本發(fā)明涉及一種含有有效成分A丙氧喹啉和有效成分B的高效殺菌組合物，有效成分B為乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙氧喹啉（proquinazid），化學名稱：6-碘-2-丙氧基-3-丙基喹唑啉-4(3H)-酮，是由杜邦公司發(fā)現(xiàn)和開發(fā)的喹啉類殺菌劑，為信號轉(zhuǎn)導干擾劑，具有蒸騰作用，但內(nèi)吸性有限。其作用位點影響侵染過程附著器誘導階段的信號轉(zhuǎn)導路徑，阻止孢子萌發(fā)。用于谷物、蔬菜、葡萄和草莓等防治白粉病。
乙嘧酚（ethirimol），化學名稱：5-丁基-2-乙氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶，分子式：C11H19N3O。屬嘧啶類內(nèi)吸性殺菌劑，屬于腺嘌呤核苷脫氨酶抑制劑，可被植物的根、莖、葉迅速吸收傳導，具有保護和治療作用，主要用于經(jīng)濟作物和觀賞植物白粉病的防治。
多抗霉素（polyoxin），化學名稱：肽嘧啶核苷，分子式：C17H25N5O14。廣譜性抗生素類，具有較好的內(nèi)吸傳導作用，其作用機制是干擾菌細胞壁幾丁質(zhì)的生物合成，芽管和菌絲體接觸藥劑后，局部膨大、破裂、溢出細胞內(nèi)含物，而不能正常發(fā)育，導致死亡，還有抑制病菌產(chǎn)孢和病斑擴大作用，該藥對動物沒有毒性，對植物沒有藥害。主要防治對象有小麥白粉病，煙草赤 星病，黃瓜霜霉病，瓜類枯萎病，人參黑斑病，水稻紋枯病，蘋果斑點落葉 病，草莓及工葡萄灰霉病，林木枯梢及梨黑斑病等多種真菌病害。
甲基硫菌靈（thiophanate-methyl），化學名稱：1,2-雙-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯，分子式：C12H14N4O4S2。屬苯并咪唑類，是一種廣譜性內(nèi)吸殺菌劑，能防治多種作物病害，具有內(nèi)吸、預防和治療作用。它在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為多菌靈，干擾菌的有絲分裂中紡錘體的形成，影響細胞分裂。
百菌清（chlorothalonil），化學名稱：四氯間苯二腈(2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈)，分子式：C8Cl4N2。屬有機氯類，能與真菌細胞中的3－磷酸甘油醛脫氫酶中的半胱氨酸的蛋白質(zhì)結(jié)合，破壞細胞的新陳代謝而喪失生命力。其主要作用是預防真菌侵染，沒有內(nèi)吸傳導作用，但在植物表面有良好的粘著性，不易受雨水沖刷，有較長的藥效期。
代森錳鋅（mancozeb），化學名稱：乙撐雙二硫代氨基甲酰錳和鋅的絡鹽，分子式：C4H6N2S4MnZn。屬于硫代氨基甲酸酯類，殺菌譜較廣的保護性殺菌劑。主要是抑制菌體內(nèi)丙酮酸的氧化。對果樹、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多種病害有效，同時它常與內(nèi)吸性殺菌劑混配，用于延緩抗性的產(chǎn)生。
小麥白粉病是由小麥白粉病菌、禾布氏白粉菌小麥轉(zhuǎn)化型(Blumeria graminis f．sp．tritici，Bgt)引起的一種真菌病害。近年來小麥白粉病在我國發(fā)病的范圍不斷擴大，危害程度不斷加重，20 世紀70 年代以前小麥白粉病主要在西南地區(qū)及山東沿海地區(qū)流行；20世紀80年代以來，該病在我國主要冬麥區(qū)逐漸從次要病害上升為主要病害。白粉病在北部冬麥區(qū)和黃淮冬麥區(qū)是最重要的小麥病害；在長江中下游和西南麥區(qū)是僅次于赤霉病或條銹病的第二大病害。發(fā)病時一般可造成減產(chǎn) 5%～10%，流行時可使小麥減產(chǎn)10%～30%。防治麥類白粉病的藥劑主要有三唑類、 嘧啶類、苯并咪唑類、甲氧基丙烯酸酯類及硫代氨基甲酸鹽類等。小麥白粉病菌變異快、繁殖迅速，長期單一使用藥劑易產(chǎn)生抗藥性。
目前，不同活性成分進行復配，是防治抗性病害很常見的方法之一。經(jīng)過發(fā)明人通過大量室內(nèi)生測和田間藥效試驗的研究，發(fā)現(xiàn)有效成分A丙氧喹啉和有效成分B乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種進行組合應用，有明顯的增效作用，且有關(guān)有效成分A丙氧喹啉和有效成分B乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種相關(guān)復配，目前在國內(nèi)外尚未見到相關(guān)報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提出一種組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低，對作物安全的殺菌組合物。
本發(fā)明提出的一種含有丙氧喹啉的高效殺菌組合物，其特征在于：所述殺菌組合物含有有效成分A丙氧喹啉和有效成分B，有效成分B為乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種，兩者的質(zhì)量比為1:40～40:1；兩者的質(zhì)量比優(yōu)選為1:20～20:1。
本發(fā)明的殺菌組合物中有效成分的含量取決于該有效成分對靶標病害的活性，也取決于兩種有效成分的復配比例以及增效作用程度。通常該殺菌組合物中有效成分的總質(zhì)量百分含量為2%~90%，較佳的為10%~80%。
根據(jù)不同的制劑類型，活性組分含量范圍有所不同。通常，液體制劑含有按重量計2%~70%的活性物質(zhì)，較佳地為10%~40%；固體制劑含有按重量計5%~90%的活性物質(zhì)，較佳地為 20%~80%。
本發(fā)明的殺菌組合物，可加工成農(nóng)業(yè)上允許的任意劑型，其中較優(yōu)選的劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、懸乳劑、水乳劑。
本發(fā)明的殺菌組合物，具有防治谷物、果蔬上白粉病的用途。
殺菌組合物為可濕性粉劑時，各組分質(zhì)量百分數(shù)組成為：有效成分A 0.1%~80%、有效成分B 0.1%~80%、分散劑2%~10%、濕潤劑2%~8%、填料補充余量。
殺菌組合物為水分散粒劑時，各組分質(zhì)量百分數(shù)組成為：有效成分A 0.1%~80%、有效成分B 0.1%~80%、分散劑2%~10%、濕潤劑2%~8%、崩解劑1%~8%、填料補充余量。
殺菌組合物為懸浮劑時，各組分質(zhì)量百分數(shù)組成為：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、分散劑2%~10%、濕潤劑2%~10%、消泡劑0.1%~1%、增稠劑0.1%~2%、防凍劑0.1%~8%、去離子水加至100%。
殺菌組合物為懸乳劑時，各組分質(zhì)量百分數(shù)組成為：有效成分A 0.5%~ 50%、有效成分B0.5%~50%、乳化劑2%~12%、分散劑2%~10%、消泡劑0.1%~1%、增稠劑0.1%~2%、防凍劑0.1%~8%、去離子水加至100%。
殺菌組合物為水乳劑時，各組分質(zhì)量百分數(shù)組成為：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、溶劑1%~30%、乳化劑1%~15%、防凍劑0%~8%、增稠劑0%~2%、消泡劑0.01%~2%、去離子水加至100%。
所述的分散劑選自：烷基萘磺酸鹽、雙（烷基）萘磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸鹽、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、對甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。
所述的潤濕劑選自：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、拉開粉X、潤濕滲透劑F、皂角粉、蠶沙、無患子粉、茶枯中的一種或多種。
所述的崩解劑選自：膨潤土、硫酸銨、檸檬酸、尿素、氯化鋁、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。
所述的溶劑選自：N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、三甲基環(huán)己烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈、乙基苯、三甲苯、大豆油、菜籽油、玉米油、松基油、油酸甲酯、油酸乙酯、丙酮、丙二醇、甘油、異辛醇、正辛醇中的一種或多種。
所述的助溶劑選自：油酸甲酯、松油醇、正辛醇、三丙二醇丁醚、2-甲基萘、二線油、柴油和大豆油中的一種或多種。
所述的乳化劑選自：烷基苯磺酸鈣鹽、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸銨鹽、烷基聯(lián)苯醚二磺酸鎂鹽、三乙醇胺鹽、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、600#、700#、NP-10磷酸酯、OP-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盤80、吐溫80、602#中的一種或多種。
所述的防凍劑選自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一種或多種。
所述的消泡劑選自：C8~10脂肪醇類、C10~20飽和脂肪酸類（如癸酸）及酰胺、硅油、有機硅酮類化合物中的一種或多種。
所述的增稠劑選自：黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鎂鋁、聚乙烯醇中的一種或多種。
所述的防腐劑選自：苯甲酸鈉、丙酸鈉、對羥基苯甲酸丁酯、富馬酸二甲酯、山梨酸鉀、雙乙酸鈉中的一種或多種。
所述的填料選自：高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣、沸石、滑石粉、油酸甲酯、植物油中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果為：
（1）其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現(xiàn)有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用；
（2）殺菌組合物中有效成分的作用機理互不相同，有利于避免產(chǎn)生抗藥性；
（3）田間使用量降低，有效減少環(huán)境污染，減少農(nóng)藥殘留，降低生產(chǎn)和使用成本；
（4）對作物安全性高。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實施例進行說明，但本發(fā)明絕非限于此。實施例中的百分比均為質(zhì)量百分比。
實施應用例一：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種復配的室內(nèi)毒力測定試驗
毒力測定實施例 對小麥白粉病的室內(nèi)毒力測定
試驗對象：小麥白粉病
盆栽法：參照生測標準方法NY/T 1156.4-2006、NY/T 1156.6-2006。
用噴霧法將藥劑均勻噴灑于備用的小麥苗上，自然晾干。試驗設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。將發(fā)病小麥葉片上24h內(nèi)產(chǎn)生的白粉病菌新鮮孢子均勻抖落接種于處理的2~3葉期盆栽小麥苗上。每處理不少于3盆，每盆10株。適宜條件下培養(yǎng)。
根據(jù)空白對照發(fā)病情況分級調(diào)查。采用如下分級方法：
0級：無??；
1級：病斑面積占整片葉面積的5%以下；
3級：病斑面積占整片葉面積的6%~15%；
5級：病斑面積占整片葉面積的16%~25%；
7級：病斑面積占整片葉面積的26%~50%；
9級：病斑面積占整片葉面積的50%以上。
病情指數(shù)=Σ（各級病葉數(shù)×相對級數(shù)值）/（調(diào)查總?cè)~數(shù)×9）×100
防治效果（%）=（空白對照病情指數(shù)-藥劑處理病情指數(shù)）/空白對照病情指數(shù)×100
根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)，計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。通過防效幾率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC50值。
用孫云沛法計算混劑的共毒系數(shù)（CTC），以此來評價供試藥劑對病菌的活性。
復配制劑的共毒系數(shù)CTC≥120表現(xiàn)為增效作用，80＜CTC＜120表現(xiàn)為相加作用，CTC≤80表現(xiàn)為拮抗作用。室內(nèi)毒力測定試驗結(jié)果，詳見表1-5。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B乙嘧酚復配防治小麥白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:20~20:1之間時，共毒系數(shù)均高于140，增效作用更明顯。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B多抗霉素復配防治小麥白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:20~20:1之間時，共毒系數(shù)均高于140，增效作用更明顯。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B甲基硫菌靈復配防治小麥白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:20~20:1之間時，共毒系數(shù)均高于140，增效作用更明顯。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B百菌清復配防治小麥白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:20~20:1之間時，共毒系數(shù)均高于140，增效作用更明顯。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B代森錳鋅復配防治小麥白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:20~20:1之間時，共毒系數(shù)均高于140，增效作用更明顯。
實施應用例二：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種復配產(chǎn)品制劑實施例（以下含量均為折百百分含量），但本發(fā)明不局限于以下實施例中的比例范圍。
可濕性粉劑（制劑實施例1~15）
該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為：按照上述配方將有效成分A、有效成分B、分散劑、濕潤劑、填料混合，在混合缸中混合均勻，經(jīng)氣流粉碎機粉碎后再混合均勻，即可制成本發(fā)明所述的可濕性粉劑。
水分散粒劑（制劑實施例16~30）
該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為：按照上述配方將有效成分A、有效成分B、分散劑、潤濕劑、崩解劑、填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后，即可制成本發(fā)明所述的水分散粒劑。
懸浮劑（制劑實施例31~45）
該殺菌組合物懸浮劑具體加工步驟為：按照上述配方將分散劑、濕潤劑、消泡劑、增稠劑、防凍劑經(jīng)過高速剪切混合均勻，再加入有效成分A、有效成分B，在球磨機中球磨2~3小時，使微粒粒徑全部在5μm以下，即可制成本發(fā)明所述的懸浮劑。
懸乳劑（制劑實施例46～55）
該殺菌組合物懸乳劑具體加工步驟為：按照上述配方將乳化劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、防凍劑經(jīng)過高速剪切混合均勻加入有效成分B，在球磨機中球磨2~3小時，使微粒粒徑全部在5μm以下，制得有效成分B懸浮劑，然后將有效成分A、乳化劑及各種助劑用高速攪拌器直接乳化到懸浮劑中，即可制成本發(fā)明所述的懸乳劑。
水乳劑（制劑實施例56~65）
該殺菌組合物水乳劑具體加工步驟為：按照上述配方將有效成分A、有效成分B、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；將部分水、防凍劑、消泡劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，加入增稠劑，緩緩加水直至達到專相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。即為本發(fā)明所述的水乳劑。
實施應用例三：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種復配的田間藥效試驗
田間應用實施例 防治小麥白粉病的田間藥效試驗
本試驗安排在岳陽市許市鎮(zhèn)，選取小麥白粉病常年發(fā)病較重的地塊。試驗藥劑、空白對照的小區(qū)處理采用隨機排列，小區(qū)面積為40m2，每處理4次重復，以等量清水處理作為空白對照。施用方法為噴霧，在小麥白粉病發(fā)病初期開始施藥，整個生育期施藥3次，施藥間隔期7~10天。
調(diào)查和統(tǒng)計方法：每小區(qū)對角線固定五點取樣，每點查0.25m2植株，小麥起身拔節(jié)期調(diào)查基部1~5片葉，抽穗后調(diào)查每株的旗葉及旗葉下第一片葉。第一次噴藥處理前，調(diào)查并記錄病情基數(shù)。以后每次噴藥前進行藥效調(diào)查，最后一次用藥后10~14天進行最后的藥效調(diào)查。
白粉病的分級方法（以葉片為單位）：
0級：無病斑；
1級：病斑面積占整片葉面積的5%以下；
3級：病斑面積占整片葉面積的6%~15%；
5級：病斑面積占整片葉面積的16%~25%；
7級：病斑面積占整片葉面積的26%~50%；
9級：病斑面積占整片葉面積的50%以上。
藥效計量方法：
病情指數(shù)=Σ（各級病葉數(shù)×相對級數(shù)值）/（調(diào)查總?cè)~數(shù)×9）×100
病葉率（%）=病葉數(shù)/調(diào)查總?cè)~數(shù)×100
防治效果（%）=[1-（空白對照區(qū)藥前病情指數(shù)×處理區(qū)藥后病情指數(shù)/空白對照區(qū)藥后病情指數(shù)×處理區(qū)藥前病情指數(shù)）]×100
試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種在防治小麥白粉病上防效顯著，防效為94.92%~97.51%；對照藥劑200克/升丙氧喹啉乳油單劑防效為69.96%，25%乙嘧酚懸浮劑單劑防效為66.21%，10%多抗霉素可濕性粉劑單劑防效為67.48%，70%甲基硫菌靈可濕性粉劑單劑防效為61.75%，75%百菌清可濕性粉劑單劑防效為62.35%，80%代森錳鋅水分散粒劑單劑防效為60.25%，；明顯優(yōu)于對照單劑對小麥白粉病的防效。在本試驗用藥量范圍內(nèi)，對小麥安全，無不良影響。
后經(jīng)過在全國各地不同地方的田間試驗結(jié)果表明，本發(fā)明所述的殺菌組合物有效成分A丙氧喹啉和有效成分B乙嘧酚、多抗霉素、甲基硫菌靈、百菌清、代森錳鋅中的一種復配，不僅對小麥白粉病有顯著的增效作用，同時對黃瓜白粉病、葡萄白粉病、辣椒白粉病、西瓜白粉病等也有較好的防治效果，且防效均在90%以上，優(yōu)于單劑防效，增效明顯。