專利名稱:熏蒸劑配方的制作方法
本發(fā)明涉及一個(gè)熏蒸劑的配方，更具體的講則是涉及一個(gè)含有下列結(jié)構(gòu)通式〔1〕的擬除蟲菊酯型化合物和2，3，4，5，6-五氟芐基2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-環(huán)丙烷羧酸酯的其重量比為8∶2至3∶7的熏蒸劑配方
上式中R1可以是一個(gè)氫原子或是一個(gè)甲基;當(dāng)R1為一個(gè)氫原子時(shí)，R2為一個(gè)2-甲基-1-丙烯基;當(dāng)R1是一個(gè)甲基時(shí)，R2則是一個(gè)甲基;而X則為2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基或2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-酮-4-基。
傳統(tǒng)上以丙烯除蟲菊酯型化合物為代表的擬除蟲菊酯被看成是加熱熏蒸劑，如蚊香，以及電熏蒸器上藥墊中的活性有效成份，用以殺滅有害的翅類昆蟲，諸如蠅類。
然而，即使是這些加熱熏蒸劑，一般來(lái)說(shuō)是不夠充分有效的，它們的起始功效是相當(dāng)差勁的。
在對(duì)本熏蒸劑成份的殺滅害蟲性能經(jīng)過各種研究以后，這些發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，將具有上述通式〔1〕的擬除蟲菊酯型化合物，與2，3，4，5，6-五氟芐基2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯(以下簡(jiǎn)稱化合物A)，以重量比從8∶2到3∶7混合而得到的混合物具有良好的起始功效，以及在一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)具有良好的穩(wěn)定連續(xù)的效應(yīng)，可以用來(lái)作為一個(gè)熏蒸劑配方。它既具有作為一個(gè)熏蒸劑所需的協(xié)同效應(yīng)，又具有獨(dú)特的起始效應(yīng)及長(zhǎng)效性，從而導(dǎo)致了此項(xiàng)發(fā)明。
以通式〔1〕的擬除蟲菊酯型化合物為例，被這個(gè)發(fā)明采用于配方的各種擬除蟲菊型化合物，列表如下。
“丙烯除蟲菊酯型化合物”(±)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(±)順式，反式菊酸酯(化合物(1))，(±)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-順式，反式菊酸酯(化合物(2))，(±)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-反式菊酸酯(化合物(3))，(+)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-順、反式菊酸酯(化合物(4))，(+)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-反式菊酸酯(化合物(5))，(±)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基2，2，3，3，-四甲基-環(huán)丙烷羧酸酯(化合物(6))，(+)-2-烯丙基-3-甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物(7))“炔丙除蟲菊酯型化合物”(±)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(±)順，反式菊酸酯(化合物(8))，(±)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-順，反式菊酸酯(化合物(9))(±)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-反式菊酸酯(化合物(10))，(+)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-順，反式菊酸酯(化合物(11))，(+)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-反式-菊酸酯(化合物(12))，(±)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基2，2，3，3，-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物(13))，(+)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基2，2，3，3，-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物(14))。
作為化合物A，諸如2、3、4、5、6-五氟芐基(±)-順，反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯(化合物(15))及2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯)環(huán)丙烷羧酸酯(化合物(16))，以及它們的旋光異構(gòu)體，立體異構(gòu)體及其混合物，亦分列于后。
從實(shí)用性及原料的可獲性等觀點(diǎn)看，在這些化合物中用于此項(xiàng)發(fā)明的熏蒸配方中的活性有效成份以下述組合為佳。
以化合物(2)與化合物(15)或(16)的組合。
化合物(3)與化合物(16)的組合。
化合物(4)與化合物(16)的組合。
化合物(5)與化合物(15)或(16)的組合。
化合物(6)與化合物(16)的組合。
化合物(7)與化合物(16)的組合。
化合物(11)與化合物(15)或(16)的組合。
化合物(14)與化合物(16)的組合。
下面，將根據(jù)實(shí)例，對(duì)這些組合用于本發(fā)明中作為一個(gè)熏蒸劑的活性有效成份，表現(xiàn)出的優(yōu)良的性質(zhì)作出解釋。
試驗(yàn)實(shí)例1
各丙酮溶液中只含化合物(2)，化合物(15)或這些化合物的混合物。在下面的表(1)中示明。將這些溶液滴加于蚊香的原料中(指不帶有活性有效物質(zhì)的蚊香)并浸透之，以制備每盤活性有效物質(zhì)含量(W/W)為0.3%的蚊香。然后將制得的蚊香固定于一支架上，置于一容積為0.34立方米的玻璃桶的中心，從蚊香的兩端點(diǎn)燃，以使其燃燒完全，在蚊香燃盡后，將一組由20只北方家蚊成蟲(尖音庫(kù)蚊淡色變種)或20只室蠅成蟲(家蠅)組成的試驗(yàn)組釋放于玻璃桶中，然后開始觀察計(jì)數(shù)20分鐘內(nèi)被擊倒的蟲數(shù)。KT30值(擊倒試驗(yàn)昆蟲50%時(shí)所需的時(shí)間)采用常規(guī)方法從每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)四次所得的結(jié)果中求得。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
從表1可以清楚地看到，當(dāng)混合比的范圍在8∶2到3∶7間時(shí)可以得到協(xié)同效應(yīng)。
試驗(yàn)實(shí)例2各丙酮溶液中只含有化合物(11)，化合物(16)或這些化合物以3∶1摻混的混合物，將這些溶液滴加于蚊香的原料上，并浸漬之，以制備活性物質(zhì)含量每盤為0.1%(W/W)的蚊香。
然后將100只北方家蚊成蟲(尖音庫(kù)蚊淡色變種)釋放于一容積為28立方米的桶內(nèi)，將蚊香固定于一支架上，置于桶底中心，從一端將蚊香點(diǎn)燃。隨后連續(xù)地對(duì)擊倒的昆蟲數(shù)觀察測(cè)定60分鐘，采用常規(guī)的方法算出KT50值。其結(jié)果見表2。
從上述表2可以清楚地看到，本發(fā)明之配方具有一個(gè)協(xié)同效應(yīng)。
試驗(yàn)實(shí)例3將化合物(3)，(11)(15)及(16)各40份，或在下列表3中指明的它們的混合物作為活性反應(yīng)成份，與10份yOSHINOX 425號(hào)相混〔2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)〕。
50份異丙基肉豆蔻酸酯加到混合物中，以制備電熏蒸器藥墊用的預(yù)混物。將用此法制備的預(yù)混物以氯烴Nu稀釋，然后將稀釋的預(yù)混物滴加到藥墊上，并浸透之(棉絨紙)。其制備的規(guī)格為22×35毫米，厚2.8毫米。這樣制備的供電熏蒸器使用的藥墊，按下面注明的數(shù)量使使其含有有效活性成份。試驗(yàn)時(shí)將此藥墊置于一市售的電熏蒸器的加熱器上(表面溫度約160℃)，加熱給定的一段時(shí)間。在加熱條件下，從藥墊上蒸發(fā)出來(lái)的有效活性成份，用一個(gè)硅膠吸收＊加以收集后，再用有機(jī)溶劑萃取處理后，用氣相色譜法測(cè)定其含量。結(jié)果列于表3中。
正如上表3中的數(shù)據(jù)表明，在本發(fā)明的配方中，活性有效物質(zhì)的蒸發(fā)，從一開始直至8-10小時(shí)加熱的連續(xù)過程中，活性有效組份的揮發(fā)量與單一組份相比，保持更為恒長(zhǎng)，從而可以看到本發(fā)明配方具有極其良好的蒸發(fā)模式。
試驗(yàn)實(shí)例4從試驗(yàn)實(shí)例3所得到的一些電熏蒸器用的藥墊的殺蟲效果，采用以下的步驟加以鑒定。
將北方家蚊成蟲(尖音庫(kù)蚊淡色變種)或室蠅成蟲(家蠅)釋放于70平方厘米(0.34立方米)容積的玻璃桶中。
然后用一具電熏蒸器的電熱器連續(xù)加熱藥墊，放入玻璃桶20分鐘再以一定的時(shí)間間隔計(jì)數(shù)被擊倒的昆蟲數(shù)。KT50值則以常規(guī)的方法從每項(xiàng)重復(fù)四次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得到。結(jié)果見表4。
表4
1＊表示時(shí)間為15至35分鐘間。
2＊表示時(shí)間為3小時(shí)40分至4小時(shí)。
3＊表示時(shí)間為7小時(shí)40分至8小時(shí)。
從上表數(shù)據(jù)可以看到，本發(fā)明的配方組份的殺蟲效果，從加熱計(jì)數(shù)開始至結(jié)束的八小時(shí)，始終保持其強(qiáng)度。
試驗(yàn)實(shí)例5供電熏蒸器用的藥墊按試驗(yàn)實(shí)例3的同樣步驟，照下面表5所示的量，令它們分別單獨(dú)含有化合物(T11)，化合物(16)或它們的混合物。
然后將由20只室蠅成蟲(家蠅)組成的試驗(yàn)組釋放于70平方厘米(0.34立方米)的玻璃桶中，分別按次序?qū)㈦娧羝鞯乃帀|引入桶中，照規(guī)定的時(shí)間每隔20分鐘觀察桶內(nèi)昆蟲被擊倒的數(shù)目。每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)5次再按常規(guī)方法求出KT50值，所得結(jié)果列于表5中。
1＊2＊3＊表示的選用時(shí)間同表4
試驗(yàn)實(shí)例6號(hào)分別制備單獨(dú)含有化合物(11)化合物(15)，或它們的混合物的蚊香盤，其濃度以重量/重量(W/W%)%計(jì)，列于表6，方法同試驗(yàn)實(shí)例2。
照試驗(yàn)實(shí)例2的同樣方法取得60分鐘的KT50值，在容量為28立方米的容器中選用100只北方室蚊成蟲(尖音庫(kù)蚊的淡色變種)。在觀察昆蟲被擊倒后，將所有的被試?yán)ハx收集至一盒中以便觀察，在有喂飼的情況下放置24小時(shí)，觀察確實(shí)死亡的數(shù)字以得到死亡率。
結(jié)果列于表6中表6
本發(fā)明的熏蒸劑，配方由于具有其特點(diǎn)，主要用于加熱熏蒸，諸如用于電熏蒸器藥墊和蚊香，以殺滅帶翅的有害昆蟲，如蚊蟲，蒼蠅以及蟑螂和對(duì)貯存谷物有害的昆蟲。
在制備本發(fā)明的熏蒸組份時(shí)，有效活性組份混合物的配制，可以借助常規(guī)殺蟲劑配制時(shí)的摻兌稀釋劑的工藝技術(shù)，關(guān)于常規(guī)的擬除蟲菊酯類加工為不同形式的組份，如加熱熏蒸劑例如蚊香、供電熏蒸器用的蚊蟲藥墊，還可根據(jù)實(shí)際的用途進(jìn)行預(yù)混配方。
在本發(fā)明的組份組成中活性有效物質(zhì)的含量以重量計(jì)為0.01%到90%。
本發(fā)明配方的殺蟲效應(yīng)還可以通過與擬除蟲菊酯增效劑的并用加混而得到增強(qiáng)，如α-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基〕-4，5-亞甲基二氧-2-丙基甲苯(以下簡(jiǎn)稱為“胡椒基丁醚化物)N-(2-乙基己基)-雙環(huán)〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二甲酰胺(以下稱為MGK-264)及八氯二丙醚(以下稱作“S-412”)或其它已知的對(duì)擬除蟲菊酯及丙烯擬除蟲菊酯有效的增效劑。
一般地講，菊酸酯類型的化合物的光穩(wěn)定性，對(duì)熱及對(duì)氧化作用的穩(wěn)定性是較低的，因此加入抗氧劑或紫外線吸收劑，如，苯酚衍生物，象，BHT，(丁基化羥基甲苯)，雙酚衍生物，芳胺如苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺或是氨基苯乙醚及酮的縮合產(chǎn)物，或二苯甲酮類化合物，只要用量合適，可以用作穩(wěn)定劑，成為本配方中的一個(gè)組份，有可能得到效果更為穩(wěn)定的熏蒸劑組合物。用于以上提到的抗氧劑的化合物名稱如下2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚，2，2′亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚，4，4′亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)4，4′-亞丁基雙(6-叔丁基-3甲基苯酚)，以及4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
本發(fā)明組分成份的制備，將按照具體的實(shí)例闡述如下，但本發(fā)明不限限于下述例子。
例一在每一份含有0.1克化合物(2)，(3)，(5)，(6)，(9)或(11)及0.05克化合物(15)或(16)的混合物中加入0.3克BHT后，將混合物溶解于20毫升甲醇中，然后將其均勻地與99.55克蚊香空白載體相混〔依3∶5∶1相混的塔布(Tabu)粉，除蟲菊渣及木屑粉〕，所得的混合物在甲醇揮發(fā)以后，然后用150毫升的水充分捏合，成型烘干制成蚊香。
例二80份下表7中所列的各種混合物作為活性有效成份，與10份含有一種商品名為HIMER BLZ的〔馬楚莫托尤希(MATSVMOTO yUSHI)公司產(chǎn)品牌號(hào)〕和商品名為HIMER 1002Z(MATSUMOTO yUSHI公司產(chǎn)品牌號(hào))的乳化劑，以比例9.5∶0.5相混。將溶劑SOLVESSO150(埃索公司牌名)加到混合物中，以使總量達(dá)到100份，由此得到的配方預(yù)混物即為制備蚊香的乳化濃液。
將上表預(yù)混所得的各種配方用150毫升水稀釋，再按實(shí)驗(yàn)例一中所述，與給定量的蚊香載體均勻摻混，所得的混合物經(jīng)過捏合、成型、干燥得到了不同濃度含量的蚊香。這樣制就的蚊香，必要時(shí)可以加些顏料，如孔雀綠，或者加入一種防腐劑，如無(wú)水醋酸鈉或二硝基酚。
例三在將0.006克的yoshinox 425(與前面提到的相同)分別加到含有0.15克化合物(2)，(3)，(5)，(6)，(9)，(11)或(13)及0.01克化合物(15)或(16)以后，所得的混合物以氯仿溶解之。將上述處置的溶液均勻地吸附在大小為22×35毫米2.8毫米厚的棉絨紙墊上，于是制得供電熏蒸器使用的纖維狀熏蒸藥墊。在纖維狀的熏蒸墊片組合中，除了使用瀘紙和棉絨紙為基體外，還可以采用性質(zhì)相似的玻璃棉、石棉等的纖維其他載體。
例四將在下述表8中指明的活性有效組份各40份，與10份yOSHINOX 425(與前面提到的相同)相混。用一種象肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯，月桂酸己酯或煤油這樣的有機(jī)溶劑加到混合物中，至總體積為100份。于是就得到了用于電熏蒸器上的纖維熏蒸劑的組份的預(yù)混配方。
在上述預(yù)混制備結(jié)束后，可用適量的煤油加以稀釋，按例3所述的辦法將制得的適量的溶液均勻地吸附在纖維載體上。這樣就制得了供電熏蒸器用的纖維熏蒸組份。必要時(shí)可以在這樣制備的配方組份中加入少量的香料和顏料，如烯丙基胺基蒽醌或1，4二異丙基胺基蒽醌，1，4二胺基蒽醌，1，4二丁基胺基蒽醌或1-胺基-4-苯胺基蒽醌。
權(quán)利要求
1.供殺滅害蟲的熏蒸劑配方，其特征在于，配方中含有通式所示的擬除蟲菊酯類化合物作為活性組份。
其中，R1為一個(gè)氫原子或甲基；當(dāng)R1為氫原子時(shí)，R2為2-甲基-丙烯基。當(dāng)R1為甲基時(shí)，R2為甲基；X為2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基，或?yàn)?-炔丙基-3-甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基；以及2，3，4，5，6-五氟芐基2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯，作為活性有效成份，其重量比從8∶2至3∶7。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的熏蒸劑配方，其中，活性有效成份是含有(±)2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-順，反-菊酸鹽及2，3，4，5，6-五氟芐基(±)-順，反-2，2-二甲基-3(2，2-二氯乙烯)環(huán)丙烷羧酸酯或2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯)環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的熏蒸劑配方，其中活性成份是含有(±)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-反式菊酸鹽及2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2二氯乙烯)環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的熏蒸劑配方，其中，活性有效成份是含有(+)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-順，反-菊酸鹽及2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯)環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的熏蒸劑配方，其中，活性有效成份是含有(+)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-反式菊酸鹽及2，3，4，5，6-五氟芐基(±)-順，反-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯)環(huán)丙烷羧酸鹽或2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯)環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的熏蒸劑配方，其中，活性有效成份是含有(±)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基2，2，3，3，-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯及2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的熏蒸劑配方，其中，活性有效成份是含有(+)-2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基2，2，3，3-四甲基-環(huán)丙烷羧酸酯及2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的熏蒸劑配方，其中，活性有效成份是一個(gè)含有(+)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-順式，反式-菊酸鹽及2，3，4，5，6-五氟芐基(±)-順，反-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯或2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的熏蒸劑配方，其中，活性有效成份是含有(+)-2-炔丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯及2，3，4，5，6-五氟芐基(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2二氯乙烯基)-環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種熏蒸殺蟲劑的組分配方，其成分為一種含有某種擬除蟲菊型化合物及2，3，4，5，6，五氟苯基2，2二甲基-3-(2，2二氯乙烯)環(huán)丙烷羧酸酯的混合物，其藥效具有極佳的協(xié)同作用。
文檔編號(hào)A01N25/18GK85101418SQ85101418
公開日1987年1月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者松永忠功, 肥后昭男 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan