一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及濕法火法聯(lián)合冶金提取鋅金屬的方法，尤其涉及一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通過(guò)高溫?zé)熁ㄌ幚砗\固廢物(如鋼鐵煙塵、煉鉛爐渣等)而得到富集物次氧化鋅粉，系一種制取金屬鋅的二次資源。其化學(xué)成分除鋅外，尚有高含量的其它一些對(duì)濕法制取鋅十分有害的雜質(zhì)，如含Cl 3-10%,F 0.2-0.6% ,Fe 2-8%0該次氧化鋅粉雜質(zhì)含量明顯過(guò)高，以致于無(wú)法經(jīng)高溫煅燒制得微米級(jí)氧化鋅。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)氧化鋅的純度要求越來(lái)越高。電子工業(yè)生產(chǎn)所用的氧化鋅化學(xué)純度要求達(dá)到99.95%。一家氧化鋅生產(chǎn)企業(yè)如能以含雜質(zhì)高的次氧化鋅為原料生產(chǎn)出微米級(jí)氧化鋅，則標(biāo)志著其生產(chǎn)工藝相當(dāng)完善，具有較高的技術(shù)水平。
[0003]現(xiàn)有的制備微米級(jí)氧化鋅的方法多是基于用純度較高的氧化鋅為原料。采用常規(guī)的多膛爐或回轉(zhuǎn)窯加溫焙燒的方法處理氧化鋅粉，不可能將含量如此高的氟氯雜質(zhì)有效除去。2011年12月21日，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公布號(hào)CN102286759A，公開(kāi)了一種從高氟氯次氧化鋅粉制取電鋅的方法，是用工業(yè)硫酸和電解殘液直接浸出次氧化鋅粉料，采用多段集成耦合濕法冶金方法，物料中高含量的氟、氯、鐵等雜質(zhì)，均通過(guò)加入各種化合物使進(jìn)入溶液的雜質(zhì)化合生成難溶沉液形式予以去除。但是該方法需要脫氟、氯的作業(yè)，對(duì)生產(chǎn)條件要求很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法，通過(guò)銨氨絡(luò)合浸出和精細(xì)的溶液凈化作業(yè)，直接得到深度凈化的精制液，再?gòu)木埔褐谐恋沓鰵溲趸\形態(tài)的前驅(qū)物，經(jīng)高溫煅燒制得微米級(jí)氧化鋅。
[0005]本發(fā)明所提出的這種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法，其特征在于它有如下步驟:
(O以氨水、碳酸銨作浸出劑，將高氟氯次氧化鋅中的鋅浸出制成鋅氨絡(luò)合物溶液；控制反應(yīng)終點(diǎn)為PH4.7，使Zn、Cl、F、Cd及部分Fe等進(jìn)入浸出液，Pb、In等留于浸出渣中；
(2)對(duì)第(I)步浸出完成后的產(chǎn)物進(jìn)行液固分離，得浸出液和浸出渣；
(3)向上述作業(yè)得到的浸出液中加入高錳酸鉀或雙氧水(H2O2)進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制PH5.5、溫度45°C ;使浸出液中的Fe'Mn2+氧化成難溶的Fe 3+、Mn4+化合物沉淀出來(lái)，并過(guò)濾除去，得到濾液；
(4)向上述作業(yè)得到的濾液中加入鋅粉進(jìn)行置換反應(yīng)，使銅、鎘、鉛沉淀析出，并過(guò)濾除去，得到凈化液；
該作業(yè)可使溶液中的銅含量降至0.0005g/L，鉛含量降至0.003-0.006g/L，鎘含量降至 0.0002 g/L ； (5)向上述作業(yè)得到的凈化液中，在攪拌下緩慢加入適量的硫化錢溶液，反應(yīng)1-1.5小時(shí)；使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的金屬硫化物，壓濾除去，得到精制液；
(6)中和沉淀氫氧化鋅:向含有絡(luò)氨鋅離子的深度凈化的精制液通CO2氣體，控制CO2氣體壓力0.2MPa,流量3-5m3/min，攪拌，使鋅以氫氧化鋅形式從溶液中析出；當(dāng)溶液中鋅離子濃度降到I g/L以下時(shí)，中和沉淀停止，過(guò)濾；
(7)將上述步驟得到的氫氧化鋅加高純水洗滌，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾餅送入干燥煅燒窯經(jīng)1200°C高溫煅燒得微米級(jí)氧化鋅產(chǎn)品。
[0006]本發(fā)明經(jīng)過(guò)多次反復(fù)試用，均顯穩(wěn)定，且已建成年產(chǎn)萬(wàn)噸鋅錠生產(chǎn)線，長(zhǎng)期正常運(yùn)轉(zhuǎn)，可生產(chǎn)純度為99.95%的微米級(jí)氧化鋅，各項(xiàng)指標(biāo)令人滿意。特別是用CO2氣體沉淀氫氧化鋅作業(yè)，中間產(chǎn)物結(jié)晶可以做化肥，無(wú)“三廢”產(chǎn)出，對(duì)環(huán)境較友好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為:
(1)本發(fā)明采用不適于生產(chǎn)電解鋅的高氟氯次氧化鋅為原料，生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅，創(chuàng)造性地使用濕法火法聯(lián)合冶金工藝方法處理，浸出及多段集成耦合除雜作業(yè)均可在成熟的工業(yè)型攪拌反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行，工藝條件寬松，操作簡(jiǎn)便，除雜有效、受控、可靠；本發(fā)明不僅適用于生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅，而且可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)其他高等級(jí)氧化鋅；
(2)本發(fā)明省去了中溫焙燒脫氟、氯的作業(yè)，使高氟氯次氧化鋅得到高附加值應(yīng)用；
(3 )本發(fā)明除雜反應(yīng)所用藥劑基本可再生，消耗少，成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0007]以下用【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0008](I)以高爐煉鐵塵經(jīng)回轉(zhuǎn)窯煙化產(chǎn)出的高氟氯次氧化鋅粉為原料，成分為(％):Ζη43.0、Fe3.7、C14.0、F0.8、Pb6.5、In0.12 ;用氨水、碳酸銨作浸出溶劑，將4t高氟氯次氧化鋅粉在液固比為4:1 m3/t (L/kg)下溶解于4t碳酸銨和2.3立方米氨水中，加水稀釋到液體為10立方米，電磁攪拌浸出3小時(shí)，控制反應(yīng)溫度80°C、終點(diǎn)pH4.7 ;該步驟主要反應(yīng)式如下:
ZnO+2NH4++2NH3=Zn (NH3) 42++ H2O ；
(2)反應(yīng)畢進(jìn)行液固分離，得浸出液和洗水共24立方米；浸出渣重0.83t，浸出渣含Pb23%、In0.19% ;浸出液成分為(g/L):Znl25、Fe3.4、Cl 17.50、F 0.97。鋅的浸出率為83.56% ;按液計(jì)，鋅的浸出率為79.77% ;浸出渣送回轉(zhuǎn)窯回收氧化鋅；
(3)氧化除鐵、錳，向上述作業(yè)得到的浸出液中加入高錳酸鉀或雙氧水(H2O2)進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制pH5.5、溫度45 °C;使浸出液中的Fe'Mn2+氧化成難溶的Fe 3+、Mn4+化合物沉淀出來(lái)，并過(guò)濾除去，得到濾液；該步驟主要反應(yīng)式如下:
3Fe2++ Mn7+= 3Fe3+ 丨 + Mn4+ 丨 3Mn2++2Mn7+=5Mn4+ I
(4)鋅粉置換除銅、鎘、鉛，向上述作業(yè)得到的濾液中加入鋅粉進(jìn)行置換反應(yīng)，使銅、鎘、鉛沉淀析出，并過(guò)濾除去，得到凈化液；該步驟主要反應(yīng)式如下:
Pb2+ + Zn = Zn2+ + Pb I Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu I Cd2+ + Zn = Zn2+ + Cd I該作業(yè)可使溶液中的銅含量降至0.0005g/L,鉛含量降至0.003-0.006g/L，鎘含量降至 0.0002 g/L ；
(5)向上述作業(yè)得到的凈化液中，在攪拌下緩慢加入適量的硫化錢溶液，反應(yīng)1-1.5小時(shí)；使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的金屬硫化物，壓濾除去，得到精制液；該步驟主要反應(yīng)式如下:
Cd2+ +S2 = CdS I Cu2+ + S2 =CuS I Pb2+ + S2 = PbS I Zn2+ + S2 = ZnS
(6)向含有絡(luò)氨鋅離子的深度凈化的精制液通CO2氣體，控制CO2氣體壓力0.2MPa,流量3-5m3/min，攪拌，使鋅以氫氧化鋅形式從溶液中析出；當(dāng)溶液中鋅離子濃度降到I g/L以下時(shí)，中和沉淀停止，過(guò)濾；該步驟主要反應(yīng)式如下:
Zn (NH3) 42++4C02+6 H2O = Zn (OH) 2 I + 4NH 4HC03 +2H+
(7))將上述步驟得到的氫氧化鋅加高純水洗滌，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾餅送入干燥煅燒窯經(jīng)1200°C高溫煅燒，充分分解得微米級(jí)氧化鋅產(chǎn)品；該步驟主要反應(yīng)式如下:
Zn (OH) 2 = ZnO + H2O。
[0009]上述步驟(3)加入高錳酸鉀或雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件為40_70°C。
[0010]上述步驟(4)加入鋅粉進(jìn)行置換反應(yīng)的鋅粉加入量為按溶液中銅、鎘、鉛總質(zhì)量的2-4倍，置換反應(yīng)為30-60分鐘。
[0011]上述步驟(4)適量的硫化銨溶液的加入量為銅、鎘、鉛雜質(zhì)質(zhì)量之和的1-1.15倍；硫化銨溶液中有效硫含量8-10% ;所述適量的硫化銨溶液的控制辦法是，取ImL經(jīng)上述凈化的溶液放在玻璃板上，滴加一滴稀硫化銨溶液，如果生成的硫化物沉淀帶黑色或灰色，則說(shuō)明除雜不完全，需重復(fù)凈化作業(yè)；如果生成的硫化物沉淀呈純白色，說(shuō)明是生成了純的硫化鋅，除雜已完成。
[0012]上述氨水浸出劑中氨濃度為75_90g/L，碳酸銨濃度為80_150g/L ;所述浸出時(shí)體積質(zhì)量液固比為4:1 L/kgo
[0013]本實(shí)施方式的微米級(jí)氧化鋅產(chǎn)品的成分表明，鋅含量與金屬總含量(計(jì)算了鎘、銅、鐵、猛、鉛五種雜質(zhì)金屬)之比值^ 99.95%，品質(zhì)符合對(duì)微米級(jí)氧化鋅的要求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法，其特征在于它有如下步驟:(O以氨水、碳酸銨作浸出劑，將高氟氯次氧化鋅中的鋅浸出制成鋅氨絡(luò)合物溶液；控制反應(yīng)終點(diǎn)為PH4.7，使Zn、Cl、F、Cd及部分Fe等進(jìn)入浸出液，Pb、In等留于浸出渣中； (2)對(duì)第(I)步浸出完成后的產(chǎn)物進(jìn)行液固分離得浸出液和浸出渣； (3)向上述作業(yè)得到的浸出液中加入高錳酸鉀或雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制pH5.5、溫度45°C ;使浸出液中的Fe' Mn2+氧化成難溶的Fe 3+、Mn4+化合物沉淀出來(lái)，并過(guò)濾除去，得到濾液； (4)向上述作業(yè)得到的濾液中加入鋅粉進(jìn)行置換反應(yīng)，使銅、鎘、鉛沉淀析出，并過(guò)濾除去，得到凈化液； 該作業(yè)可使溶液中的銅含量降至0.0005g/L，鉛含量降至0.003-0.006g/L,鎘含量降至 0.0002 g/L ； (5)向上述作業(yè)得到的凈化液中，在攪拌下緩慢加入適量的硫化錢溶液，反應(yīng)1-1.5小時(shí)；使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的金屬硫化物，壓濾除去，得到精制液； (6)向含有絡(luò)氨鋅離子的深度凈化的精制液通CO2氣體，控制0)2氣體壓力0.2MPa，流量3-5m3/min，攪拌，使鋅以氫氧化鋅形式從溶液中析出；當(dāng)溶液中鋅離子濃度降到I g/L以下時(shí)，中和沉淀停止，過(guò)濾； (7)將上述步驟得到的氫氧化鋅加高純水洗滌，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾餅送入干燥煅燒窯經(jīng)1200°C高溫煅燒，充分分解得微米級(jí)氧化鋅產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法，其特征在于:所述氨水浸出劑中氨濃度為75-90g/L，碳酸銨濃度為80-150g/L ;所述浸出時(shí)體積質(zhì)量液固比為4:1 L/kgo3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法，其特征在于:所述加入高錳酸鉀或雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件為40-70°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法，其特征在于:所述適量的硫化錢溶液的加入量為銅、鎘、鉛雜質(zhì)質(zhì)量之和的1-1.15倍；硫化銨溶液中有效硫含量8-10% ;所述適量的硫化銨溶液的控制辦法是:取ImL經(jīng)上述凈化的溶液放在玻璃板上，滴加一滴稀硫化銨溶液，如果生成的硫化物沉淀帶黑色或灰色，則說(shuō)明除雜不完全，需重復(fù)凈化作業(yè)；如果生成的硫化物沉淀呈純白色，說(shuō)明是生成了純的硫化鋅，除雜已完成。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法，其特征在于:所述加入鋅粉進(jìn)行置換反應(yīng)的鋅粉加入量為按溶液中銅、鎘、鉛總質(zhì)量的2-4倍，置換反應(yīng)為30-60分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產(chǎn)微米級(jí)氧化鋅的方法。其過(guò)程是通過(guò)濕法冶金的銨鹽-氨水浸出、氧化除鐵、加鋅粉和硫化銨除雜、中和制備氫氧化鋅；然后在干燥煅燒爐內(nèi)經(jīng)1200℃高溫煅燒，制得純度為99.95%的微米級(jí)氧化鋅。本發(fā)明工藝條件寬松，操作簡(jiǎn)便，除雜有效、受控、可靠。
【IPC分類】C01G9/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105129839
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510517577
【發(fā)明人】吳聲良, 商亞軍, 林錫庭, 曹曉星
【申請(qǐng)人】湖南華信稀貴科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年8月22日