本發(fā)明涉及一種殺蟲殺螨組合物，具體地說是涉及一種含氟氯氰菊酯和N-三取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的殺蟲殺螨組合物，屬于農(nóng)藥制劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟氯氰菊酯屬含氟高效廣譜性擬除蟲菊酯類殺蟲劑，由德國拜耳公司開發(fā)研制。氟氯氰菊酯化學(xué)式C22H18Cl2FNO3，CAS登錄號68359-37-5，結(jié)構(gòu)式如式1所示。氟氯氰菊酯化學(xué)名稱:α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸醋，英文名稱:α-cyano-4- fluoro-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopanecarboxylate，英文簡稱Cyfluthrin。氟氯氰菊酯純品熔點(diǎn)59-60°C，難溶于水，較易溶于氯仿、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑。具有很好的觸殺和胃毒作用，能有效地防治糧油作物(如玉米、小麥、花生、大豆等)和經(jīng)濟(jì)作物(如果樹、煙草和蔬菜等)上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鱗翅目害蟲，如棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、煙芽夜蛾、棉鈴象甲、首楷葉象甲、菜粉蝶、尺蟆、蘋果蠢蛾、菜青蟲、小菜蛾、馬鈴薯甲蟲、蚜蟲、玉米螟、桃小食心蟲、地老虎等。對害螨的各個(gè)階段，包括卵、若螨、成螨均有效，且速效性好，持效期長，對柑橘全爪螨、銹礕虱、茶黃螨、朱砂葉螨和二斑葉螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、蘋果、葡萄等果樹的螨害治理。氟氯氰菊酯原藥毒性:大鼠急性經(jīng)口LD50雌性為126 mg/kg，雄性為68.l mg/kg，大鼠急性經(jīng)皮LD50雌雄動物均大于2150 mg/kg。5.7%氟氯氰菊酯乳油大鼠經(jīng)口LD50雌性為2330 mg/kg，雄性為3160 mg/kg。對于除蟲菊醋的作用機(jī)制，在許多具體方面尚有不同意見，存在爭論。但一般認(rèn)為，除蟲菊酯對周圍神經(jīng)系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)及其它器官組織（主要是肌肉），同時(shí)起作用。由于藥劑通常是通過表皮接觸進(jìn)入，因此，先要到影響的是感覺器官及感覺神經(jīng)元。但并不是說主要的作用靶標(biāo)部位就是周圍神經(jīng)系統(tǒng)。對周圍神經(jīng)系統(tǒng)的主要影響是軸突傳導(dǎo)的改變與阻斷。但尚不能肯定是藥劑直接對軸突起作用，或是通過抑制“外Ca2+ATP酶”而起作用；甚至于軸突傳導(dǎo)改變是否起源于感覺神經(jīng)元的沖動發(fā)生區(qū)，也難以有定論?？傊徽撌悄姆N改變，結(jié)果都一樣，先發(fā)生一系列重復(fù)后放，然后軸突傳導(dǎo)受阻。到軸突傳導(dǎo)將完全阻斷時(shí)，重復(fù)后放已不規(guī)則，時(shí)斷時(shí)續(xù)逐漸進(jìn)入麻痹期。另一個(gè)引起麻痹的原因，有可能是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的某些特殊部位，在這時(shí)被藥劑所作用，而發(fā)生了某些尚不明了的改變或損傷。此外，重復(fù)后放之后，產(chǎn)生了神經(jīng)毒素，它們也可能引起麻痹。但是，死亡的原因除了上述三方面引起麻痹因素(即中樞神經(jīng)系統(tǒng)某一部位受破壞，神經(jīng)傳導(dǎo)受阻及神經(jīng)毒素的產(chǎn)生)之外，還有其它組織器官病變的次要作用，這些病變也可能是由于細(xì)胞膜滲透性改變所引起的。
氟氯氰菊酯的合成方法非常多。具有代表性的方法有以下三種。第一種以4-氯甲苯為最初起始原料，經(jīng)過氯化反應(yīng)得到4-氯-三氯甲基苯，中間體4-氯-三氯甲基苯經(jīng)過進(jìn)一步氯代、溴代反應(yīng)合成得到4-氯-3-溴苯甲酰氯，中間體4-氯-3-溴苯甲酰氯經(jīng)過氟化反應(yīng)得到4-氟-3-溴苯甲酰氟，中間體4-氟-3-溴苯甲酰氟經(jīng)過氨化反應(yīng)得到4-氟-3-溴苯甲酰胺，4-氟-3-溴苯甲酰胺中間體經(jīng)過脫水得到4-氟-3-溴苯甲腈，4-氟-3-溴苯甲腈中間體在鎳催化下還原得到4-氟-3-溴苯甲醛，4-氟-3-溴苯甲醛中間體進(jìn)行醛基保護(hù)反應(yīng)后，緊接著進(jìn)行與苯酚鈉鹽進(jìn)行醚化反應(yīng)，硫酸脫保護(hù)反應(yīng)得到關(guān)鍵中間體4-氟-3-苯氧基苯甲醛，該關(guān)鍵中間體與二氯菊酸酰氯及氰化鈉進(jìn)行縮合反應(yīng)得到氟氯氰菊酯。第一種合成方法雖然步驟長，但是合成難度不大，各步反應(yīng)選擇性及中間體純化都難度相對較小。第二種以4-甲基苯胺為最初起始原料，先后經(jīng)過氨基保護(hù)、溴代反應(yīng)得到N-乙?；?4-甲基-3-溴苯胺，中間體N-乙酰基-4-甲基-3-溴苯胺經(jīng)過重氮化氟化反應(yīng)合成得到4-氟-3-溴甲苯，中間體4-氟-3-溴甲苯緊接著進(jìn)行與苯酚鉀鹽進(jìn)行醚化反應(yīng)得到2-氟-5-甲基二苯醚，中間體2-氟-5-甲基二苯醚經(jīng)過氯化反應(yīng)得到2-氟-5-二氯甲基二苯醚，2-氟-5-二氯甲基二苯醚中間體酸性條件下水解得到4-氟-3-苯氧基苯甲醛，該關(guān)鍵中間體與二氯菊酸酰氯及氰化鈉進(jìn)行縮合反應(yīng)得到氟氯氰菊酯。第二種合成方法步驟明顯比第一種合成方法步驟短，但是合成難度大。其主要難度在中間體2-氟-5-甲基二苯醚經(jīng)過氯化反應(yīng)得到2-氟-5-二氯甲基二苯醚，該步反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)機(jī)理，氯化反應(yīng)的選擇性（甲基氫原子被一個(gè)氯原子取代、甲基氫原子被兩個(gè)氯原子取代、甲基氫原子被三個(gè)氯原子取代）以及中間體的純化都存在較大難度。第三種以4-氟苯甲醛為最初起始原料，經(jīng)過溴代反應(yīng)得到4-氟-3-溴苯甲醛，中間體4-氟-3-溴苯甲醛經(jīng)過羰基保護(hù)反應(yīng)、苯酚鈉鹽進(jìn)行醚化反應(yīng)、水解脫羰基保護(hù)反應(yīng)等三步反應(yīng)得到關(guān)鍵中間體4-氟-3-苯氧基苯甲醛，該關(guān)鍵中間體與二氯菊酸酰氯及氰化鈉進(jìn)行縮合反應(yīng)得到氟氯氰菊酯。第三種合成方法步驟短，但是合成難度大。其主要難度在第一步，4-氟苯甲醛進(jìn)行溴代反應(yīng)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性以及產(chǎn)品的純化都存在較大難度。
螨類是一類常見害蟲，危害蔬菜、果樹、棉花等經(jīng)濟(jì)作物，常對作物造成毀滅性災(zāi)害。螨類發(fā)生世代多，繁殖能力強(qiáng)，在適宜的溫度、濕度條件下，害螨數(shù)量在較短時(shí)間內(nèi)迅速成倍增長。螨類屬于節(jié)肢動物門，蛛形綱，蜱螨目，個(gè)體較小。在一個(gè)群體中可能存在所有階段的螨，包括卵，若螨，幼螨和成螨。大多密集群居于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的葉片背面，且其繁殖迅速，自交程度高這些都決定了螨類較難防治。另一方面，農(nóng)民又習(xí)慣連續(xù)使用殺螨效果好的單一殺螨劑，結(jié)果導(dǎo)致螨蟲在很多的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生抗性而失去利用價(jià)值。因此，采用不同作用機(jī)理，不同類型的殺螨劑是解決害螨易產(chǎn)生抗性的有效途徑之一。
中國專利（申請?zhí)朇N2015100098343，申請日期2015年1月9日，發(fā)明名稱：含三個(gè)氮雜環(huán)的1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物及合成）中報(bào)道了專利申請人為西華大學(xué)（發(fā)明人為王會鎮(zhèn)、劉萍、楊維清等）的通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物及其合成方法（式2）。中國專利（申請?zhí)朇N2015100237806，申請日期2015年1月19日）中報(bào)道了專利申請人為西華大學(xué)（發(fā)明人為劉萍、楊維清等）對通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的新合成方法進(jìn)行報(bào)道，該新方法對目標(biāo)產(chǎn)物的合成采用先環(huán)化，最后上甲基的方法，取得很好實(shí)驗(yàn)效果。中國專利（申請?zhí)朇N2015103042053，申請日期2015年6月9日，發(fā)明名稱：關(guān)環(huán)法合成多氮雜環(huán)噻二唑-5-甲脒類化合物）中報(bào)道了專利申請人為西華大學(xué)（發(fā)明人為楊維清、劉萍等）對通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的新合成方法進(jìn)行報(bào)道，該新方法對目標(biāo)產(chǎn)物的合成采用先上甲基，最后環(huán)化的方法，該新合成方法收率高、催化劑容易制備、催化劑價(jià)格便宜、含磷廢水少，對環(huán)境更友好。中國專利（專利號ZL201510277765.4，申請日期2015年5月28日，授權(quán)公告日期2016年8月31日，發(fā)明名稱：1,2,3-噻二唑-5-甲脒類多雜環(huán)化合物作為殺螨劑的用途）中報(bào)道了專利申請人為西華大學(xué)（發(fā)明人為楊維清、劉萍、張園園等）的通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物作為殺螨劑的用途，特別是用于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。但是通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物對部分成蟲的毒害力不夠強(qiáng)大，需要與殺成蟲活性高的殺螨劑（如阿維菌素、氟氯氰菊酯等）進(jìn)行互配使用。眾所周知，殺蟲、殺螨劑在長期使用過程中都容易害蟲產(chǎn)生抗藥性，為延長一個(gè)新品種的使用周期，與其他優(yōu)異殺蟲殺螨劑品種進(jìn)行互配使用是一種常用策略。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的是針對以上不足，通過不同作用機(jī)理殺螨劑的合理混配，提供一種具有增效作用，殺螨效果好，安全，同時(shí)又能降低使用成本的殺螨組合物。
氟氯氰菊酯屬含氟高效廣譜性擬除蟲菊酯類殺蟲劑，由德國拜耳公司開發(fā)研制。氟氯氰菊酯難溶于水，較易溶于氯仿、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑。具有很好的觸殺和胃毒作用，能有效地防治糧油作物和經(jīng)濟(jì)作物上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鱗翅目害蟲，如棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、煙芽夜蛾、棉鈴象甲、菜粉蝶、尺蟆、蘋果蠢蛾、菜青蟲、小菜蛾、馬鈴薯甲蟲、蚜蟲、玉米螟、桃小食心蟲、地老虎等。對害螨的各個(gè)階段，包括卵、若螨、成螨均有效，且速效性好，持效期長，對柑橘全爪螨、銹礕虱、茶黃螨、朱砂葉螨和二斑葉螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、蘋果、葡萄等果樹的螨害治理。
中國專利（專利號ZL201510277765.4，申請日期2015年5月28日，授權(quán)公告日期2016年8月31日，發(fā)明名稱：1,2,3-噻二唑-5-甲脒類多雜環(huán)化合物作為殺螨劑的用途）中報(bào)道了通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物（式2）作為殺螨劑的用途，特別是用于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。在通式為TDCA的化合物中TDCA-6～TDCA-13（TDCA-6～TDCA-13詳細(xì)結(jié)構(gòu)式如表1所示，并可以參考關(guān)聯(lián)專利，中國專利申請?zhí)朇N2015100098343）具有較好的殺螨活性。
表1：在TDCA母體結(jié)構(gòu)中，TDCA-6～TDCA-13中X、Y指代的鹵素元素
本發(fā)明目的是這樣來實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明殺螨組合物以中文名稱為N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明中以下簡稱為TDCA），結(jié)構(gòu)式如本發(fā)明式1所示的一類化合物和氟氯氰菊酯為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。
本發(fā)明殺螨組合物中簡稱為TDCA的化合物可以是化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡稱為TDCA-6，結(jié)構(gòu)式如式3所示）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡稱為TDCA-7）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡稱為TDCA-8）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡稱為TDCA-9）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡稱為TDCA-10，結(jié)構(gòu)式如式4所示）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-溴-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡稱為TDCA-11）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氟-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡稱為TDCA-12）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡稱為TDCA-13）中的任意一種。
本發(fā)明殺螨組合物可以是TDCA-6、TDCA-7、TDCA-8、TDCA-9、TDCA-10、TDCA-11、TDCA-12、TDCA-13中的任意一種與氟氯氰菊酯為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。
本發(fā)明殺螨組合物也可以是TDCA-6、TDCA-7、TDCA-8、TDCA-9、TDCA-10、TDCA-11、TDCA-12、TDCA-13中的任意兩種及兩種以上組合后的TDCA混合物再與氟氯氰菊酯組合為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。
本發(fā)明殺螨組合物中TDCA和氟氯氰菊酯的允許重量比例為100:1至1:100，優(yōu)選比例為20:1至1:60，進(jìn)一步優(yōu)選比例為1:1至1:20。
本發(fā)明殺螨組合物化合物具有殺螨劑的用途，特別是用于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。將本發(fā)明組合物施用于作物和/或觀賞植物上有害螨蟲生長的區(qū)域，可以有效防治害螨。本發(fā)明組合物施用時(shí)間可以在螨蟲處于各個(gè)生長階段，包括卵，若螨，幼螨和成螨。下文提到的為本發(fā)明組合物可以防治的害螨的一些代表，列舉不限于下述的某些作物和/或觀賞植物上的害螨。
作為成為本發(fā)明組合物防除對象的螨類，可以列舉：屬于硬蜱科的螨：日本血螨、長角血蜱、微小牛蜱、網(wǎng)紋革蜱、臺灣革蜱、褐黃血蜱、全溝硬蜱等。屬于癭螨科的螨：茶尖葉節(jié)蜱、茶葉癭螨、蘋果銹螨、葡萄葉銹螨、郁金香瘤癭螨、枸杞瘤節(jié)蜱、偽梨銹蜱、皮氏皮癭螨等。屬于粉螨科的螨：甜果螨、橢圓食粉螨、粗腳粉螨、河野脂螨、刺足根螨等。屬于跗線螨科的螨：韋氏跗線螨、側(cè)多食跗線螨、櫻草植食螨、雙葉跗線螨。屬于真足螨科的螨：麥葉爪螨、白菜螨。屬于葉螨科的螨：柑橘全爪螨、蘋果全爪螨、桑全爪螨、二斑葉螨、朱砂葉螨、紫紅短須螨、卵形短須螨、劉氏短須螨、亞洲始葉螨、膝狀始葉螨、北始葉螨、李始葉螨、史氏始葉螨等。
盡管本發(fā)明組合物對各種螨科的螨蟲表現(xiàn)出出色的防治活性，但對有用作物，如果樹、蔬菜、棉花、花生等作物和/或觀賞植物僅僅具有微小程度的損害或完全沒有損害，取決于本發(fā)明組合物結(jié)構(gòu)通式中各化合物的具體結(jié)構(gòu)、施用量、施用有用作物對象。這就是本發(fā)明化合物能夠適用于作物和/或觀賞植物上害螨防治的根本原因。
所說農(nóng)藥中可以接受的輔助成分，包括目前已經(jīng)在農(nóng)藥中使用、不會產(chǎn)生不利影響的各類常用溶劑和/或惰性填料和/或表面活性劑和/或防腐劑和/或防凍劑和/或抗結(jié)塊劑和/或消泡劑和/或助溶劑和/或穩(wěn)定劑和/或增稠劑等相應(yīng)添加成分，并可以根據(jù)所生產(chǎn)的制劑形式做相應(yīng)的選擇或調(diào)整。
農(nóng)用化學(xué)制劑通常包含0.1-99重量%，特別是2-90重量%的本發(fā)明殺螨組合物。在可濕性粉劑（WP）中殺螨組合物濃度為，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在懸浮劑（SC）中殺螨組合物濃度為，例如1-90重量%，優(yōu)選5-75重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在懸乳劑（SE）中殺螨組合物濃度為，例如1-90重量%，優(yōu)選5-75重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在水分散劑（WDG）中殺螨組合物濃度為，例如1-95重量%，優(yōu)選10-70重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。其他粉末形式的制劑包括1-40重量%活性化合物，優(yōu)選5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。
本發(fā)明殺螨組合物根據(jù)不同的使用需要或施用環(huán)境∕條件，通過目前常規(guī)農(nóng)藥生產(chǎn)方式，將所述殺螨組合物中TDCA-6和氟氯氰菊酯有效成分和相應(yīng)輔助成分為原料充分混合，制備成為不同形式的可供使用的相應(yīng)劑型?？赡艿膭┬桶ǎ嚎蓾裥苑蹌⑺稚?、懸浮劑、水乳劑、懸乳劑、微膠囊劑等。例如幾種典型的常用制劑及制備可以：
可濕性粉劑（WP），即在水中可均勻分散的固體粉末制劑。制備時(shí)，可以按照常規(guī)方式，首先加入本發(fā)明TDCA-6和氟氯氰菊酯的組合物，然后加入硅藻土、陶土、輕質(zhì)碳酸鈣、白炭黑等常用稀釋劑或惰性物質(zhì)，再加入其它常用輔助成分，如烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基溴化銨、烷基氯化銨、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、氮酮、噻酮中的一種或者幾種，以及常用穩(wěn)定劑、抑泡劑、防結(jié)塊劑等輔助性助劑成分。
水分散劑（WDG）即能在水中快速崩解，并能均勻分散在水中形成高懸浮分散體系的一種顆粒制劑。制備時(shí)可將本發(fā)明組合物和輔助成分一起用氣流粉粹或者超細(xì)粉碎，制成可濕性粉劑，此為干法；將本發(fā)明組合物、助劑、輔助劑等，以水為介質(zhì)，在砂磨機(jī)中研磨，制成懸浮劑，然后再干燥造粒，此為濕法。
懸乳劑（SE）即水不溶農(nóng)藥在水中的混合分散體，其中的一種有效成分處于懸浮狀態(tài)，其它有效成分處于乳液狀態(tài)。制備時(shí)制備時(shí)可將本發(fā)明組合物和相應(yīng)的乳化液、濕潤分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑等輔助成分，按照常規(guī)方法，經(jīng)濕法超微粉碎混合制得。其中乳化劑是烷基酚聚氧乙烯醚類（農(nóng)乳100#）、烷基苯磺酸鹽（農(nóng)乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚類（農(nóng)乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物類（農(nóng)乳700#）等中的一種或者幾種。其中濕潤分散劑是木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、磷酸酯聚醚類、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、冠醚、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基鹵化銨、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、氮酮、噻酮中的一種或者幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、縮合磷酸鹽、黃原酸膠、硅酸鋁鎂等中的一種或者幾種；防凍劑為氯化鈉、尿素、硫酸銨、乙二醇、甘油等中的一種或者幾種；pH調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或者幾種。常用有機(jī)硅作為消泡劑和抑泡劑。
懸浮劑（SC）即農(nóng)藥懸浮劑（SC），為水不溶固體農(nóng)藥或不混液體農(nóng)藥在水或者油中的分散體。制備時(shí)，以水或者油為分散介質(zhì)，將本發(fā)明TDCA-6和氟氯氰菊酯組合物及輔助成分（如增稠劑、穩(wěn)定劑、濕潤分散劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑等）經(jīng)濕法超微粉碎（研磨）制得。其中濕潤分散劑是磷酸酯聚醚類、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基溴化銨、烷基氯化銨、冠醚、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、氮酮、噻酮中的一種或者幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、縮合磷酸鹽、黃原酸膠、硅酸鋁鎂等中的一種或者幾種；防凍劑為氯化鈉、尿素、硫酸銨、乙二醇、甘油等中的一種或者幾種；pH調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或者幾種。常用有機(jī)硅作為消泡劑和抑泡劑。
微膠囊劑（CJ）指利用天然或者合成的高分子材料形成“核-殼”結(jié)構(gòu)微小容器，將農(nóng)藥包覆其中，并懸浮在水中的農(nóng)藥劑型。微膠囊懸浮劑外觀是一個(gè)粘稠狀流動液體，跟水乳劑及水懸浮劑相似。用顯微鏡觀察，微膠囊其外形呈球形、橄欖球形、谷?；蚱渌螤睢Ｎ⒛z囊直徑一般在3-30微米。用400倍顯微鏡觀察大約相當(dāng)于小米粒和綠豆粒大小。由于微膠囊農(nóng)藥具有持效期長、毒性低、安全方便等特點(diǎn)，正成為農(nóng)藥新劑型的一個(gè)發(fā)展方向。微膠囊的常規(guī)制備方法有復(fù)凝聚法、單凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、銳孔－凝固浴法等。最近幾年又出現(xiàn)一些新型制備方法，例如分子包埋法、微通道乳化法、超臨界流體快速膨脹法、酵母微膠囊法、層－層自組裝法。微膠囊常用壁材有海藻酸鈉、殼聚糖、明膠、多孔淀粉等。在上述微膠囊制備方法中復(fù)凝聚法是最常用方法。復(fù)凝聚法制備原理是用兩種帶有相反電荷的物質(zhì)作包埋物，芯材分散其中，改變pH 值、溫度或溶液濃度，由于電荷間的作用，使兩種壁材溶解度下降而凝聚成微膠囊析出。一種帶正電荷的膠體溶液與另一種帶負(fù)電荷的膠體溶液相混，由于異種電荷之間的相互作用形成聚電解質(zhì)復(fù)合物而發(fā)生分離，沉積在囊芯周圍而得到微膠囊。復(fù)凝聚法常用明膠、阿拉伯膠為囊材。明膠為蛋白質(zhì)，在水溶液中，分子鏈上含有-NH2和-COOH及其相應(yīng)解離基團(tuán)-NH3+與-COO-，但含有-NH3+與-COO-離子多少，受介質(zhì)pH值的影響。明膠溶液在pH 4.0左右時(shí)，其正電荷最多。阿拉伯膠為多聚糖，在水溶液中，分子鏈上含有-COOH和-COO-，具有負(fù)電荷。因此在明膠與阿拉伯膠混合的水溶液中，調(diào)節(jié)pH約為4.0時(shí)，明膠和阿拉伯膠因荷電相反而中和形成復(fù)合物，其溶解度降低，自體系中凝聚成囊析出。再加入固化劑甲醛，甲醛與明膠產(chǎn)生胺醛縮合反應(yīng)，明膠分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保持微囊的形狀，成為不可逆的微囊；加2% NaOH調(diào)節(jié)介質(zhì)pH 8~9，有利于胺醛縮合反應(yīng)進(jìn)行完全。
應(yīng)該注意，上文提到的具體劑型為本發(fā)明組合物物可以配制的代表性劑型，列舉不限于上述的這些劑型。
為進(jìn)行施用，如果將合適制劑，以常規(guī)方式稀釋，例如對于可濕性粉劑、水分散劑、懸浮劑、水乳劑、懸乳劑用水稀釋。粉劑、顆粒劑、微膠囊劑等施用前通常不再用其他惰性物質(zhì)稀釋。
本發(fā)明化合物的施用量根據(jù)外界條件而改變，所述外界條件尤其是防治螨蟲對象、溫度、濕度、制劑劑型。其可在較寬范圍內(nèi)變化，例如0.1-500g/667m2或更多本發(fā)明化合物，優(yōu)選1-50g/667m2。
以下實(shí)施例主要TDCA-10以代表N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒的化合物進(jìn)行進(jìn)一步說明。以下通過實(shí)施例的具體方式再對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例中各物料組成比例均為重量%。
具體實(shí)施方式：
(一)、制劑實(shí)施例
實(shí)施例1：7.5%的TDCA-6·氟氯氰菊酯乳油
分別稱取50克氟氯氰菊酯、25克TDCA-6、20克乙醇胺、20克農(nóng)乳500# (十二烷基苯磺酸鈣，由濟(jì)南中農(nóng)化工有限公司生產(chǎn)，下同)、40克農(nóng)乳601#（苯乙基酚聚氧乙烯醚，由山東淄博永發(fā)化工廠生產(chǎn)，下同）、80克甲基異丁基甲酮、60克聚乙二醇、20克硫酸銨、水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將氟氯氰菊酯、TDCA-6、溶劑甲基異丁基甲酮、乳化劑、共乳化劑混合成均一油相；將水、抗凍劑混合成均一水相，在高速剪切機(jī)的攪拌下，將油相倒入水相中，充分混合即可。
實(shí)施例2：10%的TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）
分別稱取11.1克氟氯氰菊酯、88.9克TDCA-10、30克乙醇胺、30克農(nóng)乳500#、30克農(nóng)乳602#（苯乙基酚聚氧丙烯醚，由山東淄博永發(fā)化工廠生產(chǎn)，下同）、80克甲基奈、60克聚乙二醇、20克硫酸銨、水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將氟氯氰菊酯、TDCA-10、溶劑甲基奈、乳化劑、共乳化劑混合成均一油相；將水、抗凍劑混合成均一水相，在高速剪切機(jī)的攪拌下，將油相倒入水相中，充分混合即可。
實(shí)施例3：7.5%的TDCA-6·TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油
分別稱取25克氟氯氰菊酯、25克TDCA-10、25克TDCA-6、30克乙醇胺、30克農(nóng)乳500#、30克農(nóng)乳602#（苯乙基酚聚氧丙烯醚，由山東淄博永發(fā)化工廠生產(chǎn)，下同）、80克甲基異丁基甲酮、60克聚乙二醇、20克硫酸銨、水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將氟氯氰菊酯、TDCA-6、TDCA-10、溶劑甲基異丁基甲酮、乳化劑、共乳化劑混合成均一油相；將水、抗凍劑混合成均一水相，在高速剪切機(jī)的攪拌下，將油相倒入水相中，充分混合即可。
實(shí)施例4：7.5%的TDCA-7·TDCA-9·氟氯氰菊酯乳油
分別稱取25克氟氯氰菊酯、25克TDCA-7、25克TDCA-9、40克乙醇胺、35克農(nóng)乳500#、30克農(nóng)乳602#、80克甲基異丁基甲酮、60克聚乙二醇、20克硫酸銨、水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將氟氯氰菊酯、TDCA-7、TDCA-9、溶劑甲基異丁基甲酮、乳化劑、共乳化劑混合成均一油相；將水、抗凍劑混合成均一水相，在高速剪切機(jī)的攪拌下，將油相倒入水相中，充分混合即可。
實(shí)施例5：10%的氟氯氰菊酯懸乳劑（SE）
分別稱取100克氟氯氰菊酯、15克乙醇胺、30克農(nóng)乳500#、50克農(nóng)乳600#、120克二甲苯、70克聚乙二醇、20克硫酸銨、水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將氟氯氰菊酯、溶劑二甲苯、乳化劑、共乳化劑混合成均一油相；將水、抗凍劑混合成均一水相，在高速剪切機(jī)的攪拌下，將油相倒入水相中，充分混合即可。
實(shí)施例6：10%的TDCA-10懸乳劑（SE）
分別稱取100克TDCA-10、35克乙醇胺、40克農(nóng)乳500#、50克農(nóng)乳600#、115克二甲苯、70克聚乙二醇、25克硫酸銨、水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將TDCA-10、溶劑二甲苯、乳化劑、共乳化劑混合成均一油相；將水、抗凍劑混合成均一水相，在高速剪切機(jī)的攪拌下，將油相倒入水相中，充分混合即可。
實(shí)施例7：20%的殺螨組合物TDCA-6·氟氯氰菊酯水分散粒劑（WDG）
分別稱取100克TDCA-6、100克氟氯氰菊酯、50克木質(zhì)素、45克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、30克聚乙二醇、膨潤土補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機(jī)中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。
實(shí)施例8：40%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-10·TDCA-13·氟氯氰菊酯水分散粒劑（WDG）
分別稱取120克TDCA-6、80克TDCA-13、50克TDCA-10、150克氟氯氰菊酯、50克木質(zhì)素、50克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、60克聚乙二醇、膨潤土補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機(jī)中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。
實(shí)施例9：20%的殺螨組合物TDCA-6·氟氯氰菊酯可濕性粉劑（WP）
分別稱取180克TDCA-6、20克氟氯氰菊酯、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、40克羧甲基纖維素鈉、50克硅酸鋁鎂、25克十二烷基苯磺酸鈉、20克四丁基溴化銨、高嶺土補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
實(shí)施例10：10%的殺螨組合物TDCA-10·氟氯氰菊酯可濕性粉劑（WP）（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=9:1）
分別稱取90克TDCA-10、10克氟氯氰菊酯、28克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、32克羧甲基纖維素鈉、40克硅酸鋁鎂、30克十二烷基苯磺酸鈉、30克四丁基溴化銨、高嶺土補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
實(shí)施例11：35%的氟氯氰菊酯懸浮劑（SC）
分別稱取350克氟氯氰菊酯、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、50克羧甲基纖維素鈉、30克硅酸鋁鎂、40克十二烷基苯磺酸鈉、60克聚乙二醇、水補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機(jī)進(jìn)行初分散，然后在砂磨機(jī)中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。
實(shí)施例12：10%的氟氯氰菊酯懸浮劑（SC）
分別稱取100克氟氯氰菊酯、40克拉開粉BX、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、50克羧甲基纖維素鈉、80克硅酸鋁鎂、60克十二烷基苯磺酸鈉、50克聚乙二醇、水補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機(jī)進(jìn)行初分散，然后在砂磨機(jī)中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。
實(shí)施例13：10%的TDCA-6懸浮劑（SC）
分別稱取100克TDCA-6、40克拉開粉BX、50克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、60克羧甲基纖維素鈉、85克硅酸鋁鎂、70克十二烷基苯磺酸鈉、60克聚乙二醇、水補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機(jī)進(jìn)行初分散，然后在砂磨機(jī)中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。
實(shí)施例14：20%的氟氯氰菊酯可濕性粉劑（WP）
分別稱取200克氟氯氰菊酯、50克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、25克皂角粉、15克月桂醇硫酸鈉、45克羧甲基纖維素鈉、40克硅酸鋁鎂、40克十二烷基苯磺酸鈉、45克四丁基溴化銨、高嶺土補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
實(shí)施例15：20%的TDCA-10可濕性粉劑（WP）
分別稱取200克TDCA-10、35克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、35克皂角粉、40克羧甲基纖維素鈉、60克硅酸鋁鎂、25克十二烷基苯磺酸鈉、55克四丁基溴化銨、高嶺土補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
通過以下實(shí)驗(yàn)可以表明，本發(fā)明的上述殺螨組合物復(fù)配可以具有明顯的增效作用。
(二)、生物實(shí)施例
實(shí)施例17： TDCA-10和氟氯氰菊酯組合物配方篩選實(shí)驗(yàn)
一、供試藥劑（下述試劑中A代表氟氯氰菊酯；B 代表TDCA-10）
A劑：20%的氟氯氰菊酯可濕性粉劑（WP）（由實(shí)施例14的方法制備）
B劑：20%的TDCA-10可濕性粉劑（WP）（由實(shí)施例15的方法制備）
AB1：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:1）
AB2：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=2:3）
AB3：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:2）
AB4：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:4）
AB5：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:8）
AB6：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:10）
AB7：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:20）
AB8：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:40）
二、供試?yán)ハx
供試?yán)ハx采用田間豇豆苗上采的朱砂葉螨，在室內(nèi)飼養(yǎng)3代作為試蟲。
三、實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)采用浸片法。每種試劑實(shí)驗(yàn)5種濃度（每種試劑具體濃度詳見表2），每個(gè)重復(fù)處理三次，每次重復(fù)60頭，藥后72小時(shí)鏡檢結(jié)果，得到供試蟲子的死亡率，計(jì)算LC50和共毒系數(shù)（CTC）。
四、計(jì)算方法
將每種試劑的死亡率折算成對應(yīng)幾率值（y）為縱坐標(biāo)，并以各種試劑的不同濃度的對數(shù)值lgx為橫坐標(biāo)，采用最小二乘法，得到毒力方程（y=a+blgx）中系數(shù)a、b。根據(jù)毒力方程，當(dāng)y=5.000時(shí)（即死亡率為50%時(shí)幾率值），計(jì)算出該試劑的LC50。采用孫云沛公式法計(jì)算出混合藥劑的共毒系數(shù)（CTC）（參考文獻(xiàn)：檀根甲、祝建平等，“殺菌劑生物測定計(jì)算方法及應(yīng)用”，安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，1998,4（1），27-28）。采用孫云沛公式法計(jì)算出的CTC值，我國一般認(rèn)為CTC大于150具有增效作用（其中：CTC大于200具有顯著增效作用），CTC在50～150為相加作用，CTC小于50為拮抗作用。
五、結(jié)果與分析
TDCA-10和氟氯氰菊酯組合物系列配比混劑對豇豆朱砂葉螨室內(nèi)毒力測定結(jié)果、LC50和共毒系數(shù)（CTC）見表2、表3.
室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TDCA-10和氟氯氰菊酯組合物系列配比混劑對豇豆朱砂葉螨沒有顯示出拮抗作用，大部分都有一定增效作用（AB4～AB7的CTC值都大于150，表明有增效作用），AB5、AB6其CTC值均大于200，表明有顯著增效作用。其中AB5混劑的共毒系數(shù)最大（CTC=216），說明其增效作用最大。
表2、TDCA-10和氟氯氰菊酯配比混劑對豇豆朱砂葉螨室內(nèi)毒力測定結(jié)果
表3 LC50和共毒系數(shù)（CTC）
表3中y代表組合物系列配比混劑不同濃度時(shí)死亡率對應(yīng)的機(jī)率值，x代表濃度（C）的對數(shù)值lgC（即x=lgC）。
實(shí)施例18：氟氯氰菊酯·TDCA-10組合物防治豇豆朱砂葉螨田間藥效實(shí)驗(yàn)
一、供試藥劑
1、10%的TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）（按照實(shí)施例2的方法制備）；
2、10%的殺螨組合物TDCA-10·氟氯氰菊酯可濕性粉劑（WP）（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=9:1）（按照實(shí)施例10的方法制備）；
3、10%的氟氯氰菊酯懸乳劑（SE）（由實(shí)施例5的方法制備）；
4、10%的TDCA-10懸乳劑（SE）（由實(shí)施例6的方法制備）。
二、實(shí)驗(yàn)對象
1、實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)：四川省綿陽市農(nóng)科區(qū)活觀音村豇豆園；
2、實(shí)驗(yàn)作物：豇豆；
3、防治對象：豇豆朱砂葉螨。
三、實(shí)驗(yàn)方法
1、處理項(xiàng)目：10%的TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）分別稀釋1500倍和2000倍；10%的殺螨組合物TDCA-10·氟氯氰菊酯可濕性粉劑（WP）（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=9:1）稀釋2000倍；10%的氟氯氰菊酯懸乳劑（SE）稀釋2000倍；10%的TDCA-10懸乳劑（SE）稀釋2000倍?？瞻讓φ眨翰捎们逅?。
2、小區(qū)設(shè)置：各小區(qū)豇豆苗生長時(shí)間、長勢及肥水管理?xiàng)l件基本一致。每個(gè)小區(qū)定3棵豇豆苗，四次重復(fù)，共24小區(qū)；并且小區(qū)按照隨機(jī)區(qū)排列。
3、施藥時(shí)間及方法：在苗區(qū)豇豆朱砂葉螨發(fā)生高峰時(shí)期（6月21日）施藥一次。采用手動壓縮噴霧器均勻噴霧，以噴濕葉片為度。施藥后24小時(shí)內(nèi)無降雨發(fā)生。
4、調(diào)查時(shí)間和方法：在施藥前和施藥后3天、10天、20天、30天各調(diào)查一次。方法是每棵豇豆苗在四個(gè)方位隨機(jī)摘取30片葉，每小區(qū)摘取360片，記錄葉片上活螨數(shù)量，計(jì)算螨口減退率和防效。
四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
10%的TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）稀釋1500倍；10%的TDCA- 10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）稀釋2000倍；10%的殺螨組合物TDCA-10·氟氯氰菊酯可濕性粉劑（WP）（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=9:1）稀釋2000倍，施藥后3天對豇豆朱砂葉螨防效分別為94.94%、91.83%和90.71%；施藥后10天對豇豆朱砂葉螨防效分別為92.70%、89.02%和87.12%；施藥后20天對豇豆朱砂葉螨防效分別為84.62%、80.46%和79.87%；施藥后30天對豇豆朱砂葉螨防效分別為79.35%、76.80%和76.44%。對照藥劑10%的氟氯氰菊酯懸乳劑（SE）稀釋2000倍，施藥后3天、10天、20天、30天四次調(diào)查防效分別為89.27%、84.41%、76.65%、72.36%。10%的TDCA-10懸乳劑（SE）稀釋2000倍，施藥后3天、10天、20天、30天四次調(diào)查防效分別為85.35%、80.79%、74.67%、66.60%（詳見表4）。根據(jù)田間實(shí)驗(yàn)觀察，未發(fā)現(xiàn)TDCA-10·氟氯氰菊酯殺螨組合物對實(shí)驗(yàn)作物產(chǎn)生藥害現(xiàn)象。
表4 TDCA-6和氟氯氰菊酯系列配比混劑對豇豆朱砂葉螨田間實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表