本發(fā)明屬于水產(chǎn)殺菌消毒技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是關(guān)于一種水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液及其制備方法。

背景技術(shù)：

水產(chǎn)養(yǎng)殖是我國(guó)畜牧業(yè)中體系龐大的產(chǎn)業(yè)之一。隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖規(guī)?；?、集約化程度的不斷提高，養(yǎng)殖動(dòng)物放養(yǎng)密度不斷增大，水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物的發(fā)病率越來(lái)越高，病情越來(lái)越復(fù)雜，有的甚至到了難以控制的地步，嚴(yán)重阻礙了水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的健康發(fā)展。利用安全、高效的消毒劑來(lái)殺滅水體中以及養(yǎng)殖動(dòng)物體表的病原體，以此切斷病原體的傳播是改善水體環(huán)境，控制水產(chǎn)動(dòng)物疾病的行之有效的措施。

碘伏溶液以其安全、廣譜、高效、速效等優(yōu)點(diǎn)，能迅速殺滅各種細(xì)菌及其繁殖體、芽孢、病毒、真菌等病原微生物，在防治魚(yú)、蝦、蟹、貝等的病毒、細(xì)菌性疾病上有獨(dú)特的效果，對(duì)水體消毒與防治水體養(yǎng)殖動(dòng)物出血、爛鰓、潰瘍等疾病的作用比較迅速、徹底，逐漸成為水產(chǎn)養(yǎng)殖中的首選消毒劑，廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖中的水體消毒、工具消毒、機(jī)體消毒等多個(gè)環(huán)節(jié)。

碘伏一般由碘、載體、穩(wěn)定劑及其它助劑組成。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的碘伏主要有聚維酮碘和聚醇醚碘兩大類，聚維酮碘原料產(chǎn)品的有效碘含量可達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～20％，一般為固體粉末，采用聚乙烯吡咯烷酮作為絡(luò)合載體，相對(duì)成本較高，稀釋溶解使用不便，并不適用于大規(guī)模的水產(chǎn)養(yǎng)殖使用。而聚醇醚碘，使用常規(guī)的醇醚類非離子表面活性劑作為絡(luò)合載體，價(jià)格便宜，成本低廉，為液體制劑，溶解稀釋方便，但是由于醇醚的絡(luò)合能力有限，產(chǎn)品的有效碘含量最高僅為質(zhì)量分?jǐn)?shù)6％左右，很大程度上限制該產(chǎn)品的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。

另一方面，水產(chǎn)環(huán)境中的水質(zhì)情況很大程度上取決于水產(chǎn)池底泥的質(zhì)量，當(dāng)放養(yǎng)密度、投餌等干涉因子逾越水產(chǎn)池的生態(tài)容量時(shí)，就會(huì)構(gòu)成池底泥和水質(zhì)的惡化。而常規(guī)的聚維酮碘和聚醇醚碘在使用時(shí)需先溶解稀釋至0.5％-1％有效碘左右，但稀釋溶解后的溶液，稠度低，噴灑于水中時(shí)，快速分散于水中，很難沉降于水底，雖然可以有效解決暫時(shí)的水質(zhì)問(wèn)題，但對(duì)池底泥基本沒(méi)有消毒作用，沒(méi)有從根源上解決水質(zhì)惡化的問(wèn)題，這也是水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物發(fā)病反復(fù)的主要原因。

中國(guó)專利CN 104013573 B公開(kāi)了一種高含量液體聚維酮碘的制備方法，液體型聚維酮碘有效解決了常規(guī)粉劑型聚維酮碘難溶解的問(wèn)題，但稀釋后的溶液稠度低，仍只能對(duì)水體進(jìn)行消毒，無(wú)法從根本上解決池底泥消毒的問(wèn)題。同時(shí)采用聚乙烯基吡咯烷酮作為絡(luò)合劑，成本較高。

中國(guó)專利CN 103503863 A公開(kāi)了一種水產(chǎn)專用掛袋膠體碘消毒藥品，通過(guò)凝膠劑、增稠劑制備高稠度聚維酮碘溶液，有效解決了溶液稠度低的問(wèn)題，緩效作用，但是碘含量低，在貯存和運(yùn)輸方面存在很大問(wèn)題，同時(shí)凝膠劑、增稠劑都為高分子量化合物，存在難溶解、易團(tuán)聚的問(wèn)題，需要增添特殊設(shè)備用于溶解這些高分子量化合物，大大提高了工藝的復(fù)雜、繁瑣程度，增加生產(chǎn)制備成本，不利于碘制劑在水產(chǎn)領(lǐng)域的擴(kuò)大應(yīng)用。

文獻(xiàn)“高濃度碘伏的制備及其穩(wěn)定性研究”(中國(guó)消毒學(xué)雜志.郭睿王曉東.2009年第4期,368-370頁(yè))中提到一種有效碘含量為10％～20％的聚醇醚碘消毒液的制備方法，但該方法只是制備高含量碘伏，但對(duì)其稀釋液使用時(shí)的，渾濁不穩(wěn)定沒(méi)有進(jìn)行關(guān)注，根本沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

綜上所述，現(xiàn)有的碘伏類產(chǎn)品仍存在有效碘含量低，稀釋后稠度低，在水產(chǎn)等領(lǐng)域消毒不徹底的問(wèn)題。因此有必要開(kāi)發(fā)一種價(jià)格低廉、稀釋后仍保持較高稠度、高碘含量的聚醇醚碘，以解決現(xiàn)有碘伏類消毒產(chǎn)品的諸多不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程原理的深入研究，將聚醇醚類非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑、碘、穩(wěn)定劑、助劑等復(fù)合使用，并對(duì)上述相關(guān)組分的使用比例及加入方式進(jìn)行了科學(xué)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法獲得的碘伏溶液可以有效提高有效碘含量至10％以上，達(dá)到了粉劑聚維酮碘型碘伏的規(guī)格，顯著提升了聚醇醚碘伏的應(yīng)用范疇，而且其稀釋液具有良好的溶液稠度，對(duì)水產(chǎn)池底泥及水質(zhì)都有良好的消毒作用，從根源上解決了水產(chǎn)發(fā)病反復(fù)的問(wèn)題，有效提升了水產(chǎn)養(yǎng)殖的成活率。

因此，本發(fā)明的首要目的就在于提供一種水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液，以解決現(xiàn)有的碘伏產(chǎn)品有效碘含量低、稀釋后稠度低、在水產(chǎn)等領(lǐng)域消毒不徹底的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液，該碘伏溶液由如下重量百分比的原料制備而成：

根據(jù)本發(fā)明，所述聚醇醚類非離子表面活性劑為烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚的乙氧基的個(gè)數(shù)為7～12個(gè)，烷基碳鏈數(shù)為8-14。

較佳的，所述聚醇醚類非離子表面活性劑為AEO-7、AEO-9或NP-10、NP-12等中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述酰胺型表面活性劑為含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑。

較佳的，所述酰胺型表面活性劑為月桂脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜堿、椰子油酰胺丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿等中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述助劑為檸檬酸鈉、多聚磷酸鈉或磷酸二氫鈉等中的一種或多種，用于助溶碘及調(diào)節(jié)pH作用。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種所述水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)按上述配方準(zhǔn)備好原料，備用；

2)將醇醚非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑、碘加入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度為50～60℃，攪拌反應(yīng)2～3h，控制攪拌速度在50～100r/min(過(guò)高的攪拌速度容易產(chǎn)生氣泡，不利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行)；

3)將碘化鉀、碘酸鉀加入少量水，溶解完全后加入反應(yīng)釜，反應(yīng)1～2小時(shí)；

4)將助劑加入余量水中，溶解后，加入反應(yīng)釜，關(guān)閉加熱裝置，繼續(xù)反應(yīng)30～60min，獲得水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液用于水產(chǎn)消毒的應(yīng)用。

本發(fā)明的水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液，其有益效果是：有效碘含量提高，產(chǎn)品稀釋后具有自增稠的性能，殺菌消毒效果好，具體體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明通過(guò)醇醚類表面活性劑與酰胺型表面活性劑的復(fù)合使用，由于酰胺基團(tuán)的極性強(qiáng)，偶極矩大，會(huì)與水產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵作用，與碘產(chǎn)生穩(wěn)定的絡(luò)合效果，有效提高了聚醇醚碘溶液的有效碘含量至10％以上，達(dá)到了粉劑聚維酮碘型碘伏的規(guī)格，顯著提升了產(chǎn)品的應(yīng)用范疇。同時(shí)酰胺基團(tuán)的穩(wěn)定絡(luò)合效果穩(wěn)定性要遠(yuǎn)強(qiáng)于聚醇醚碘的膠束增溶方式，聚醇醚碘的穩(wěn)定性獲得有效提升，對(duì)聚醇醚碘的長(zhǎng)期貯存應(yīng)用具有十分重要的意義。

2、本發(fā)明聚醇醚碘溶液稀釋后通過(guò)酰胺鍵的強(qiáng)極性偶極矩作用配合表面活性劑的膠束水合作用，大大提升了稀釋液的稠度，確保聚醇醚碘溶液在稀釋條件下，稀釋液仍具有良好的溶液稠度。相比以往通過(guò)凝膠劑或增稠劑的增稠作用，在工藝、成本上都有極大的改善，避免了繁瑣、復(fù)雜的生產(chǎn)工序，在增稠效率上要明顯優(yōu)于增稠組分的效果。

3、本發(fā)明的聚醇醚碘溶液在用于水產(chǎn)消毒時(shí)，由于稀釋液保證了良好的溶液稠度，噴灑于水塘中時(shí)，會(huì)沉降于水底，緩慢分散，對(duì)池底泥及水質(zhì)都有良好的消毒作用，從根源上解決了水產(chǎn)發(fā)病反復(fù)的問(wèn)題，有效提升了水產(chǎn)養(yǎng)殖的成活率。

4、本發(fā)明的碘化鉀、碘酸鉀用于進(jìn)一步提升聚醇醚碘溶液的穩(wěn)定性。

5、本發(fā)明提供的環(huán)保水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒劑的生產(chǎn)設(shè)備及方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，制備過(guò)程中無(wú)有毒物質(zhì)釋放，有利于規(guī)?；a(chǎn)的普及。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。

AEO為脂肪醇聚氧乙烯醚，其中AEO-7、AEO-9分別表示乙氧基(EO)數(shù)為7個(gè)的脂肪醇聚氧乙烯醚和乙氧基(EO)數(shù)為9個(gè)的脂肪醇聚氧乙烯醚；

NP為壬基酚聚氧乙烯醚，其中，NP-10、NP-12分別表示乙氧基(EO)數(shù)為10個(gè)的壬基酚聚氧乙烯醚和乙氧基(EO)數(shù)為12個(gè)的壬基酚聚氧乙烯醚。

本發(fā)明的水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液，是由如下重量百分比的原料制備而成：

本發(fā)明的水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、按上述配方準(zhǔn)備好原料，備用；

步驟二、將醇醚非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑、碘加入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度為50～60℃，攪拌反應(yīng)2～3h，控制攪拌速度在50～100r/min，過(guò)高的攪拌速度容易產(chǎn)生氣泡，不利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行；

步驟三、將碘化鉀、碘酸鉀加入少量水，溶解完全后加入反應(yīng)釜，反應(yīng)1～2小時(shí)；

步驟四、將助劑加入余量水中，溶解后，加入反應(yīng)釜，關(guān)閉加熱裝置，繼續(xù)反應(yīng)30～60min，獲得水產(chǎn)用自增稠型高含量碘伏溶液；

步驟五、反應(yīng)完成后，取樣檢測(cè)，合格后，即可放料、罐裝、包裝入庫(kù)。

本發(fā)明列舉9組實(shí)施例，實(shí)施例1-9的碘伏溶液的原料組分和重量份見(jiàn)表1。實(shí)施例1-9的工藝條件見(jiàn)表2。實(shí)施例1-9的碘伏溶液的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

其中，實(shí)施例1-4為采用聚醇醚類非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑與碘、穩(wěn)定劑、助劑等復(fù)合使用；實(shí)施例5-9為單一采用聚醇醚類非離子表面活性劑與碘、穩(wěn)定劑、助劑等復(fù)合使用。

表1實(shí)施例1-8的碘伏溶液的配方

表2實(shí)施例1-9的碘伏溶液的工藝條件

表3實(shí)施例1-8的碘伏溶液的檢測(cè)結(jié)果

結(jié)論：從對(duì)比實(shí)施例5-9可以看出，隨著有效碘的增加，溶液的有效碘有一定增加，但投碘量達(dá)到8％以上時(shí)，有效碘增長(zhǎng)不明顯。進(jìn)一步提升投碘量，隨著聚醇醚使用量被壓縮，有效碘反而降低。單一采用聚醇醚對(duì)碘的絡(luò)合能力不佳，有效碘很難進(jìn)一步提高。而本發(fā)明實(shí)施例1-4的有效碘含量至10％以上，達(dá)到了粉劑聚維酮碘型碘伏的規(guī)格，有效碘含量提升明顯，顯著提升了聚醇醚碘產(chǎn)品的應(yīng)用范疇。

實(shí)施例10聚醇醚碘稀釋液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

高含量碘伏溶液是無(wú)法直接進(jìn)行消毒使用的，在實(shí)際使用時(shí)需要進(jìn)行稀釋，稀釋至有效碘在0.5％～1.0％，因此其稀釋后的溶液性狀是否符合要求才是考察其最高絡(luò)合能力的標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)施例對(duì)上述實(shí)施例1-9進(jìn)行稀釋，考察其溶液狀態(tài)。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4實(shí)施例1-9的聚醇醚碘稀釋液的溶液狀態(tài)

從表4中可以看出，實(shí)施例1-4的碘伏溶液在稀釋后的穩(wěn)定性良好，經(jīng)冷凍實(shí)驗(yàn)后保持良好的穩(wěn)定性。而實(shí)施例5-9的碘伏溶液，隨著有效碘含量的增加，其稀釋液的性狀越不穩(wěn)定，且有效碘超過(guò)6％以上的實(shí)施例組在穩(wěn)定性方面都存在一定問(wèn)題，甚至在常溫稀釋后即為渾濁土灰色液體，完全沒(méi)有實(shí)際使用價(jià)值。這也是我們說(shuō)聚醇醚碘最高有效碘含量只有6％的原因。

結(jié)論：實(shí)施例1-4的碘伏溶液的稀釋液穩(wěn)定性好，其對(duì)碘的實(shí)際絡(luò)合能力與傳統(tǒng)的聚醇醚碘(采用聚醇醚非離子表面活性劑)對(duì)碘的實(shí)際絡(luò)合能力相比，具有顯著的提高。

實(shí)施例11碘伏溶液稀釋液的稠度變化實(shí)驗(yàn)

1、實(shí)施例1-6的碘伏溶液稀釋液的稠度變化實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)有的碘伏制劑在使用時(shí)都存在一個(gè)問(wèn)題就是稀釋后溶液的稠度較低，在水產(chǎn)、奶牛消毒等對(duì)溶液稠度有要求的領(lǐng)域，帶來(lái)很大的不便，需要另外添加增稠型組分進(jìn)行增稠，工藝繁瑣麻煩；同時(shí)增稠劑需要另行增加專門(mén)的增稠劑溶解設(shè)備，大大增加了廠家的成本投入，因此一種稀釋后可以自增稠的碘伏產(chǎn)品對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的消毒應(yīng)用有著很大的意義。本實(shí)施例對(duì)上述實(shí)施例1-6進(jìn)行稀釋，考察碘伏溶液原液及其稀釋液的稠度變化情況。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5實(shí)施例1-6的碘伏溶液原液及其稀釋液的稠度變化

從表5可以看出，實(shí)施例1-4的碘伏溶液在稀釋10-20倍后，仍能保持很高的稠度效果。特別是在10倍稀釋時(shí)，稠度甚至比原液的稠度要高。這是由于未稀釋時(shí)，原液中的水含量較少，酰胺基團(tuán)及表面活性劑的氫鍵及膠束作用不明顯，而稀釋后酰胺基團(tuán)及表面活性劑的作用變得更加強(qiáng)烈，溶液的稠度反而升高。單一的酰胺基的氫鍵作用對(duì)稠度的提升并不顯著，需要與聚醇醚的膠束水合作用協(xié)同，才能達(dá)到明顯提升溶液稠度的效果，同時(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證較佳的選擇控制在質(zhì)量比m(酰胺型表面活性劑)：m(聚醇醚類非離子表面活性劑)在0.2～0.625:1。

而實(shí)施例5-6的碘伏溶液在稀釋10-20倍后，碘伏溶液的稠度逐漸變低，稀釋20倍后，幾乎不具有增稠效果。

結(jié)論：實(shí)施例1-4的碘伏溶液具有自增稠的功能，受溶液稀釋倍數(shù)的影響較小。

2、實(shí)施例1的碘伏溶液稀釋液、實(shí)施例5的碘伏溶液采用黃原膠增稠后的稀釋液的稠度變化實(shí)驗(yàn)

將實(shí)施例1的0.5％有效碘稀釋液、實(shí)施例5的0.5％有效碘稀釋液加入質(zhì)量百分比為0.5％的黃原膠增稠后的稀釋液進(jìn)行進(jìn)一步稀釋，對(duì)比溶液稠度變化，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6實(shí)施例1和實(shí)施例5采用黃原膠增稠后的稠度變化

從表3可以看出，實(shí)施例5采用傳統(tǒng)增稠劑增稠后的稀釋液的稠度與增稠劑的加入量有著接近線性關(guān)系，而本實(shí)施例1的自增稠型碘伏溶液在高倍稀釋下仍保持良好的稠度效果，在增稠效率方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的增稠劑。

結(jié)論：實(shí)施例1的碘伏溶液的稠度受溶液稀釋倍數(shù)的影響較小，相比采用增稠劑進(jìn)行增稠的實(shí)施例5，實(shí)施例1在增稠效率上有顯著的提升，不會(huì)受稀釋倍數(shù)的顯著影響。因此采用聚醇醚類非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑與碘、穩(wěn)定劑、助劑等復(fù)合制備獲得的碘伏溶液，相比以往通過(guò)凝膠劑或增稠劑的增稠作用，在工藝、成本上都有極大的改善，避免了繁瑣、復(fù)雜的生產(chǎn)工序，在增稠效率上要明顯優(yōu)于增稠組分的效果。

實(shí)施例12水產(chǎn)池塘消毒試驗(yàn)

2016年4月，在江蘇某地使用實(shí)施例1所述的自增稠型高含量碘伏溶液對(duì)魚(yú)池塘進(jìn)行魚(yú)養(yǎng)殖的實(shí)驗(yàn)。魚(yú)放苗放養(yǎng)前10天，按照0.5％濃度配制消毒液對(duì)池塘進(jìn)行全面消毒。然后按正常步驟投放魚(yú)苗種進(jìn)行養(yǎng)殖。放苗后每15天，按照0.5ppm濃度配制消毒劑對(duì)魚(yú)池塘進(jìn)行常規(guī)消毒。實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行150天，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中魚(yú)群生長(zhǎng)正常，全程未發(fā)現(xiàn)病毒性疾病及魚(yú)群猝死現(xiàn)象。

結(jié)論：使用本發(fā)明的碘伏溶液對(duì)提高魚(yú)養(yǎng)殖成功率，減少病害發(fā)生有非常有效的作用。同時(shí)本發(fā)明的碘伏對(duì)碘的絡(luò)合作用顯著提升，對(duì)魚(yú)群及水體的毒性明顯降低，有利于提高魚(yú)群成活率，在相關(guān)領(lǐng)域有很強(qiáng)的推廣應(yīng)用意義。