專利名稱：藻類及細菌類的驅(qū)除劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性地驅(qū)除海苔養(yǎng)殖中附在海苔葉體和海苔網(wǎng)上的硅藻、石莼、滸苔屬類以及細菌類等，而且對海苔葉體無害并對海洋環(huán)境污染及水產(chǎn)品無壞影響的硅藻、石莼、滸苔屬等藻類及細菌類等的驅(qū)除劑。
在海苔養(yǎng)殖中，如果在海苔葉體和海苔網(wǎng)上附著硅藻、石莼，滸苔屬等藻類，則會妨礙海苔葉體的生長和單胞子的附著性，或者由于發(fā)生白腐霉癥、紅腐霉癥、壸狀菌病等以及某些腐霉癥而引起質(zhì)量降低。以除去這種對海苔養(yǎng)殖有害的藻類為目的的有機羧酸作為有效成分的殺藻劑已有過提案。例如特開昭50-121，425，中公開了特征是含有以碳原子數(shù)為1～4的飽和脂肪族一元羧酸，碳原子數(shù)為2-4的飽和或不飽和二元羧酸，乙醇酸，乳酸，酒石酸，蘋果酸及檸檬酸中選擇出來的一種或二種以上有機羧酸作為有效成分的殺藻劑。此外，特開昭60-244，245中還公開了在飽和量以上的富馬酸存在的處理液中浸漬處理被浸漬物的殺藻方法。
采用以這些有機羧酸作為有效成分的殺藻劑進行處理時，通常pH以2-3的范圍為宜。若酸的濃度高，則會引起海苔的葉體壞死等問題。特別是海苔的幼芽期處理時，在低pH域中海苔幼芽易壞死，生產(chǎn)性降低。因此需要進行嚴格的pH管理。作為解決此問題的方法，特開昭60-244，245中敘述了幼芽期可采用諸如富馬酸鈉之類的富馬酸處理液來調(diào)整處理液的方法。這樣就必須根據(jù)海苔的幼芽期和成葉期的生長分開使用殺藻劑。
藻類等殺藻劑的施用方法，一般是將蘋果酸、檸檬酸等有效成分配成0.03～1%的水溶液，然后在該處理液中浸漬處理3～10分鐘。但是，除去富馬酸及富馬酸鹽之外，蘋果酸、檸檬酸等生態(tài)循環(huán)的有機羧酸及有機羧酸鹽在低濃度時有促進硅藻類及細菌類增殖的效果，殺藻處理后，附在處理過的海苔葉體和海苔網(wǎng)上的處理液經(jīng)海水稀釋為低濃度，即成為硅藻類和細菌類繁殖的營養(yǎng)源。因而周圍的硅藻類和細菌類的繁殖激發(fā)起來，導(dǎo)致再次附在海苔葉體上的這種不良影響。此外，以蘋果酸、檸檬酸、富馬酸作為有效成分的殺藻劑濃度高，處理時間長則會帶來海苔葉體本身壞死問題。因此，為了管理處理液的pH和處理時間，需要大量的勞動力。
本發(fā)明者們對于在幼芽期至成葉期海苔葉體無壞影響的pH域中具有選擇性地驅(qū)除藻類和細菌類效果，且藻類和細菌類的驅(qū)除劑附在處理過的海苔葉體和海苔網(wǎng)上，經(jīng)海水稀釋成為低濃度時也不會引起促進硅藻和細菌類繁殖的驅(qū)除劑進行了研究，并發(fā)現(xiàn)本發(fā)明之藻類和細菌類的驅(qū)除劑是有效的。
本發(fā)明涉及一種藻類和細菌類的驅(qū)除劑，其特征在于作為有效成分它含有由富馬酸單鈉和富馬酸單鉀中選擇出來的至少一種富馬酸單堿金屬鹽。本發(fā)明之藻類及細菌類驅(qū)除劑可在海水中以0.05(重量)%～飽和溶解度的范圍溶解使用，最佳范圍為0.1～7(重量)%，pH范圍為3-4.5。
本發(fā)明之藻類及細菌類驅(qū)除劑濃度不足0.05時，藻類及細菌類的驅(qū)除效果不好;若超過飽和溶解度則不經(jīng)濟，這是不希望的。本發(fā)明之驅(qū)除劑可預(yù)先溶解在海水或水中。
本發(fā)明之藻類及細菌類驅(qū)除劑可作為水溶液使用。使用浸漬被處理物的方法時，浸漬時間在1～60分鐘的范圍為宜。也可對被處理物進行噴霧處理。
本發(fā)明之藻類及細菌類的驅(qū)除劑，還可并用能提高溶解性和浸透性的乳化劑。也可添加為促使海苔生長的和提高其品質(zhì)的各種營養(yǎng)鹽類。采用的各種添加劑，可列舉硝酸鹽磷酸鹽，維生素B12以及螯合劑等。
本發(fā)明之驅(qū)除劑還可含有水和多糖類使之成為漿狀組合物，能發(fā)揮很好的效果。即，本發(fā)明涉及藻類和細菌類的驅(qū)除劑漿料組合物，其特征在于，由于它含有富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀以及水和多糖類，則能使?jié){料增粘并防止富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀沉降和結(jié)塊。
本發(fā)明中使用的多糖類，以對海苔葉體以及作為食品的海苔保證安全為宜，最好是食品添加物、醫(yī)藥品添加物，可例舉褐藻酸鈉、甲基纖維素、羥基丙基纖維素、淀粉，エコ-樹膠(大日本制藥(株)制)、タラ樹膠、瓜耳樹膠(PAK-NIPPONINDUSTRIESLTD制)，ロ-カストじ-ン樹膠等，它們可以單獨一種或二種以上組合使用。這些多糖類的添加量為驅(qū)除劑總量的0.01～5.0(重量)%，最佳范圍為0.01～2(重量)%。
用于本發(fā)明的富馬酸單鈉和/或富馬酸單鉀的含量為驅(qū)除劑總重量的10～90(重量)%，尤以20～80(重量)%為佳。若含量太少，則制作處理液時需要大量驅(qū)除劑，不僅不經(jīng)濟，操作性能也差;若含量過多，則流動性變壞，操作煩雜。
富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀驅(qū)除劑的粒度以不足150μm為佳。如果在150μm以上，則溶解速度變慢，這是不希望的。
以富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀，水和多糖類為主要成分的漿料組合物的制造方法可例舉如下。
(1)在富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀粉的150網(wǎng)目制品中投入使多糖類分散且溶解在水中的水溶液，并使之高速分散的方法。
(2)在多糖類分散并溶解在水中的水溶液中投入富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀的粉體并預(yù)分散，然后進行濕式粉碎的方法。它們還可根據(jù)需要進行粉碎與分級。
在上述驅(qū)除劑漿料組合物中，由于還含有氯化鈉，因而得到良好效果。
氯化鈉的含量最好是漿料組合物中所含水的飽和溶解量。若含量過少，則會引起富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀的結(jié)晶生長;若含量過多，則沉降也不好。在制備這種驅(qū)除劑漿料組合物時，在上述方法①或②中，可用溶解了氯化鈉的水來代替水。
本發(fā)明還可以是，將含有從富馬酸及/或富馬酸鹽中選擇出來的至少一種物質(zhì)和選自于碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀中的至少一種碳酸鹽的驅(qū)除劑溶解在水或海水中時，即可得到成為富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀中選擇出來的至少一種富馬酸單堿金屬鹽的藻類及細菌類的驅(qū)除劑。
該驅(qū)除劑，由于在水或海水中溶解時產(chǎn)生二氧化碳，則可加速它向水或海水中擴散，因而具有提高富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀溶解速度的效果。
碳酸鹽的混合比根據(jù)碳酸鹽的種類而異，沒有特別的規(guī)定，但如果未反應(yīng)的富馬酸殘存過多會有導(dǎo)致海苔葉體壞死等問題，而如果富馬酸二堿金屬鹽一旦成為主要成分則需要大量的驅(qū)除劑，這是不經(jīng)濟的。
為了提高溶解性及浸透性，還可并用乳化劑。這些含碳酸鹽驅(qū)除劑可以是粉末、錠劑、丸粒等形狀。
本發(fā)明之藻類及細菌類的驅(qū)除劑成型物及其制備方法的特征是，在富馬酸上，載帶從通式(Ⅰ)
(式中，R1及R2分別表示單獨的氫或-COOX2，但不能同時為-COOX2。R3表示氫或甲基，X1，X2分別表示堿金屬。)和/或通式(Ⅱ) (式中，A1表示氫或甲基， A2表示-COOY酸酯基。但Y表示碳原子數(shù)為1～8的烷基或碳原數(shù)為2-5的單羥烷基。)中選擇出來的至少一種式子表示的單體之均聚物或共聚物所構(gòu)成的水溶性高分子化合物的富馬酸組合物中添加碳酸鹽，并混合、成型。
本驅(qū)除劑成型物中使用的富馬酸粒度是通過30網(wǎng)目的顆粒。
本驅(qū)除劑成型物中使用的水溶性高分子化合物是平均分子量在300～50000范圍的上述通式(Ⅰ)及/或(Ⅱ)表示的單體之均聚合物。
它們的具體例子可舉出不飽和羧酸的堿金屬，更具體地說，是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸的均聚物或共聚物的堿金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽及/或上述(Ⅱ)式表示的單體。更具體地說，是丙烯酸甲基，丙烯酸乙基，丙烯酸丁基，2-乙基己基酯類和丙烯酸以及甲基丙烯酸的2-羥基丙基酯類的均聚物或共聚物。
這些水溶性高分子化合物的載帶量，相對于富馬酸為0.01～50(重量)%，最佳范圍為0.01～30(重量)%。
用于驅(qū)除劑成型物的碳酸鹽，可例舉碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸氫鉀，碳酸鉀。它們可單獨使用或兩種以上組合使用。碳酸鹽的添加量是能使富馬酸變成富馬酸單堿金屬鹽所必需的量，最佳為0.9～1.3當量比。如果碳鹽的添加量過少則未反應(yīng)富馬酸殘存過多，有海苔葉體壞死等問題;而添加量一旦過多則富馬酸二堿金屬鹽成為主成分，藻類及細菌類的驅(qū)除效果降低，需要大量的驅(qū)除劑，因而是不經(jīng)濟的。
將水溶性高分子化合物載帶在富馬酸上的方法可例舉如下。
(1)調(diào)成水溶性高分子水溶液并加熱溶解的溶解液中添加富馬酸并使之溶解，隨后冷卻析出結(jié)晶，并進行過濾、干燥的再結(jié)晶方法。
(2)調(diào)制水溶性高分子化合物的水溶液，在其中浸漬富馬酸，然后進行過濾、干燥的浸漬方法。
(3)將富馬酸進行攪拌混合的情況下，噴水溶性高分子化合物水溶液，并使之干燥的噴霧方法。
這些方法還可根據(jù)需要進行粉碎，分級。
在載有以上方法得到的水溶性高分子化合物的富馬酸中添加碳酸鹽并使之混合，成型即可得到藻類及細菌類的驅(qū)除劑成型物。
本發(fā)明之驅(qū)除劑成型物用普通的打錠、造粒方法成型為顆粒，錠劑、丸粒等。
本發(fā)明之處理劑投入海水中時，其成分起反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，不僅加速溶解，二氧化碳還攪拌海水等，具有均勻混合的效果。
還可根據(jù)需要，為提高溶解性和浸透性而并用乳化劑等。為了得到破裂性，也可使用噴妥炸藥等破裂劑等。
列舉以下實施例來具體例示說明本發(fā)明之實施情況。但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1以濃度為0.5(重量)%(pH3.4)的狀態(tài)將富馬酸單鈉溶入海水中。在該驅(qū)除劑中浸漬附著硅藻類和附著細菌類的海苔葉體及滸苔葉體，浸漬10分鐘進行驅(qū)除處理。用滅菌海水清洗處理后的海苔葉體和滸苔葉體，觀察壞死細胞后分別將它們移入盛有200ml人工海水ASP12的300ml燒杯中。在15℃，5000Lx，12小時的明暗周期中進行培養(yǎng)，每5日觀察一次壞死細胞，細菌類，硅藻類的附著情況，其結(jié)果示于表1。
對比例1除采用蘋果酸(pH2.4)代替實施例1中的富馬酸單鈉外，其它處理方法均與實施例1相同。其結(jié)果示于表1。
對比例2除采用檸檬酸(pH2.3)代替實施例1中的富馬酸單鈉外，其它處理方法均與實施例1相同。其結(jié)果示于表1。
對比例3除采用蘋果酸單鈉(pH3.9)代替實施例1中的富馬酸單鈉外，其它處理方法均與實施例1相同。結(jié)果示于表1。
對比例4除采用檸檬酸單鈉(pH3.4)代替實施例1中的富馬酸單鈉外，其它處理方法均與實施例1相同。結(jié)果示于表1。
表1驅(qū)除劑濃度pH試驗項目處理處理5日10日(重量)%前后后后實施富馬酸0.53.4海苔葉體0000例-1單鈉死細胞(%)滸苔葉體0100100100死細胞(%)絲狀細菌數(shù)1000(個/cm2)附著細菌數(shù)62360(個/10-2mm)附著硅藻數(shù)100000(個/cm2)
表1(續(xù))驅(qū)除劑濃度pH試驗項目處理處理5日10日(重量)%前后后后對比蘋果酸0.52.4海苔葉體0202015例-1死細胞(%)滸苔葉體0100100100死細胞(%)絲狀細菌數(shù)10030(個/cm2)附著細菌數(shù)623298(個/10-2mm)附著硅藻數(shù)100501006000(個/cm2)對比檸檬酸0.52.3海苔葉體0151510例-2死細胞(%)滸苔葉體0100100100死細胞(%)絲狀細菌數(shù)10025(個/cm2)附著細菌數(shù)623280(個/10-2mm)附著硅藻數(shù)10020507000(個/cm2)
表1(續(xù))驅(qū)除劑濃度pH試驗項目處理處理5日10日(重量)%前后后后對比蘋果酸0.53.9海苔葉體0000例-3鈉鹽死細胞(%)滸苔葉體0000死細胞(%)絲狀細菌數(shù)10090(個/cm2)附著細菌數(shù)623600(個/10-2mm)附著硅藻數(shù)1009940040000(個/cm2)對比檸檬酸0.53.4海苔葉體0000例-4鈉鹽死細胞(%)滸苔葉體0000死細胞(%)絲狀細菌數(shù)10098(個/cm2)附著細菌數(shù)623603(個/10-2mm)附著硅藻數(shù)1009941065000(個/cm2)實施例2除了采用的富馬酸單鈉溶液的濃度為0.2(重量)%(pH3.4)外，其它處理方法均與實施例1相同。其結(jié)果示于表2。
實施例3除了采用富馬酸單鉀濃度為0.2(重量)的溶液代替富馬酸單鈉外，其它處理方法均與實施例1相同。其結(jié)果示于表2。
對比例5除了用蘋果酸(pH2.6)代替實施例2中的富馬酸單鈉外，其它處理方法均與實施例2相同。其結(jié)果示于表2。
表2驅(qū)除劑濃度pH試驗項目處理處理5日10日(重量)%前后后后實施富馬酸0.23.4海苔葉體0000例-2單鈉鹽死細胞(%)滸苔葉體0100100100死細胞(%)絲狀細菌數(shù)10023(個/cm2)附著細菌數(shù)623212(個/10-2mm)附著硅藻數(shù)1002550(個/cm2)
表2(續(xù))驅(qū)除劑濃度pH試驗項目處理處理5日10日(重量)%前后后后實施富馬酸0.23.4海苔葉體00015例-3單鉀鹽死細胞(%)滸苔葉體0100100100死細胞(%)絲狀細菌數(shù)10018(個/cm2)附著細菌數(shù)623204(個/10-2mm)附著硅藻數(shù)1003560(個/cm2)對比蘋果酸0.22.6海苔葉體0000例-5死細胞(%)滸苔葉體0808075死細胞(%)絲狀細菌數(shù)10087(個/cm2)附著細菌數(shù)623572(個/10-2mm)附著硅藻數(shù)1004010010000(個/cm2)實施例4以0.4(重量)%(pH3.3)的濃度狀態(tài)將富馬酸單鈉溶于海水中。在該驅(qū)除劑溶液中分別浸漬300-500細胞的海苔幼芽及2cm的海苔成葉，進行5～60分鐘的浸漬處理。處理后立即水洗，觀察海苔細胞的狀態(tài)，求出處理時間和海苔細胞死亡率之間的關(guān)系，其結(jié)果示于表3。
對比例6除使用0.4(重量)%的富馬酸溶液(pH2.2)代替實施例4中的富馬酸鈉溶液外，其它處理方法均與實施例4相同。其結(jié)果示于表3。
表3驅(qū)除劑濃度pH浸漬時間幼芽死成葉死(重量)%(分)細胞(%)細胞(%)實施例4富馬酸0.43.3500單鈉100020003000400050526055對比例6富馬酸0.42.252010105030201008030100100401001005010010060100100實施例5將硅藻短紋楔形藻(Licmophoraabbreviata)附著為6000個細胞/cm的玻璃板放入實施例4的驅(qū)除劑溶液中浸漬處理10-60分鐘。
處理后，用海水清洗，赤蘚紅染色后觀察細胞的狀態(tài)，并求出處理時間與細胞壞死率之間的關(guān)系。結(jié)果示于表4。
對比例7使用對比例6的驅(qū)除劑溶液，用實施例5同樣的方法進行處理。其結(jié)果示于表4。
對比例8除用富馬酸二鈉溶液代替對比例6中的富馬酸溶液外，其它處理方法均與實施例5相同。其結(jié)果示于表4。
表4驅(qū)除劑濃度pH浸漬時間硅藻短紋楔形(重量)%(分)藻類壞死率(%)實施例5富馬酸0.43.3590單鈉101003010060100對比例7富馬酸0.42.2595101003010060100對比例8富馬酸0.48.350二鈉1003036010實施例6在海水中富馬酸單鈉濃度為0.2(重量)%、0.5(重量)%及1.0(重量)%的溶液中，分別浸漬附著海苔成葉4～7cm以及硅藻細柱藻類(cylindrothecaclosterium)的玻璃板，進行10分鐘浸漬處理。處理后，用海水清洗，然后以15℃，5000Lx，12小時明期狀態(tài)培養(yǎng)1日，硅藻細柱藻類馬上用赤蘚紅染色，測算壞死細胞率，結(jié)果示于表5。
對比例9～10除用蘋果酸單鈉，檸檬酸單鈉代替實施例6中的富馬酸單鈉外，其它處理方法均與實施例6相同。結(jié)果示于表5。
表5驅(qū)除劑濃度pH壞死率(%)(重量)%海苔成葉硅藻細柱藻類實施例6富馬酸0.23.5075單鈉0.53.401001.03.30100對比例9蘋果酸0.24.200單鈉0.53.9011.03.801對比例10檸檬酸0.23.500單鈉0.53.4011.03.301實施例7采用富馬酸單鈉于1988年2月～3月，在山口縣下關(guān)市海苔浮流的漁場，展開冷凍網(wǎng)，經(jīng)過10天，對附著在生長成4～7cm海苔幼葉和海苔網(wǎng)上的硅藻進行驅(qū)除試驗。
在處理網(wǎng)數(shù)30張，水溫12℃，濃度0.33～0.63(重量)%、pH3.34～3.40，浸漬時間5～8分的條件下進行驅(qū)除處理后，硅藻的驅(qū)除率為95%以上，海苔幼葉的營養(yǎng)細胞狀態(tài)極好，沒有看到壞死細胞。
實施例8采用富馬酸單鈉于1988年2月～3月，在山口縣下關(guān)市的海苔浮流漁場，對附著在生長成7～10cm海苔成葉及海苔網(wǎng)上的硅藻進行驅(qū)除試驗。
在處理網(wǎng)數(shù)14張，水溫11℃，濃度0.86～1.33(重量)%，pH3.28～3，3，浸漬時間7-9分鐘的條件下進行驅(qū)除處理后，硅藻的驅(qū)除率為100%，海苔成葉的營養(yǎng)細胞狀態(tài)極為健全，沒有看到壞死細胞。
實施例1～3及對比例1～5中，富馬酸單鈉及富馬酸單鉀與以前作為殺藻劑使用的有機羧酸的蘋果酸、檸檬酸相比較，確認為對海苔葉體無壞影響，而且藻類及細菌類的驅(qū)除效果高，也不會促進其后的繁殖;與有機羧酸鹽之蘋果酸單鈉，檸檬酸單鈉相比較，認為提高了藻類及細菌類的驅(qū)除效果。
在實施例4及對比例6中，說明富馬酸單鈉與富馬酸相比較，對海苔幼葉和海苔成葉是極為安全的。
實施例5及對比例7-8中，說明富馬酸單鈉與富馬酸相比較，具有同樣的驅(qū)除效果;與富馬酸二鈉相比，具有極高的驅(qū)除效果。
實施例6及對比例9-10中，說明富馬酸單鈉與有機酸單鈉相比較，硅藻的驅(qū)除率極高，對海苔成葉是同樣安全的。
在實施例7～8中，說明在實際海苔漁場中，以富馬酸單鈉作為驅(qū)除劑對海苔幼葉和海苔成葉是安全的，而作為藻類的驅(qū)除劑其驅(qū)除率也很高。
因而，得到了在海苔養(yǎng)殖中，可以選擇性地驅(qū)除附在海苔葉體和海苔網(wǎng)上的藻類及細菌類，使海苔幼芽期至成葉期的葉體健康發(fā)育，用驅(qū)除劑的處理液附在處理過的海苔葉體和海苔網(wǎng)上即使經(jīng)海水稀釋的處理液變成低濃度時也不會導(dǎo)致促進藻類和細菌類繁殖，對海的環(huán)境污染及水產(chǎn)品無壞影響、對硅藻、石莼、滸苔等藻類及細菌類驅(qū)除極為有效的驅(qū)除劑。
配制例1
在900mm容積的低溫瓶中放入248.5g水，用高速攪拌器(特殊機器工業(yè)(株)制)邊攪拌邊緩慢投入1.5g瓜耳樹膠，再攪拌30分鐘，向其中投入250g富馬酸單鈉，并投入直徑為3mm有孔玻璃子珠260cc，用搖動器(レツトデビル社制)分散7分鐘，得到粒度為75μ以下的驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例2除用4.5g羥基丙基纖維素代替瓜耳樹膠用作多糖類外，其它均與配制例1相同，經(jīng)過混合、分散制得驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例3在容積為751的槽中投入24.951水，并用高速攪拌機(DIAF社制)以2500rpm邊攪拌邊緩慢投入50gエコ-樹膠，并投入富馬酸單鉀25kg，再攪拌30分鐘做成預(yù)分散液。將該預(yù)分散液在橫置型連續(xù)分散機(イノヴエ制作所HM-15型)以4kg/分鐘的速度供給，以10m/秒的周速分散，即得到粒度為100μ以下的驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例4除用25gエコ-樹膠代替50gエコ-樹膠外，其它均與實施例3相同，經(jīng)過混合、分散制得驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例5用電磁篩分器(簡中理科學(xué)機器(株)制)得到的富馬酸單鈉200網(wǎng)目制品300g中，添加黃蓍樹膠(タラガム)的0.4(重量)%水溶液300g，經(jīng)過混合制得驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例6除用0.2(重量)%黃蓍樹膠(タラガム)水溶液代替タラ樹膠的0.4(重)%水溶液外，其它均與配制例5相同，經(jīng)過添加、混合制得驅(qū)除劑漿料組合物。
實施例9-14
采用由配制例1-6制得的驅(qū)除劑漿料組合物，測定其粘度、靜置穩(wěn)定性、再分散性及溶解性。
(粘度)使用ビスメトロソ型旋轉(zhuǎn)粘度計(ロ-タNo.3，30rpm)在25℃下測定驅(qū)除劑漿料組合物。
(靜置穩(wěn)定性)取驅(qū)除劑100ml放入容積100ml的帶毛玻璃塞量筒中室溫下放置。放置10日、20日及30日后，讀取量筒上部上清液的容量，由此評價靜止穩(wěn)定性。其評價如下所示。
○上清液的容量不足5(容量)%，(相對于驅(qū)除劑組合物)△上液液的容量在5(容量)%以上～10(容量)%以下×上清液的容量在10(容量)%以上(再分散性)將驅(qū)除劑漿料組合物100g置于100ml容積的低溫瓶中室溫下放置。放置30日，用玻璃棒攪拌，并評價其再分散性。評價準標如下。
○容易再分散。
×起塊，再分散困難。
(溶解性)將200ml的水放入容積300ml高筒燒杯中，距燒杯底部3.5cm位置上投入直徑5cm的6張葉片的渦輪漿葉，在200rpm下旋轉(zhuǎn)，用容積5ml的注射器注入4g驅(qū)除劑漿料組合物，測定完全溶解時間并評價其溶解性。
評價標準如下○不到30秒就完全溶解。
△30秒以上1分鐘以下完全溶解。
×經(jīng)過1分鐘之后也不完全溶解。
以上結(jié)果示于表6。
配制例7在容積為900ml的低溫瓶中投入250g水和250g富馬酸單鈉，并投入直徑為3mm的有孔玻璃小珠260cc，用涂料搖動器(レットデピル社制)分散7分鐘，即制得粒度75μm以下的驅(qū)除劑漿料組分物。
配制例8用電磁篩分器(筒井理料學(xué)機器(株)制)得到的富馬酸單鉀粉150網(wǎng)目制品300g中添加300g水，將其混合制得驅(qū)除劑漿料組合物。
對比例11對富馬酸單鉀的未分級品，用實施例9～14的相同方法來評價溶解性。但投入量規(guī)定為2g。其結(jié)果列于表6。
對比例12除用富馬酸單鈉代替富馬酸單鉀外，其它均與對比例11相同進行評價。結(jié)果示于表6。
對比例13-14采用由配制例7-8制得的驅(qū)除劑漿料組合物，進行實施例9-14相同的評價。結(jié)果示于表6。
表6配制穩(wěn)定劑濃度漿料靜置穩(wěn)定性再分散性溶解例(重量)%粘度10日20日30日30日后性(CPS)后后后實910.31530○○○○○1020.32350○○○○○施1130.12200○○○○○1240.051320○○△○○例1350.22230○○○○○1460.11560○○△○○對11--×比12--×例137-780×××××148-860××××△配制例9在容積為900mm的低溫瓶中放入氯化鈉20(重量)%水溶液248.5g，用高速攪拌器(特殊機器工業(yè)(株)制)邊攪拌邊緩慢投入瓜耳樹膠1.5g。再攪拌30分鐘后，投入富馬酸單鈉250g及直徑為3mm的有孔玻璃小珠260cc，用搖動器(レヴトデピル社制)分散7分鐘后，即制得粒度為75μm以下的驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例10除了用氯化鈉5(重量)%水溶液代替氯化鈉20(重量)%水溶液，用羥丙基纖維素(日本遭達(株)制)4.5g代替瓜耳樹膠(グァガム)外，其它均與配制例9相同，進行混合，分散制得驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例11在751容積瓷槽中投入氯化鈉25(重量)%水溶液24.951，用高速攪拌機(DIAF社制)在2500rpm下邊攪拌邊緩慢加入ェコ-樹膠50g，使其溶解后投入富馬酸單鉀25kg，再攪拌30分鐘后制成預(yù)分散液。往橫置型連續(xù)分散機(イノウエ制作所HM-15型)中以4kg/分鐘速率供給預(yù)分散液，以周速10m/種分散，制得粒度為100μm以下的驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例12由電磁篩分器(筒井理料學(xué)機器(株)制)得到的富馬酸單鈉200網(wǎng)目制品300g中添加黃蓍樹膠(ダラガム)0.4(重量)%水溶液300g，以及氯化鈉30g，混合后即制得驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例15-18由配制例9～12制得的驅(qū)除劑漿料組合物測定其粒度，靜置穩(wěn)定性，再分散性、溶解性、振動穩(wěn)定性及粘度穩(wěn)定性。
(振動穩(wěn)定性)取100ml的驅(qū)除劑漿料組合物置于100ml的帶毛玻璃塞量筒中，室溫下用往復(fù)式搖動器(大洋科學(xué)工業(yè)(株)制)振動7日。
其評價與靜置穩(wěn)定性相同。
(粒度穩(wěn)定性)取100g驅(qū)除劑漿料組合物置于100ml低溫瓶中，在0～30℃的12小時冷熱重復(fù)的恒溫槽中放置。30日后用犁式多級篩分機(コ-ルタ-マルチサイザ)(coulterElectronics社制)測定，與初期的粒度分布相比較，并表示出其平均粒度的增大率(%)。以上結(jié)果示于表7。
配制例13在900ml的低溫瓶中投入250g水和250g富馬酸單鈉，投入直徑為3mm的有孔玻璃小珠260cc，用涂料搖動器(ベイントシェ-カ)(レヴトデピル社制)分散7分鐘，制成粒度為75μm以下的驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例14由電磁篩分器(筒井理料學(xué)機器(株)制)制得的富馬酸單鉀粉150網(wǎng)目制品300g中，添加300g水，混合后即制得驅(qū)除劑漿料組合物。
配制例15除用248.5g水來代替氯化鈉20(重量)%水溶液248.5g外，其它均與配制例9相同，進行混合，分散制得驅(qū)除劑漿料組合物。
對比例15-17用配制例13-15制得的驅(qū)除劑漿料組合物，進行與實施例15-18相同的評價。結(jié)果示于表7。
表7配相對于水漿料靜置穩(wěn)定性再分溶振粒制的氯化鈉粘度10日20日30日散性解動度例濃度(CPS)后后后30日性穩(wěn)穩(wěn)(重量)%后定定性性(%)實15920890○○○○○○0施161051400○○○○○○0例1711251020○○○○○○01812101350○○○○○○1.5對15130780××××××25比16140860××××△×30例171501530○○○○○×20
實施例19富馬酸100重量份與碳酸氫鈉72重量份混合，將該驅(qū)除劑5g投入500ml海水中立即產(chǎn)生二氧化碳，1分鐘內(nèi)則完全溶解。
實施例20富馬酸100重量份和碳酸鉀72重量份混合，并將該驅(qū)除劑5g投入500ml海水中立即產(chǎn)生二氧化碳，1分鐘內(nèi)則完全溶解。
對比例18將富馬酸單鈉3.5g投入500ml的海水中時，容器底部殘存富馬酸單鈉，經(jīng)過10分鐘后也不溶解。
對比例19將富馬酸3.5g投入500ml海水中時，容器底部殘存富馬酸，一部分浮在水面，10分鐘后也不完全溶解。
實施例21將實施例19富馬酸單鈉的驅(qū)除劑以濃度0.2(重量)%狀態(tài)溶于海水的處理液中，浸漬附著硅藻及細菌的海苔葉體及滸苔葉體15分鐘，進行驅(qū)除處理。處理后的海苔葉體及滸苔葉體用滅菌海水清洗，然后分別移至裝有200ml人工海水ASP12的300ml燒杯中。在15℃，5000LUX，12小時的明暗周期下培養(yǎng)，1日后觀察壞死細菌、絲狀細菌的附著情況，結(jié)果示于表8。
實施例22除用實施例20的驅(qū)除劑代替實施例19的驅(qū)除劑外，其它處理方法均與實施例21相同。結(jié)果示于表8。
參考例1除使用富馬酸單鈉以0.2(重量)%狀態(tài)溶于海水中外，其它處理方法均與實施例21相同。結(jié)果示于表8。
表8驅(qū)除劑試驗項目處理前處理后(1日后)實施例21富馬酸/海苔葉體死細胞(%)00碳酸氫鈉滸苔葉體死細胞(%)0100絲狀細菌數(shù)(個/cm2) 200 0附在海苔上的硅藻數(shù)1000(個/cm2)實施例22富馬酸/海苔葉體死細胞(%)00碳酸鉀滸苔葉體死細胞(%)0100絲狀細菌數(shù)(個/cm2) 200 0附在海苔上的硅藻數(shù)1000(個/cm2)參考例1富馬酸海苔葉體死細胞(%)00單鈉滸苔葉體死細胞(%)0100絲狀細菌數(shù)(個/cm2) 200 0附在海苔上的硅藻數(shù)1000(個/cm2)實施例23將實施例19中的碳酸氫鈉改為碳酸氫鉀，配制成驅(qū)除劑。將這種成為富馬酸單鉀的驅(qū)除劑，以濃度0.4(重量)%的狀態(tài)溶于海水中。在該驅(qū)除劑溶液中分別浸漬300-500細胞的海苔幼芽及2cm海苔葉體5～60分鐘，進行浸漬處理。
處理后立即水洗，觀察海苔細胞的狀態(tài)，求出處理時間與海苔細胞環(huán)死率之間的關(guān)系。結(jié)果示于表9。
對比例20除將富馬酸以0.4(重量)%的濃度狀態(tài)溶于海水外，其它處理方法均與實施例23相同。結(jié)果示于表9。
參考例2除將富馬酸鈉以0.4(重量)%的濃度狀態(tài)溶于海水外，其它處理方法均與實施例23相同。結(jié)果示于表9。
表9驅(qū)除劑浸漬時間幼芽死細胞葉體死細胞(分)(%)(%)實富馬酸/碳酸氫鉀500施1000例2000233000400050006000對富馬酸52010比105030例20100802030100100401001005010010060100100參富馬酸單鈉500考1000例200023000400050526055
實施例24在實施例23的驅(qū)除劑溶液中浸漬附著硅藻類短紋楔形藻屬(Licmophoraabbreviata)6000個細胞/cm的玻璃板，進行5-60分鐘的浸漬處理。處理后用海水清洗，赤蘚紅染色后觀察細胞的狀態(tài)，求出處理時間與細胞壞死率之間的關(guān)系。結(jié)果示于表10中。
對比例21除將富馬酸二鉀以0.4(重量)%濃度狀態(tài)溶于海水外，其它處理方法均與實施例24相同。結(jié)果示于表10。
表10驅(qū)除劑浸漬時間(分)硅藻短紋楔形藻類(Licmophraabbreviate壞死率(%)590實施例24富馬酸/10100碳酸氫鉀3010060100對比例21富馬酸二鉀501033036010實施例25在251水中添加聚丙烯酸鈉(平均分子量8000)230g，使之加熱溶解，在該溶液中加富馬酸1500g，攪拌下升至95℃，使富馬酸溶解后，冷卻至20℃析出結(jié)晶，經(jīng)過濾、干燥得到1500g富馬酸處理物。
將結(jié)晶粉碎后分級，在100網(wǎng)目制品1000g中加碳酸氫鈉730g，混合后，用旋轉(zhuǎn)式錠劑機(菊水制作所制)以3噸的壓力打制出每錠為5g的錠。
將該成型物10錠投入1000ml的水中，很快起泡，1分鐘內(nèi)即完全溶解。10錠該成型物被密封裝入用聚對苯二甲酸乙二醇酯包覆鋁箔的袋中。在50℃下放置24小時后觀察其外觀與重量均在變化，具有良好的穩(wěn)定性。
實施例26在101水中加聚丙烯酸鈉(平均分子量4000)150g并使之溶解的溶液中添加富馬酸1500g，攪拌下常溫中進行浸漬處理，然后干燥得到1480g富馬酸處理物。在富馬酸處理中添加碳酸氫鈉420g混合之，用造粒機(不ニバウダル制)制得直徑為3毫米的丸粒。
將該成型物丸粒50g投入1000ml的水中，立即起泡在1分鐘內(nèi)完全溶解。將該成型物丸粒50g密封裝入用聚對苯二甲酸乙二醇酯包覆鋁箔的袋中。在50℃下放置24小時觀察其外觀與重量均無變化，保存穩(wěn)定性良好。
實施例27在100ml水中加丙烯酸/馬來酸(摩爾比70∶30)共聚物鈉(平均分子量3000)50g制成水溶液。將500g富馬酸放入捏和機(入江商會，PNV-1型)的在105℃下加熱，邊攪拌邊噴入上述聚丙烯酸鈉水溶液75g，再攪拌1小時并使之干燥。在該富馬酸處理物100g中添加碳酸氫鉀85g，混合之，用手動壓力機(島津制)，在2.5噸壓力下打成直徑為2.5cm重量為2g的錠。
將該成型物25錠投入1000ml的水中即起泡，1分鐘內(nèi)完全溶解。將25錠該成型物密封裝入用聚對苯二甲酸乙二醇酯包覆鋁箔的袋內(nèi)。50℃下放置24小時其外觀和重量無變化，保存穩(wěn)定性良好。
對比例22在富馬酸116g中添加碳酸氫鉀84g，混合之，用手動壓力機(島津制作所制)，以2.5噸壓力，壓制成直徑為2.5cm、重量為2g的錠。
將25錠該成型物投入1000ml水中時，起泡的物質(zhì)即使經(jīng)過10分鐘以上也不完全溶解，大部分富馬酸殘留在底部，一部分結(jié)晶浮在水面上。將25錠該成型物密封裝入用聚對苯二甲酸乙二醇酯包覆鋁箔的袋中。保存穩(wěn)定性為50℃下24小時后重量減少21%，外觀產(chǎn)生裂紋。
如上所述，本發(fā)明是在對幼芽期至成葉期的海苔葉體無壞影響的pH域內(nèi)，選擇性地驅(qū)除附在海苔葉體和海苔網(wǎng)上的藻類及細菌類，使用驅(qū)除劑的處理液附在處理過的海苔葉體和海苔網(wǎng)上，即使經(jīng)海水稀釋成低濃度也不會引起促進藻類及細菌類的繁殖的一種極有效試劑。
用本發(fā)明之驅(qū)除劑漿料組合物可制得驅(qū)除藻類及細菌類有效，且溶解性，保存穩(wěn)定性及振動穩(wěn)定性均優(yōu)而且處理簡便的海苔及海苔網(wǎng)用的藻類及細菌類驅(qū)除劑。
本發(fā)明之含有富馬酸及/或富馬酸鹽和從碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀中選擇出來的至少一種碳酸鹽的藻類及細菌類驅(qū)除劑，在海苔養(yǎng)殖中可選擇性地驅(qū)除附在海苔葉體和海苔網(wǎng)上的藻類及細菌類，對海苔葉體無壞影響，而且在溶解性方面具有良好效果。
權(quán)利要求
1.藻類及細菌類的驅(qū)除劑，其特征在于，它含有選自于富馬酸單鈉及/或富馬酸單鉀的至少一種富馬酸單堿金屬鹽作為有效成分。
2.藻類及細菌類的驅(qū)除劑漿料組合物，其特征在于，它含有選自于富馬酸單鈉及/富馬酸單鉀的至少一種富馬酸單堿金屬鹽，水和多糖類。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述之組合物，多糖類的添加量為驅(qū)除劑總重量的0.01～5.0(重量)%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述之組合物，富馬酸單堿金屬和含量為驅(qū)除劑總量的20-80(重量)%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述之組合物，它還含有氯化鈉。
6.藻類及細菌類的驅(qū)除劑，其特征在于，當含有選自于富馬酸及富馬酸鹽的至少一種物質(zhì)和選自于碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀的至少一種碳酸鹽的驅(qū)除劑溶于海水中時，則變成選自于富馬酸單鈉及富馬酸單鉀的至少一種富馬酸單堿金屬鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述之驅(qū)除劑，驅(qū)除劑是顆粒，粉末，錠劑或丸粒形態(tài)。
8.藻類及細菌類驅(qū)除劑成型物，其特征在于，在富馬酸上載帶有從通式(Ⅰ)及/或通式(Ⅱ)中選擇出來的至少一種式子所表示的單體之均聚物或共聚物組成的水溶性高分子化合物的富馬酸組合物中含有碳酸鹽，通式(Ⅰ)
(式中，R1及R2分別單獨表示氫或-COOX2，但不能同時為-COOX2。R3表示氫或甲基。X1，X2分別表示堿金屬)。通式(Ⅱ)
(式中，A1表示氫或甲基，A2表示-COOY酸酯基。而Y表示碳原子數(shù)為1～8的烷基或碳原數(shù)為2～5的單羥基烷基。)
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述成型物，其中水溶性高分子化合物的平均分子量在300～5000范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述成型物，其中水溶性高分子化合物的載帶量為富馬酸的0.01～50(重量)%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述成型物，碳酸鹽的添加量，相對于富馬酸當量比為0.9～1.3。
12.藻類及細菌類的驅(qū)除劑成型物的制備方法，其特征在于，在富馬酸上載帶選自于通式(Ⅰ)及/或通式(Ⅱ)中至少一種式子所表示的單體的均聚物或共聚物組成的水溶性高分子化合物后，添加碳酸鹽，并混合，成型，通式(Ⅰ)
(式中，R1及R2分別表示單獨氫或-COOX2，但不能同時為-COOX2。R3表示氫或甲基。X1、X2分別表示堿金屬。通式(Ⅱ)
(式中，A1表示氫或甲基，A2表示-COOY酸酯基。而Y表示碳原子數(shù)1～8的烷基或碳原子數(shù)2-5的單羥基烷基。)
全文摘要
本發(fā)明涉及海苔養(yǎng)殖中選擇性地驅(qū)除附在海苔葉體和海苔網(wǎng)上的藻類和細菌類的有效驅(qū)除劑及其制造方法。該驅(qū)除劑對海苔葉體無壞影響且對海洋環(huán)境無污染。殺藻處理后附在海苔葉上的處理液因海水稀釋至低濃度時也不會促使藻類與細菌類繁殖。該驅(qū)除劑的特征是它含有選自富馬酸單鈉及富馬酸單鉀中至少一種富馬酸單堿金屬鹽作為有效成分。
文檔編號A01N37/06GK1039522SQ8910458
公開日1990年2月14日 申請日期1989年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月1日
發(fā)明者小野浩市郎, 齊藤俊秋, 小田中博, 兒玉和男 申請人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社