合物。
用于上述方法中的堿的例子包括叔胺，如二乙胺;吡啶;碳酸鉀;碳酸鈉;碳酸氫鈉;氫氧化鈉;或氫氧化鉀。較好的是氫氧化鈉，氫氧化鉀或三乙胺。
最好使用基本等摩爾量的反應(yīng)物，但如果需要，使用量可增高或減低。
一般對(duì)1當(dāng)量式Ⅱ和Ⅴ起始物約用1當(dāng)量堿。如果使用式Ⅲ的單取代肼的酸加成鹽，則再增加1當(dāng)量堿。例如，當(dāng)取代基A和A′相同并使用單取代肼時(shí)，約用2當(dāng)量堿，因?yàn)檫@時(shí)約用二當(dāng)量的被適當(dāng)取代的式Ⅱ或Ⅴ苯甲酰氯。當(dāng)A和A′不同并使用式Ⅲ的單取代肼的酸加成鹽時(shí)，在步驟1中約用2當(dāng)量堿，在步驟2中約用1當(dāng)量堿。
方法A可在約-20℃～100℃，最好約-5℃～50℃下進(jìn)行，壓力最好約為大氣壓，但如果需要，壓力可增高或減低。
當(dāng)式Ⅰ化合物中的A為2-吡啶基并且A′和R如式Ⅰ中的定義時(shí)，這類(lèi)化合物可由方法B或C制備方法B
其中W是強(qiáng)離去基團(tuán)，諸如鹵素，如氯;烷氧基，如乙氧基;甲磺酰氧基(-OSO2CH3);或酰氧基，如乙酰氧基(-OC(O)CH3)。
在方法B中，式Ⅵ化合物與式Ⅶ化合物在堿存在下，在惰性或基本惰性溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)，生成所需的式Ⅰ產(chǎn)物。
可用于上述方法B的式Ⅶ化合物的例子包括苯甲酰氯，2-溴苯甲酰氯，3，4-二氯苯甲酰氯，2-碘苯甲酰氯，2，4-二氯苯甲酰氯;4-氟苯甲酰氯，2-氯-5-甲基苯甲酰氯，2-氯-4-氟苯甲酰氯等。式Ⅶ化合物一般可在市場(chǎng)購(gòu)到或由已知方法制備。
式Ⅵ化合物可采用本領(lǐng)域中的已知方法，由市售的化合物制備。例如，使被適當(dāng)取代的肼(如叔丁基肼)與吡啶基酯(如2-吡啶基羧基乙酯)在惰性或基本惰性溶劑或溶劑混合物(如乙醇)中，在加熱條件下反應(yīng)，得到式Ⅵ化合物(如1-(2-吡啶羰基)-2-叔丁基肼。
方法C
其中W是很好的離去基團(tuán)，例如，鹵素，如氯;烷氧基，例如乙氧基;甲磺酰氧基(-OSO2CH3)，或酰氧基，如乙酰氧基(-OC(O)CH3)。
在方法C中，式Ⅸ的1-取代基-1-苯甲酰肼與式Ⅷ化合物在堿存在下，在惰性或基本惰性溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)，得到所需的式Ⅰ化合物。
式Ⅷ化合物一般可在市場(chǎng)上購(gòu)到或按下述的本行業(yè)中已知的方法由市售化合物制備。
可用于方法C的式Ⅸ化合物的例子包括1-叔丁基苯甲酰肼;1-叔丁基-1-(3-甲基苯甲酰)肼;1-叔丁基-1-(4-氯苯甲酰)肼;1-叔丁基-1-(2-氟苯甲酰)肼;1-新戊基-1-(4-氯苯甲酰)肼等。
適于方法B和C的溶劑包括水;烴類(lèi)，如甲苯，二甲苯，己烷，庚烷等;醇，如甲醇，乙醇，異丙醇等;甘醇二甲醚;四氫呋喃;乙腈;吡啶;或鹵代烷，如二氯甲烷;或這些溶劑的混合物。較好的溶劑是水，甲苯，二氯甲烷或其混合物。
適用于方法B和C的堿的例子包括叔胺，如三乙胺;吡啶;碳酸鉀;碳酸鈉;碳酸氫鈉;氫氧化鈉;或氫氧化鉀。較好的堿是氫氧化鈉或三乙胺。
方法B和C可在約-50°～150℃下進(jìn)行。當(dāng)W是鹵素時(shí)，反應(yīng)最好在約0°～30℃下進(jìn)行。當(dāng)W是烷氧基時(shí)，反應(yīng)最好約在100～150℃下進(jìn)行。當(dāng)W是用甲磺酰氧基時(shí)，反應(yīng)最好約在-20℃～20℃下進(jìn)行。當(dāng)W是酰氧基時(shí)，反應(yīng)最好約在0℃～50℃下進(jìn)行。
按方法B和C制備化合物時(shí)的壓力最好約為大氣壓，但如果需要壓力可增高或減低。
方法B和C中最好使用約等摩爾量的反應(yīng)物，但如果需要，使用量可多或少些。
一般每當(dāng)量式Ⅵ和Ⅷ反應(yīng)物使用約1當(dāng)量堿。
本發(fā)明式Ⅰ包括的農(nóng)用鹽的制備可通過(guò)使金屬氫氧化物，金屬氧化物或胺或銨鹽(如氯化物，氫氧化物或烷氧化物)和帶有1個(gè)或多個(gè)羥基或羧基的通式Ⅰ化合物反應(yīng)，或使季銨鹽(如氯化物、溴化物，硝酸鹽等)和式Ⅰ化合物的一種金屬鹽在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)實(shí)現(xiàn)。使用金屬氫氧化物為反應(yīng)試劑時(shí)，可用的溶劑包括水;醚，如甘油二甲醚等;二噁烷;四氫呋喃;醇，如甲醇，乙醇，異丙醇等。反應(yīng)試劑是金屬氫化物時(shí)，可用的溶劑包括無(wú)羥基溶劑，例如醚，如二噁烷，甘油二甲醚，乙醚等;四氫呋喃;烴類(lèi)，如甲苯，二甲苯，己烷，戊烷，庚烷，辛烷等;二甲基甲酰胺，等等。反應(yīng)試劑是胺時(shí)，可用的溶劑包括醇，如甲醇或乙醇;烴，如甲苯，二甲苯，己烷等;四氫呋喃;甘油二甲醚，二噁烷;或水。反應(yīng)試劑是銨鹽時(shí)，可用的溶劑包括水;醇，如甲醇，乙醇;甘油二甲醚;四氫呋喃等。當(dāng)銨鹽不是氫氧化物或烷氧化物時(shí)，一般可再用另一種堿，如氫氧化鉀或鈉，氫化鉀或鈉，或烷醇鉀或鈉。溶劑的具體選擇取決于起始物和生成鹽的相對(duì)溶解性，某些試劑的漿液(不是溶液)也可以用來(lái)獲得鹽。一般講，使用等當(dāng)量起始試劑，并且成鹽反應(yīng)約在0～100℃，最好約在室溫下進(jìn)行。
本發(fā)明酸加成鹽的制備可通過(guò)將鹽酸，氫溴酸，硫酸，硝酸，磷酸，乙酸，丙酸，苯甲酸或其它合適的酸與帶有堿性官能團(tuán)的式Ⅰ化合物在合適的溶劑中反應(yīng)得到?？捎玫娜軇┌ㄋ?，醇，醚，酯，酮，鹵代烷等。溶劑的具體選擇取決于原料和產(chǎn)物鹽的相對(duì)溶解度，也可使用某些試劑的漿液(不是溶液)得到鹽。一般講，使用等摩爾量的原料，并且成鹽反應(yīng)約在-10℃～100℃下進(jìn)行，最好約在室溫下進(jìn)行。
下面的實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，決無(wú)限定本發(fā)明的含意。
實(shí)施例4制備1-(3，5-二甲基苯甲酰)-2-(4-乙基苯甲酰)-1-叔丁基肼在室溫下，向攪拌過(guò)的叔丁基肼鹽酸鹽(1.24g，10毫摩爾)在甲苯(30ml)中的懸浮液中滴加50%氫氧化鈉水溶液(0.8g，10毫摩爾)。15分鐘后，冷卻反應(yīng)混合物至5℃，在保持溫度等于或低于10℃的條件下，從不同加料漏斗同時(shí)滴加4-乙基苯甲酰氯(1.69克，10毫摩爾)在甲苯(5ml)中的溶液和50%氫氧化鈉水溶液(0.8克，10毫摩爾)。滴加后令反應(yīng)混合物升至室溫，并攪拌1小時(shí)。用甲苯稀釋后用水洗。分出有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥并真空下除去溶劑后，得到一種黃色油，放置時(shí)緩緩固化。將產(chǎn)物從乙醚和己烷中結(jié)晶，得到白色晶體。
在保持溫度低于10℃的條件下，向已攪拌的且處于5℃下的單苯甲?；衔?2.19克，10毫摩爾)在甲苯(30ml)中的溶液中，從不同的加料漏斗同時(shí)滴加3，5-二甲基苯甲酰氯(1.69克，10毫摩爾)在甲苯(5ml)中的溶液和50%氫氧化鈉水溶液(0.8g)。滴加后令反應(yīng)混合物升至室溫，并攪拌1小時(shí)。用己烷稀釋混合物，過(guò)濾分離出沉淀的產(chǎn)物。用水和己烷洗滌產(chǎn)物后干燥之，粗品從乙醚-甲醇中重結(jié)晶，得到1-(3，5-二甲基苯甲酰)-2-(4-乙基苯甲酰)-1-叔丁基肼m.p.181℃。
實(shí)施例15制備1-叔丁基-1-(4-氯苯甲酰)-2-苯甲酰肼向在室溫下攪拌過(guò)的叔丁基肼鹽酸鹽(1.24克，10毫摩爾)在30ml甲苯中的溶液中滴加50%氫氧化鈉水溶液(0.8克，10毫摩爾)。15分鐘后，冷卻反應(yīng)混合物至5℃，從不同的加料漏斗同時(shí)滴加在5ml甲苯中的苯甲酰氯(1.42克，10毫摩爾)溶液和50%氫氧化鈉溶液，同時(shí)保持溫度等于或低于10℃。滴加后，令反應(yīng)混合物升至室溫并攪拌1小時(shí)。用甲苯稀釋反應(yīng)混合物后水洗。分出有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空除去溶劑，得到一種黃色油。該油在放置時(shí)緩緩固化。將產(chǎn)物從乙醚和己烷中結(jié)晶，得到白色晶體。
同時(shí)從不同的加料漏斗向在5℃下攪拌好的單苯甲?；衔?1.92克，10毫摩爾)在30ml甲苯中的溶液中滴加在5ml甲苯中的4-氯苯甲酰氯(1.75克，10毫摩爾)溶液和50%氫氧化鈉水溶液(0.8g)，同時(shí)保持溫度低于10℃。滴加后令反應(yīng)混合物升至室溫并攪拌1小時(shí)。然后用己烷稀釋混合物，過(guò)濾分出沉淀的產(chǎn)物，用水和己烷洗滌產(chǎn)物后干燥，粗品從乙醚-甲醇中重結(jié)晶，得到1-叔丁基-1-(4-氯苯甲酰)-2-苯甲酰肼，為白色粉末，m.p.201～204℃。
按照本例中的方法，制備如下表1和2所示的實(shí)施例1～3，6-14，16-25和35-257的化合物，但是其中的苯甲酰氯(方法A的式Ⅱ)是2-溴-3-甲基苯甲酰氯，2-甲基-3-溴苯甲酰氯，2-甲基-3-氯苯甲酰氯，2-甲基-3-氟苯甲酰氯，2，3-二甲基苯甲酰氯，3，5-二甲基苯甲酰氯，2-氯-3-甲基苯甲酰氯，2-氯-6-氟苯甲酰氯，2-氯-3-甲氧基苯甲酰氯，2，3-二氯苯甲酰氯，2，6-二氯苯甲酰氯，2-乙基-3-氯苯甲酰氯，
2-氟-3-甲基苯甲酰氯，2-氟-3-氯苯甲酰氯，2，3-二氟苯甲酰氯，2，6-二氟苯甲酰氯，3-甲氧基-4-甲基苯甲酰氯，2，3-二甲氧基苯甲酰氯，2，5-二甲氧基苯甲酰氯，3，4-二甲氧基苯甲酰氯，2-溴苯甲酰氯，4-溴苯甲酰氯，4-甲基苯甲酰氯，2-氯苯甲酰氯，4-氯苯甲酰氯，2-氟苯甲酰氯，4-氟苯甲酰氯，4-碘苯甲酰氯，2-甲氧基苯甲酰氯，3-甲氧基苯甲酰氯，4-乙基苯甲酰氯，或苯甲酰氯;并且其中的4-氯苯甲酰氯(方法A中的式Ⅴ)是2-溴-4-氯苯甲酰氯，2-溴-4-氟苯甲酰氯，2，4-二溴苯甲酰氯，3，5-二溴苯甲酰氯，3，5-二甲基苯甲酰氯，3-甲基-5-氯苯甲酰氯，2-氯-4-溴苯甲酰氯，2-氯-5-甲基苯甲酰氯，2-氯-4-氟苯甲酰氯，3-氯-4-氟苯甲酰氯，2-碘-4-氯苯甲酰氯，3-碘-4-氯苯甲酰氯，2，4-二氯苯甲酰氯，3，4-二氯苯甲酰氯，3，5-二氯苯甲酰氯，2-氟-4-氯苯甲酰氯，2，4-二氟苯甲酰氯，3，4-二氟苯甲酰氯，3，5-二氟苯甲酰氯，2-溴苯甲酰氯，3-溴苯甲酰氯，4-溴苯甲酰氯，3-甲基苯甲酰氯，4-甲基苯甲酰氯，
2-氯苯甲酰氯，3-氯苯甲酰氯，4-氯苯甲酰氯，3-乙基苯甲酰氯，2-氟苯甲酰氯，3-氟苯甲酰氯，4-氟苯甲酰氯，2-碘苯甲酰氯，3-碘苯甲酰氯，4-碘苯甲酰氯，苯甲酰氯，或乙烯基乙酰氯。
實(shí)施例27制備1-叔丁基-1-苯甲酰-2-(2-吡啶羰基)肼向在50ml無(wú)水乙醇中的叔丁基肼鹽酸鹽(9.9克，0.794摩爾)的懸浮液中加入6.35克50%氫氧化鈉水溶液。攪拌混合物，并使其升溫，同時(shí)滴加12.0克吡啶甲酸乙酯。令得到的混合物回流約3天。冷卻后加水，并用二氯甲烷萃取產(chǎn)物。水洗有機(jī)層，并用硫酸鎂干燥之。蒸出溶劑后得到1-叔丁基-2-(2-吡啶羰基)肼，為黃色油，它在冷卻時(shí)固化。
相繼用1.3克50%氫氧化鈉和0.728克苯甲酰氯處理在23℃下的1-叔丁基-2-(2-吡啶羰基)肼(1.0克，0.00518摩爾)在20ml甲苯中的溶液。將混合物攪拌過(guò)夜。過(guò)濾取出固體，水洗后得到1-叔丁基-2-(2-吡啶羰基)-1-苯甲酰肼，m.p.＞200℃。
按同樣方法制備例26和28～34的化合物，但是不用苯甲酰氯，而是使用4-氟苯甲酰氯(例26)，2-溴苯甲酰氯(例28)，3，4-二氯苯甲酰氯(例30)，3-碘苯甲酰氯(例31)，2，4-二氯苯甲酰氯(例32)，
2-氯-5-甲基苯甲酰氯(例33)，和2-氯-4-氟苯甲酰氯(例34)。
實(shí)施例37制備1-叔丁基-1，2-雙(4-氯苯甲酰)肼用1當(dāng)量氫氧化鈉溶液(用水將8克市售的50%氫氧化鈉溶液稀釋至20ml制得)緩慢處理在0～5℃下的叔丁基肼鹽酸鹽(12.5克，0.1摩爾)在100ml甲苯中的懸浮液。在0～5℃及機(jī)械攪拌條件下，分別從不同的滴液漏斗同時(shí)滴加2當(dāng)量4-氯苯甲酰氯(35.9克，0.2摩爾)和2當(dāng)量氫氧化鈉(用水將16克50%氫氧化鈉稀釋至40ml)。在整個(gè)滴加過(guò)程中用冰水浴冷卻該放熱反應(yīng)。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌得到的懸浮液1小時(shí)。吸濾收集白色沉淀，并用少量甲苯和100ml水洗滌之。經(jīng)空氣干燥并從95%甲醇水溶液中結(jié)晶后得到24.65克1-叔丁基-1，2-雙(4-氯苯甲酰)肼，為針狀結(jié)晶，m.p.246～248℃。
濃縮結(jié)晶母液得到另一部分產(chǎn)物。
＊
是苯基，Me是甲基，Et是乙基，MeO是甲氧基，
表2
實(shí)施例AA′36H3I，4Cl374Cl4Cl382Cl2Cl394Me4Cl40H3Cl41H3Me42H2F43 H 2，4Cl2444ClH45 H 3，5Cl2462ClH47 4Cl 3，4Cl248 2Cl 3，4Cl249 4Me 3，4Cl250 4Me 2，4Cl251 4Me 3，5Cl2524Me2Cl
實(shí)施例AA′534Me4F544Cl3Me55H4Br56H3Br574EtH58H2Cl，4Br59 H 2，4Br260H3，5Me614Cl2Cl62 4Cl 3，5Cl263 4Cl 2，4Cl2644Me3Cl65H2I66H3I674Et3Me684Et4Cl692BrH70 3，4(MeO)2H71H3Et724Et3Br734Et2I742Br2Br754Et3Et764Me3Br77H4I784Me3Et
實(shí)施例AA′79 4Et 2，4Cl2802Cl3Me812Cl2Br822F4Cl83 2Cl 2，4Cl2842Cl3Cl85 2，6Cl2H862Cl4F872Cl4Br882Cl4Cl892Cl2F903MeO3Me913MeOH923MeO4Cl93 3MeO 3，4Cl2942MeOH952MeO3Me96 2MeO 3，4Cl2972MeO4Cl98 2，6F23，4Cl299 2，6F23Me100 4Cl 3，5Me2101 3MeO 3，5Me21024Cl2Br1034Cl4F
實(shí)施例AA′1044Et2Br105 2，6F22Cl106 2，6F23Cl107 2，6F24Cl108 2，6F23，5Me21094FH110 4Et 3，5Cl21114Cl2F112 4Et 3，4Cl21134Et2F1144Br4Br115 2，6F23，5Cl21162F2Br1172F3Me1182FH1192Me，3Cl3Me1204BrH121 2，3Cl22Br122 2，3Cl2H1232F3，5Me124 2，3Cl23Me125H3Cl，4F1264Cl3Cl，4F127 2，3Me23，4Cl2128 2，3Me23Cl
實(shí)施例AA′129 2，6F22Br130 2Me，3Cl 3，5Me21312，Me，3Cl3Cl，4F132 2，3Me23Cl，4F1334Et3Cl，4F1342Cl，6F3Me135 2，3(MeO)2H136 2，3(MeO)24Cl137 2，3(MeO)22Br1382Me，3FH1392Me，3F3Me1402Cl，6FH1412Cl，6F4F142 2Cl，6F 2，4Cl2143 2，3F2H144 2，3Cl23，5Me2145 2，3Cl22，4Cl2146 2，3Cl23，5Cl2147 2，3Cl23Cl148 2，3F22Br149 2，3Me24Cl150 2，3Me22，4F2151 2Me，3Cl 2，4Cl2152 4Et 3，5F2153 2，3Me22I
實(shí)施例AA′154 2，3F23Me155 2，3F23，5Me2156 2，3F22，4Cl2157 2，3Me2H158 2Cl，3Me 2，4Cl21592Cl，3MeH1602Cl，3Me3Me161 2Cl，3Me 3，5Me2162 2Cl，3Me 3，5Cl2163 2，3Me22Cl164 2，3Me23，5Cl2165 2，6F23Cl，4F166 H 3，4F2167 4Cl 3，5F2168 2，3Me23，5F2169 2Me，3Cl 3，5F2170 H 3，5F2171 2Me，3Cl 3，5Cl2172 2Br 3，5Me21732Cl，3Me3Cl174 2，6F2H1752Me，3Cl3Cl1762Me，3Cl4F1772Me，3Cl2Br1782Cl，3MeO3Me
實(shí)施例AA′1792Cl，3MeOH180 2Cl，3MeO 2，4Cl21813MeO，4Me3Me1822Me，3BrH1832Me，3Br3Me1842Me，3Br4Cl185 2Me，3Br 2，4Cl21863MeO，4Me2Br187 3MeO，4Me 2，4Cl21882Et，3ClH189 2Et，3Cl 2，4Cl21902Br3Me191 2Br 2，4Cl21922F，3MeH1932F，3Me3Me194 2F，3Me 3，4Cl2195 2F，3Me 2，4Cl21962F，3Me4F1972F，3Me3Cl198 2，3Me23Et199 2F，3Me 3，5Me22002Br3Cl201 2Br 3，5Cl2202 2Br，3Me 3，5Me2203 2Br，3Me 2，4Cl2
實(shí)施例AA′2042Br，3Me3Me205 2Br，3Me 3，5Cl22062Br，3Me2Br2072Br，3Me3Cl2082Br，3MeH2092Br，3Me4F210 2Br，3Me 2，4F2211 H 2，4F2212 2，6F22，4F2213 2，6F22Cl，4F214 2，3Me22Cl，4F2152Cl，3MeO2Br216 2，3Me22Br，4F2172F，3ClH218 2F，3Cl 3，5Me2219 2F，3Cl 2，4Cl2220 2，3Me23，5Br2221 4Et 3，5Br2222 H 3，5Br22233MeO2Br224 3MeO 2，4Cl22254IH226 4I 2，4Cl2227 4I 3，5Me22284Br3Br
＆＆〉實(shí)施例AA′229 4Br 3，4Cl22304Et3Cl231 4Br 3，5Me22324Br3Me233 2，3Cl23Cl，4F234 2Me，3Cl 2，4F22352Me，3Cl2Cl2362Me，3Cl2Br，4F2372Me，3Cl2F，4Cl238 2，3Me24F239 2Cl 3，5Me22402F4F241 2F 2，4F22422F2Cl，4F243 2F 2，4Cl2244H2F，4Cl2452Cl2Cl，4F2464Cl2Cl，4F2474Et2Cl，4F2484F4Cl249 2，6F24F250 2，3Me23Br251 2Cl 2，4F22522Cl3F253 2，5(MeO)23，5Me2
實(shí)施例AA′254 2，3Me23Me，5Cl2554Cl3Me，5Cl256H2I，4Cl257H2Br，4Cl
殺蟲(chóng)實(shí)施例按下述方法試驗(yàn)式Ⅰ化合物的殺蟲(chóng)活性。
a)稻鉆心蟲(chóng)-(二化螟)，葉上施用將在發(fā)芽階段的稻籽苗(Var Nippon-bare)浸在各化合物的38ppm試驗(yàn)溶液中。試驗(yàn)溶液的制備是將化合物溶解在丙酮和甲醇(1∶1比)溶劑中，加水使丙酮∶甲醇∶水＝5∶5∶90，然后加入表面活性劑。試驗(yàn)溶液中使用的表面活性劑是1∶1的烷芳基聚醚醇(其銷(xiāo)售商標(biāo)為T(mén)riton
X-155)和改性的甘酞樹(shù)脂(其銷(xiāo)售商標(biāo)為T(mén)riton
B-1956)的混合物，其用量為1盎司/100加侖。除對(duì)配制產(chǎn)品的使用有具體說(shuō)明外，化合物的試驗(yàn)溶液均按類(lèi)似方法制備，但對(duì)不同的被試驗(yàn)的昆蟲(chóng)種類(lèi)，其濃度可以不同。在植物干燥后，將每株籽苗放在陪替氏培養(yǎng)皿中，用10只二齡稻鉆心幼蟲(chóng)感染。蓋上培養(yǎng)皿的蓋，保持6天。然后，根據(jù)死亡的和垂死的幼蟲(chóng)計(jì)算死亡百分率。表3中列出對(duì)每個(gè)化合物重復(fù)上述三次操作得到的平均死亡百分率。
b)稻蟲(chóng)-葉上應(yīng)用褐飛虱黑尾葉蟬將每種化合物的600ppm試驗(yàn)溶液噴灑于放在玻璃燒杯中的4葉期稻籽苗(Var.Nippon-bare)上。當(dāng)霧滴干燥后，用至少100只黑尾葉蟬或褐飛虱(BRPH)的二齡若蟲(chóng)感染每只燒杯，然后用布蓋上。感染8天后，測(cè)定活蟲(chóng)數(shù)目。以最初100只昆蟲(chóng)為基準(zhǔn)計(jì)算死亡百分率。對(duì)每種昆蟲(chóng)，用每種化合物重復(fù)上述二次操作得到的平均死亡百分率列在表3中。
表3死亡百分率稻鉆心蟲(chóng)褐飛虱黑尾葉蟬實(shí)施例(38ppm)(600ppm)(600ppm)1870152100540380545410006551000256935157100015880075987103010871088118005012 - - -＊1310059814730151580102516730601787055189310251987080209351521100045＊未試驗(yàn)續(xù)表3死亡百分率稻鉆心蟲(chóng)褐飛虱黑尾葉蟬實(shí)施例(38ppm)(600ppm)(600ppm)22540152393010241000152533092268038402710006528937560
c)美洲弄蝶或稻縱卷葉野螟將5片稻葉(Kinmaze)在含100ppm例4化合物活性組分的試驗(yàn)溶液(由該化合物的10%水液制劑(aqueousflowableprepara-tion)制備)中浸30秒鐘。干燥后，切割稻葉片，并將其放在陪替氏培養(yǎng)皿中的潮濕濾紙上，然后用5只三齡稻縱卷葉野螟的幼蟲(chóng)感染。測(cè)定感染6天后的控制百分比。由上述化合物得到100%控制率，就是說(shuō)幼蟲(chóng)全部死掉。
d)稻鉆心蟲(chóng)(二化螟)，內(nèi)吸活性將7～8葉期的稻作物(Nippon-bare)種植在1/5000公畝的瓦格納盆中。將例4化合物配成含量為239.7克/升水液(aqueousflowable)(2F)制劑，將其放入盆內(nèi)3cm深的水面上，使?jié)舛认喈?dāng)于1200克(a.i)/公頃。處理8天之后，每只盆用30只一齡稻鉆心幼蟲(chóng)感染。感染10天后，檢查仍存活在植物上的幼蟲(chóng)。列出重復(fù)兩次的平均控制百分率，每個(gè)值都用Abbott公式＊對(duì)自然死亡率進(jìn)行了校正。例4化合物得到的死亡率為97%(校正過(guò)的)。
e)南方灰翅夜蛾，葉上施用將稻葉放在陪替氏培養(yǎng)皿中的濕潤(rùn)濾紙上，用旋轉(zhuǎn)盤(pán)向葉上噴灑試驗(yàn)化合物的600ppm溶液后令其干燥。將培養(yǎng)皿用10只三齡的南方灰翅夜蛾幼蟲(chóng)感染后蓋上蓋。處理96小時(shí)后，測(cè)定評(píng)價(jià)該蟲(chóng)的死亡百分率。評(píng)價(jià)值基于0～100百分?jǐn)?shù)的等級(jí)，0表示無(wú)活性，100表示全部殺死。
＊計(jì)算殺蟲(chóng)劑作用的方法，Abbott.W.S.，(J.Econ.Entomol，18(2)265～267，1925年)，即 (X-Y)/(X) ×100＝%校正死亡率其中X＝未經(jīng)處理的對(duì)照的重復(fù)結(jié)果得到的平均成活%，Y＝經(jīng)處理的重復(fù)結(jié)果得到的平均成活%。
例1-33，35-69，71-76，78-93，95，97-252和254-257的化合物均得到100%控制率;例34和70的控制百分率為10;例77和94為90，例96和253為30。
根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，對(duì)南方灰翅夜蛾(一種鱗翅目)的活性被認(rèn)為表明了對(duì)稻鱗翅目的活性。
毒理學(xué)實(shí)施例對(duì)用于本發(fā)明的部分化合物進(jìn)行試驗(yàn)，以測(cè)定它們對(duì)不同種類(lèi)動(dòng)物的毒性。下面列出方法和得到的結(jié)果。所有結(jié)果都表明是低毒性的。
a)Ames試驗(yàn)在Ames試驗(yàn)(一種微生物誘變性檢驗(yàn)法)中試驗(yàn)用于本發(fā)明的幾種化合物。按照Ames等人在“用沙門(mén)氏菌/哺乳動(dòng)物一微粒體誘變性試驗(yàn)檢測(cè)致癌因子和誘變劑的方法”(《突變研究》，31347，1975年)一文中描述的方法試驗(yàn)化合物對(duì)鼠傷寒沙門(mén)氏菌株TA1535，TA1537，TA98和TA100的作用。微粒體提取物是來(lái)自經(jīng)Aroclor1254誘導(dǎo)的大鼠的S-9肝提取物。用一個(gè)陽(yáng)性對(duì)照物試驗(yàn)該微粒體提取物，該對(duì)照物是在使用前其誘變活性需要代謝活化的一種化合物。用于每一檢測(cè)中的陽(yáng)性對(duì)照物的目的是保證有機(jī)體和S-9肝提取物均有功能作用。試驗(yàn)化合物的最大濃度是每平皿5，000微克活性組分。試驗(yàn)例1，2，4，6-9，14，15，17和19的化合物，結(jié)果均為陰性，即表明無(wú)誘變活性。
b)大鼠，口服毒性用雄性CrlCDBR大鼠分析例4化合物的急性口服毒性。將固體試驗(yàn)物質(zhì)分散在谷物油中，令一組雄性大鼠(10只)以一次口服量為20ml/kg，由管飼法服用，服用劑量為5.0克/kg。對(duì)照組按同樣方法服用谷物油。對(duì)大鼠觀察14天。對(duì)于例1和例4化合物，大鼠口服LD50(殺死50%大鼠的致死量)大于5000mg化合物/公斤體重。
按同樣方式試驗(yàn)2，6-9，14，15，17和19的化合物，但是服用的一次量為10ml/kg，服用劑量為500mg/kg。每組六只雄性大鼠。這些化合物的口服LD50值全部大于500mg/kg。
c)大鼠，皮膚毒性分析例4化合物對(duì)雄性大鼠CrlCD BR的急性皮膚毒性。將用0.85%鹽水(1∶3，W/V)濕潤(rùn)的試驗(yàn)物質(zhì)按5.0g/kg體重的劑量施用到從六只雄鼠剪下的完整皮上。用不透性的覆蓋物覆蓋在施用部位上24小時(shí)，然后拿去覆蓋物，并用浸水紙巾擦這些部位。將對(duì)照組(6只雄鼠)按同樣方法包上覆蓋物，但不施用試驗(yàn)化合物。對(duì)大鼠觀察14天。對(duì)例4化合物的大鼠急性皮膚LD50的值大于5，000mg/kg。
按同樣方法試驗(yàn)例1，2，6-9，14，15，17和19的化合物，但是它們的用量為200mg/kg。全部LD50值均大于200mg/kg。
d)鵪鶉試驗(yàn)例4化合物，以測(cè)定殺死50%(LC50)鵪鶉所需的致死食物濃度。各組小鵪鶉(13-14天大，每組10只)服用在飼料中的化合物，服用5天，化合物濃度分別為312，625，1250，2500和5000ppm，然后控制飲食飼養(yǎng)3天(恢復(fù)階段)。對(duì)照物分5個(gè)組，每組10只鵪鶉。每天觀察死亡率，半死率和中毒跡象。在整個(gè)研究中，用例4化合物的試驗(yàn)組或?qū)φ战M的死亡率未見(jiàn)記錄。8天飼養(yǎng)后，測(cè)定出LC50大于5，000ppm活性組分。
e)野鴨在10天的野鴨的飼養(yǎng)研究中，試驗(yàn)例4化合物，測(cè)定其LC。按照對(duì)鵪鶉的同樣方法進(jìn)行試驗(yàn)，但是小鴨是7-8天大。組中服用5，000ppm例4化合物的二只鴨子死亡。例4化合物的10天飼養(yǎng)LC50大于5，000ppm活性組分。
f)Daphniamagna在48小時(shí)靜水毒性試驗(yàn)中測(cè)定Daphniamagna(一種水蚤)對(duì)例4化合物的易感性。研究在數(shù)個(gè)容器中進(jìn)行，每個(gè)容器均含不同濃度的試驗(yàn)化合物，另外也有含水或溶劑(0.5ml二甲基甲酰胺/升)的對(duì)照容器。實(shí)施例4的化合物分別在1.0，1.8，3.2，5.6，10，18，32，50ppm下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)(包括對(duì)照試驗(yàn))都進(jìn)行二次。將10只水蚤放入每個(gè)容器。當(dāng)試驗(yàn)化合物濃度為1.8mg/l或更高時(shí)產(chǎn)生沉淀。對(duì)例4化合物來(lái)說(shuō)，認(rèn)為對(duì)50%水蚤起作用的48小時(shí)有效濃度接近其溶解度，即在1.0～3.2mg/l之間。
g)五彩鮭和藍(lán)鰓翻車(chē)魚(yú)測(cè)定五彩鮭(Salmo gairdneri)和藍(lán)鰓翻車(chē)魚(yú)(Lepomis macrochirus)對(duì)例4化合物的靜水96小時(shí)急性毒性。研究時(shí)例4化合物的濃度為0.32，0.56，1.0，1.8，3.2，5.6和100mg/l，每一濃度用10條一種類(lèi)型的魚(yú)，但是濃度為100mg/l的研究進(jìn)行三次。例4化合物濃度等于或高于1.8mg/l時(shí)產(chǎn)生沉淀。研究也包括水對(duì)照試驗(yàn)和溶劑(濃度為0.1mg/l的二甲基甲酰胺)對(duì)照試驗(yàn)。對(duì)每種對(duì)照試驗(yàn)，每個(gè)容器放10條魚(yú)。向容器內(nèi)加入試驗(yàn)化合物30分鐘后，隨機(jī)加入魚(yú)。上述兩種魚(yú)對(duì)例4化合物的96小時(shí)LC50值均大于100mg/l。
也用鯉魚(yú)對(duì)例4化合物進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)顯示了例4化合物的低毒性。用本發(fā)明中的殺蟲(chóng)化合物控制害蟲(chóng)時(shí)可使用低劑量。劑量取決于多種因素，例如，所用的物質(zhì)，害蟲(chóng)種類(lèi)，采用的配方，被害蟲(chóng)侵害的作物的狀況，以及當(dāng)時(shí)的氣候條件。一般在控制稻蟲(chóng)害時(shí)，每公頃可用約10～10，000克活性物質(zhì)，較好是每公頃約用50～1000克活性物質(zhì)。
式Ⅰ化合物可以組合物或配制劑的形式使用。在這些組合物和配制劑中，活性物質(zhì)與常用于一般組合物或配制劑中的常規(guī)惰性(即植物相容性和/或殺蟲(chóng)惰性)稀釋劑或補(bǔ)充劑(如在通常的組合物或配制劑中使用的固體載體或液體載體)混合使用。如果需要，也可加入輔助劑，如表面活性劑，穩(wěn)定劑，防沫劑和防漂移劑。例如，組合物和配制劑可以是水溶液和含水分散液，粉末，顆粒，油狀溶液，油分散液，糊，可濕性粉末，濃乳劑，流動(dòng)劑，餌劑，反轉(zhuǎn)乳劑，煙霧制劑和熏蒸柱劑。可按已知方法制備組合物和配制劑，例如將活性化合物摻混到常用可分散液體稀釋載體和/或可分散固體載體中，根據(jù)需要也可使用載體助劑，如常用表面活性劑，包括乳化劑和/或分散劑。
本發(fā)明中的化合物可單獨(dú)使用或以混合物形式使用。以混合物形式使用時(shí)，可使用兩種以上本發(fā)明化合物和/或上述可分散的固體和/或液體載體和/或另一種已知的可配成的活性試劑，特別是植物保護(hù)劑，如其它殺節(jié)足害蟲(chóng)劑，殺線蟲(chóng)劑，殺菌劑，殺細(xì)菌劑，殺鼠劑，除莠劑，肥料，生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，增效劑等。如果需要，本發(fā)明化合物可配成適用于具體用途的具體劑型，以便直接使用，例如配成備用的溶液，乳液，懸浮液，粉末，糊和顆粒。
在本發(fā)明的組合物中，活性化合物的量一般基本約在0.0001～99%(wt)之間，較好約在1～70%(wt)之間。適于直接使用或田間使用的混合物中，一般基本約含0.0001～5%，較好約為0.001～3%的活性化合物(基于混合物的重量)。
本發(fā)明中的所有組合物都可含包括下述物質(zhì)的混合物常規(guī)可分散載體，如(1)可分散的，磨細(xì)的固體載體，和/或(2)可分散的液體載體(如惰性有機(jī)溶劑和/或水)，最好還包括表面活性有效量的載體助劑(例如表面活性劑，如乳化劑和/或分散劑)，和可達(dá)到所需目的的有效量的活性化合物。
活性化合物可按一般方法以噴劑形式使用，如已知的常規(guī)高加侖量水壓噴劑，低加侖量噴劑，超低量噴劑，鼓風(fēng)噴劑，空投噴劑和塵劑，也可以機(jī)械或人工噴撒粉塵狀或粒狀活性化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步包括選擇性殺死，消滅或控制害蟲(chóng)的方法，該方法包括向害蟲(chóng)和/或其棲息地(即待保護(hù)的區(qū)域，如作物成長(zhǎng)地或作物將要生長(zhǎng)的地域)單獨(dú)或與上述載體一起施用有相當(dāng)殺傷力或毒性量(即有效殺蟲(chóng)量)的本發(fā)明的具體活性化合物。
當(dāng)然應(yīng)理解與載體混合的具體活性化合物在混合物中的濃度取決于一些因素，如所用設(shè)備類(lèi)型，施用方法，處理區(qū)域，待控制的害蟲(chóng)種類(lèi)及害蟲(chóng)侵害程度。因此，在一些具體情況下，其濃度可能會(huì)高于或低于上述范圍。
除上述成分外，本發(fā)明的制劑也可含其它常用于此類(lèi)制劑的物質(zhì)。例如，可將潤(rùn)滑劑(如硬脂酸鈣或鎂)加到可濕性粉末中或待?；幕旌衔镏?。另外，也可以加入“粘著劑”，如聚乙烯醇，纖維素衍生物或其它膠體物質(zhì)(如酪蛋白)，以便改善殺蟲(chóng)劑與被保護(hù)表面的粘附性。
本發(fā)明化合物也可用于控制種子中的害蟲(chóng)，一般方法是將有效量化合物施放到待處理的種子表面上。這可采用各種已知手段實(shí)現(xiàn)，如漿化，浸漬，粉塵化，噴霧等。
本發(fā)明的組合物和配制劑也可包括已知的殺蟲(chóng)化合物。這將擴(kuò)大制劑的活性譜，并可能產(chǎn)生協(xié)同作用。
權(quán)利要求
1.一種控制昆蟲(chóng)對(duì)稻類(lèi)侵害的方法，該方法包括向正在生長(zhǎng)的稻作物，或稻種，或稻作物將要生長(zhǎng)或正在生長(zhǎng)的區(qū)域或環(huán)境施用殺蟲(chóng)有效的下式化合物或其農(nóng)用鹽。如需要，它們可以是還含農(nóng)用稀釋劑或載體的組合物的形式
其中R是叔丁基或新戊基；A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自2-或4-鹵，2，3-或2，6-二鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-鹵，2-鹵-3-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-或3-(C1-C2)烷氧基的取代基取代的苯基，A是1-甲基乙烯基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自2-，3-；或4-鹵，3，5-3，4-或2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-鹵和2-鹵-5-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基，但是A和A′不得同時(shí)為未取代的苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的R是叔丁基，A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各種選自2-或4-鹵，2，3-或2，6-二鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-鹵，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-鹵-3-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基;A′是未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自2-，3-，或4-鹵，3，5-，3，4-或2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-鹵和2-鹵-5-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基，但A和A′不能同時(shí)為未取代的苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中A是未取代的苯基或被1或2個(gè)各種選自4-鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基和2，6-二鹵的取代基取代的苯基;A′是被1或2個(gè)各選自2-鹵，2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基和3，5-二(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中A是被4-甲基，4-乙基，2，6-二氟或2，3-二甲基取代的苯基，A′是被2-氯，2，4-二氯，2-氯-4-氟，3-甲基或3，5-二甲基取代的苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的化合物是1-(3，5-二甲基苯甲酰)-2-(4-乙基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(3-甲基苯甲酰)-2-(2，3-二甲基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(3，5-二甲基苯甲酰)-2-(4-甲基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(2-氯-4-氟苯甲酰)-2-苯甲酰-1-叔丁基肼，或1-(2，4-二氯苯甲酰)-2-(2，6-二氟苯甲酰)-1-叔丁基肼。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中的活性化合物以10g～10，000g/公頃的用量施用于稻作物正在生長(zhǎng)或?qū)⒁L(zhǎng)的田地。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中活性化合物在田間的施用量為50g～1000g/公頃。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中的昆蟲(chóng)是鱗翅目和半翅目類(lèi)的昆蟲(chóng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中的昆蟲(chóng)是稻鉆心蟲(chóng)，美洲弄蝶或黑尾葉蟬。
10.一種可出售的物品，它含有(1)一個(gè)容器，(2)放在上述容器中的一種具有殺蟲(chóng)活性的化合物，或其農(nóng)用鹽，化合物的結(jié)構(gòu)式如下
其中R是叔丁基或新戊基;A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自2-或4-鹵，2，3-或2，6-二鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-鹵，2-鹵-3-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-或3-(C1-C2)烷氧基的取代基取代的苯基;A是1-甲基乙烯基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各選自2-，3-，或4鹵，3，5 3，4或2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-鹵和2-鹵-5-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基，但是A和A′不得同時(shí)為未取代的苯基;(3)書(shū)寫(xiě)和/或舉例的指導(dǎo)說(shuō)明，說(shuō)明如何向正在生長(zhǎng)的稻作物，或稻種，或稻作物將要生長(zhǎng)或正在生長(zhǎng)的區(qū)域或環(huán)境施用活性化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的物品，其中的R是叔丁基，A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各選自2-或4-鹵，2，3-或2，6-二鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-鹵，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-鹵-3-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基;A′是未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自2-，3-，或4-鹵，3，5-，3，4-或2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-鹵和2-鹵-5-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基，但A和A′不能同時(shí)為未取代的苯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的物品，其中A是未取代的苯基或被1或2個(gè)各選自4-鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基和2，6-二鹵的取代基取代的苯基;A′是被1或2個(gè)各選自2-鹵，2，4-二鹵和3，5-二(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的物品，其中A是被4-甲基，4-乙基，2，6-二氟或2，3-二甲基取代的苯基，A′是被2-氯，2，4-二氯，2-氯-4-氟，3-甲基或3，5-二甲基取代的苯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的物品，其中的化合物是1-(3，5-二甲基苯甲酰)-2-(4-乙基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(3-甲基苯甲酰)-2-(2，3-二甲基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(3，5-二甲基苯甲酰)-2-(4-甲基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(2-氯苯甲酰)-2-(2，6-二氟苯甲酰-1-叔丁基肼，或1-(2，4-二氯苯甲酰)-2-(2，6-二氟苯甲酰)-1-叔丁基肼。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所要求的物品，其中有殺蟲(chóng)活性的化合物存在于組合物中，組合物中還含有農(nóng)用稀釋劑或載體。
16.根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)要求的物品，其中的容器是盒，桶或圓桶。
17.根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)要求的物品，其中的容器是罐。
18.根據(jù)權(quán)利要求10至17中任一項(xiàng)要求的物品，其中的指導(dǎo)說(shuō)明在容器的外表面上。
19.根據(jù)權(quán)利要求10至17中任一項(xiàng)要求的物品，其中的指導(dǎo)說(shuō)明在容器的內(nèi)表面上。
20.根據(jù)權(quán)利要求10至17中任一項(xiàng)要求的物品，其中的指導(dǎo)說(shuō)明寫(xiě)在一張紙或其它合宜的底物上。
21.根據(jù)權(quán)利要求19物品(排除根據(jù)權(quán)利要求17的情況)，其中的紙或其它合宜的底物放在容器中。
22.一種含如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)定義的有殺蟲(chóng)活性的化合物和農(nóng)用稀釋劑或載體的組合物，該組合物可用于滅除稻蟲(chóng)害。
23.一種用于稻田的殺蟲(chóng)組合物，它含有一種可用于稻類(lèi)的載體和有效殺蟲(chóng)量的下式化合物或其農(nóng)用鹽，
其中R是叔丁基或新戊基;A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自2-或4-鹵，2，3-或2，6-二鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-鹵，2-鹵-3-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-或3-(C1-C2)烷氧基的取代基取代的苯基;A是1-甲基乙烯基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各選自2-，3-，或4-鹵，3，5-3，4-或2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-鹵和2-鹵-5-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基，但是A和A′不得同時(shí)為未取代的苯基。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的殺蟲(chóng)組合物，其中的R是叔丁基，A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2個(gè)各選自2-或4-鹵，2，3-或2，6-二鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-鹵，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-鹵-3-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基;A′是未取代的苯基或被1或2個(gè)各自選自2-，3-，或4-鹵，3，5-，3，4-或2，4-二鹵，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-鹵和2-鹵-5-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基，但A和A′不能同時(shí)為未取代的苯基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的殺蟲(chóng)組合物，其中A是苯基或被1或2個(gè)各選自4-鹵，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基和2，6-二鹵的取代基取代的苯基;A′是被1或2個(gè)各選自2-鹵，2，4-二鹵和3，5-二(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的殺蟲(chóng)組合物，其中A是被4-甲基，4-乙基，2，6-二氟或2，3-二甲基取代的苯基，A′是被2-氯，2，4-二氯，2-氯-4-氟，3-甲基或3，5-二甲基取代的苯基。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的殺蟲(chóng)組合物，其中的化合物是1-(3，5-二甲基苯甲酰)-2-(4-乙基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(3-甲基苯甲酰)-2-(2，3-二甲基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(3，5-二甲基苯甲酰)-2-(4-甲基苯甲酰)-1-叔丁基肼，1-(2-氯-4-氟苯甲酰)-2-苯甲酰-1-叔丁基肼，或1-(2，4-二氯苯甲酰)-2-(2，6-二氟苯甲酰)-1-叔丁基肼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用具有殺蟲(chóng)活性的N′-取代基-N，N′-二酰肼滅除稻蟲(chóng)害的方法。本發(fā)明還涉及一種可售物品，它包括一個(gè)容器，有殺蟲(chóng)活性的N′-取代基-N，N′-二酰肼和向稻類(lèi)施用上述活性化合物的指導(dǎo)說(shuō)明。
文檔編號(hào)A01N37/28GK1046835SQ8910489
公開(kāi)日1990年11月14日 申請(qǐng)日期1989年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月1日
發(fā)明者格倫·R·卡爾森, 哈羅德·E·阿勒 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司