本發(fā)明申請是基于申請日為2013年8月30日，申請?zhí)枮?01380057253.6(國際申請?zhí)枮閜ct/us2013/057431)，發(fā)明名稱為“改善水溶性除草劑鹽的相容性的組合物和方法”的專利申請的分案申請。
背景技術(shù)：
殺蟲的和植物生長調(diào)節(jié)的化學品的含水濃縮物制劑在全世界廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、娛樂和住宅區(qū)域。這些濃縮物的活性成分常常包含酸官能團例如羧酸或膦酸，更常見的是它們的水溶性鹽的形式。含水濃縮物本質(zhì)上是活性成分在水中的相對高濃度的溶液，在通過噴霧或其它方法施用之前往往需要在水中稀釋。通常，在施用前，將含水濃縮物在體積為其自身體積的約10至約500倍的水中稀釋。
在現(xiàn)今的農(nóng)用化學品市場，隨著對改善的生產(chǎn)力的需求持續(xù)增加，越來越常見的是在噴霧罐中將多于一種配制的產(chǎn)品合并，以便實現(xiàn)對產(chǎn)品的控制、功效、和遞送效率的最佳范圍。但是，當這樣做時，當噴霧罐混合物或溶液的各組分在化學或物理性質(zhì)上相互影響以產(chǎn)生下述不利影響時，可能發(fā)生產(chǎn)品之間的噴霧罐不相容性，所述不利影響是對噴霧罐混合物的穩(wěn)定性、均質(zhì)性、或其它性質(zhì)的不利影響，這將會降低噴霧施用的產(chǎn)品的效力。噴霧罐混合物或溶液的不相容性可通過以下現(xiàn)象在物理上得到證明：形成結(jié)晶析出物，表面泡沫，油滴，凝膠，過量的固體物質(zhì)的泡沫或結(jié)塊，這可導(dǎo)致堵塞噴嘴或篩。
相容的含水殺蟲劑混合物或溶液定義為下述那些混合物或溶液，當通過將一種或多種殺蟲劑產(chǎn)品和/或其它常用的成分組合或混合而形成時，得到具有極少或沒有固體析出物或相分離的均勻液體，且保留它們完整的生物學功效。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
描述了通過向除草劑水溶液中添加一種或多種表面活性增容劑來改善除草劑水溶液的相容性的方法，所述除草劑水溶液包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、或草甘膦(glyphosate)的水溶性鹽中的至少一種。
此外，也提供了具有改善的相容性的除草劑水溶液，所述除草劑水溶液包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、或草甘膦的水溶性鹽中的至少一種，以及一種或多種表面活性增容劑。
另外，也提供了干燥除草劑組合物，其包括2,4-d的水溶性鹽和/或草甘膦的水溶性鹽，以及一種或多種表面活性增容劑。
本申請涉及以下技術(shù)內(nèi)容：
1.改善除草劑水溶液的相容性的方法，所述除草劑水溶液包括芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、和草甘膦的水溶性鹽中的至少一種，所述方法包括向所述除草劑水溶液中添加一種或多種表面活性增容劑。
2.第1項的方法，其中所述芳氧基鏈烷酸是2,4-d，2,4-db，2,4-滴丙酸(dichlorprop)，2甲4氯丙酸(mecoprop)，mcpa，或mcpb。
3.第1-2項中任一項的方法，其中所述吡啶氧基鏈烷酸是三氯吡氧乙酸(triclopyr)或氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)。
4.第1-3項中任一項的方法，其進一步包含一種或多種選自nh4+、na+、k+、ca2+、mg2+、fe2+、fe3+、cu2+、mn2+、和zn2+的無機陽離子，或一種或多種選自單甲基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基胺、四乙基胺、和n,n,n-三甲基乙醇胺(膽堿)的有機胺陽離子，或其混合物。
5.第1-4項中任一項的方法，其中所述除草劑水溶液是濃縮物或預(yù)混合濃縮物。
6.第5項的方法，其中所述除草劑水溶液是包含2,4-d和/或草甘膦的水溶性鹽的濃縮物。
7.第1-6項中任一項的方法，其中所述除草劑水溶液是噴霧溶液。
8.第1-7項中任一項的方法，其中所述表面活性增容劑是聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇的共聚物或接枝聚合物，與聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚合的兩性分散劑，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，磺化木質(zhì)素，合成膠乳，或其混合物。
9.第8項的方法，其中所述表面活性增容劑的形式為鹽。
10.第8項的方法，其中所述表面活性增容劑的形式為酸。
11.第9項的方法，其中所述鹽是有機胺鹽或包含無機陽離子的鹽。
12.第11項的方法，其中所述有機胺鹽包含選自以下的陽離子：單甲基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基胺、四乙基胺、和n,n,n-三甲基乙醇胺(膽堿)，或其混合物。
13.具有改善的相容性的除草劑水溶液，其包括：芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、和草甘膦的水溶性鹽中的至少一種，和一種或多種表面活性增容劑。
14.第13項的除草劑水溶液，其中所述芳氧基鏈烷酸是以下的至少一種：2,4-d，2,4-db，2,4-滴丙酸，2甲4氯丙酸，mcpa，和mcpb。
15.第13-14項中任一項的除草劑水溶液，其中所述吡啶氧基鏈烷酸是三氯吡氧乙酸或氯氟吡氧乙酸。
16.第13-15項中任一項的除草劑水溶液，其進一步包含一種或多種選自nh4+、na+、k+、ca2+、mg2+、fe2+、fe3+、cu2+、mn2+、和zn2+的無機陽離子，或一種或多種選自單甲基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基胺、四乙基胺、和n,n,n-三甲基乙醇胺(膽堿)的有機銨陽離子，或其混合物。
17.第13-16項中任一項的除草劑水溶液，其中所述除草劑水溶液是濃縮物或預(yù)混合濃縮物。
18.第13-17項中任一項的除草劑水溶液，其中所述除草劑水溶液是包含2,4-d和/或草甘膦的水溶性鹽的濃縮物。
19.第13-18項中任一項的除草劑水溶液，其中所述除草劑水溶液是噴霧溶液。
20.第13-19項中任一項的除草劑水溶液，其中所述表面活性增容劑是聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇的共聚物或接枝聚合物，與聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚合的兩性分散劑，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，磺化木質(zhì)素，合成膠乳，或其混合物。
21.第20項的除草劑水溶液，其中所述表面活性增容劑的形式為鹽。
22.第21項的除草劑水溶液，其中所述鹽是有機胺鹽或包含無機陽離子的鹽。
23.第22項的除草劑水溶液，其中所述有機胺鹽包含選自以下的陽離子：單甲基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基胺、四乙基胺、和n,n,n-三甲基乙醇胺(膽堿)，或其混合物。
24.干燥除草劑組合物，其包含2,4-d的水溶性鹽和/或草甘膦的水溶性鹽，和一種或多種表面活性增容劑。
25.第24項的干燥除草劑組合物，其進一步包含一種或多種選自nh4+、na+、k+、ca2+、mg2+、fe2+、fe3+、cu2+、mn2+、和zn2+的無機陽離子，或一種或多種選自單甲基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基胺、四乙基胺、和n,n,n-三甲基乙醇胺(膽堿)的有機胺陽離子，或其混合物。
26.第24-25項中任一項的干燥除草劑組合物，其中所述表面活性增容劑是聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇的共聚物或接枝聚合物，與聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚合的兩性分散劑，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，磺化木質(zhì)素，合成膠乳，或其混合物。
27.第26項的干燥除草劑組合物，其中所述表面活性增容劑的形式為鹽。
28.第27項的干燥除草劑組合物，其中所述鹽是有機胺鹽或包含無機陽離子的鹽。
29.第28項的干燥除草劑組合物，其中所述有機胺鹽包含選自以下的陽離子：單甲基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基胺、四乙基胺、和n,n,n-三甲基乙醇胺(膽堿)，或其混合物。
具體實施方式
提供了除草劑水溶液以及產(chǎn)生這種溶液的方法，所述除草劑水溶液包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、和草甘膦的水溶性鹽中的至少一種，以及一種或多種表面活性增容劑。本申請描述的除草劑水溶液具有改善的相容性，與之前已知的除草劑水溶液相比，之前已知的除草劑水溶液包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、和/或草甘膦的水溶性鹽，但是不包含本申請所述的表面活性增容劑。本申請所述的表面活性增容劑通過抑制形成固體或相分離而保持所述溶液均質(zhì)。當無機或有機銨陽離子存在時，這些表面活性增容劑特別有用，可在無需升高溶液的ph的情況下提供增容作用。
包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽例如2,4-d的鹽的水溶液可能具有相容性問題，導(dǎo)致在下述條件下形成析出的固體，在所述條件中酸等價物(ae)濃度為約0.3wt％或更高，ph為約6.5或更低，且存在足夠濃度的無機陽離子例如k+，na+，ca2+，mg2+，nh4+，fe2+，fe3+等。由這些2,4-d鹽溶液形成析出固體所必需的精確條件也將取決于所用的水的溫度以及硬度以及實際組成以及組分在溶液中的濃度。例如，由施用率為800gae/公頃的
將硫酸銨添加到包含草甘膦的除草劑含水噴霧混合物中以改善除草劑性能的常用實踐也可以導(dǎo)致相容性問題。例如，如果除草劑例如2,4-d二甲基銨(dma)存在于已經(jīng)向其中添加了硫酸銨的包含草甘膦的噴霧混合物，則只要ph和2,4-d濃度在剛剛描述的范圍內(nèi)，就可發(fā)生固體的結(jié)晶。
提供了改善除草劑水溶液的相容性的方法和組合物，所述除草劑水溶液包括芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、和草甘膦的水溶性鹽中的至少一種，且進一步包括一種或多種表面活性增容劑。用于本申請所述除草劑水溶液的表面活性增容劑包括，例如，1)聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物或接枝聚合物；2)聚乙烯醇及其共聚物或接枝聚合物；3)與聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈接枝的聚甲基丙烯酸酯；4)與聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈接枝的聚丙烯酸酯；5)聚合的兩性分散劑；6)環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物；7)合成膠乳；8)磺化木質(zhì)素(也稱為木質(zhì)素磺酸鹽)；以及任何本申請所述表面活性增容劑的混合物。表面活性增容劑的形式可以為鹽，例如，有機胺鹽或包含無機陽離子的鹽。有機胺鹽的實例包括有機銨鹽。存在于這樣的鹽中的有機銨陽離子的實例包括單甲基銨、異丙基銨、丁基銨、二甲基銨、二乙基銨、三乙基銨、單乙醇銨、二乙醇銨、二甲基乙基銨、二乙基乙醇銨、三乙醇銨、三異丙醇銨、四甲基銨、四乙基銨、和n,n,n-三甲基乙醇銨(膽堿)，或其混合物。有用的無機陽離子的實例包括，例如，銨，鈉，鉀，鎂，和鈣。表面活性增容劑的形式可以為鹽到部分為其酸形式，例如，部分具有氫陽離子而非有機胺或其它陽離子。表面活性增容劑可以包括與聚合物連接的一個或多個羧酸、磺酸、或膦酸基團，這些酸基團可以按鹽形式存在。
本申請使用的術(shù)語共聚物是指通過使兩種或更多種不同的單體單元按無規(guī)或嵌段排列聚合形成的鏈狀高分子。本申請使用的術(shù)語接枝聚合物是指通過單種單體的聚合形成的鏈狀高分子，其進一步與具有不同化學性質(zhì)的一種或多種鏈狀分子反應(yīng)(接枝)以在鏈狀聚合物主鏈結(jié)構(gòu)上按無規(guī)或規(guī)則排列形成側(cè)鏈或分支。這樣的接枝聚合物可以包括鏈狀聚合物主鏈中的烯鍵式不飽和羧酸單體單元。
適用于本申請所述方法和組合物的表面活性增容劑包括，聚乙烯基吡咯烷酮(例如
適用于本申請所述方法和組合物的合成膠乳包括丙烯酸類膠乳，苯乙烯-丁二烯膠乳，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳，聚乙酸乙烯基酯膠乳，和乙烯基-丙烯酸類膠乳，其中ucartmlatex162和encortm162膠乳是實例且購自arkema，inc.(kingofprussia，pa)。
用于本申請所述方法和組合物的表面活性增容劑也包括磺化木質(zhì)素，也稱為木質(zhì)素磺酸鹽，它們是在用于制備造紙業(yè)中的脫木素紙漿的硫酸鹽或亞硫酸鹽工藝中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。適宜的木質(zhì)素磺酸鹽包括但不限于，borrespersena，borresperseca，ultrazinena，ultrazineca，norliga，norligtsd，ufoxane3a，ufoxane2和marasperseag，其全部購自borregaardlignotechusa(rothschild，wi)。這些木質(zhì)素磺酸鹽特別適當?shù)膶嵗?imgfile="bda0001130879150000071.gif"wi="219"he="77"img-content="drawing"img-format="gif"orientation="portrait"inline="no"/>f、h、o、和t，以及
本申請所述的芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽包括，例如，2,4-d((2,4-二氯苯氧基)乙酸)，2,4-db，2,4-滴丙酸(dichlorprop)，2甲4氯丙酸(mecoprop)，mcpa，和mcpb。本申請所述的吡啶氧基鏈烷酸包括，例如，三氯吡氧乙酸(triclopyr)和氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)。芳氧基鏈烷酸和吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽包括包含有機銨陽離子的那些，例如，單甲基銨、異丙基銨、丁基銨、二甲基銨、二乙基銨、三乙基銨、單乙醇銨、二乙醇銨、二甲基乙基銨、二乙基乙醇銨、三乙醇銨、三異丙醇銨、四甲基銨、四乙基銨、和n,n,n-三甲基乙醇銨(膽堿)，或其混合物。包含芳氧基鏈烷酸或吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽的水溶液可以包括除草噴霧溶液或除草劑濃縮物。
本申請所述用于改善除草劑水溶液相容性的方法和組合物也可以適用于下述水溶液，所述水溶液包含芳基羧酸和/或雜芳基羧酸除草劑例如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)，二氯吡啶酸(clopyralid)，麥草畏(dicamba)，氨氯吡啶酸(picloram)等的水溶性鹽。
本申請所述的草甘膦的水溶性鹽包括其中陽離子選自以下陽離子的那些鹽：鉀，鈉，和銨，以及有機銨例如異丙基銨，二甲基銨，三乙基銨，單乙醇銨，二乙醇銨，三乙醇銨，膽堿等，和三甲基锍陽離子，及其混合物。
本申請所述的無機陽離子是下述那些，當其以可測的量或濃度存在時可導(dǎo)致芳氧基鏈烷酸、吡啶氧基鏈烷酸、芳基羧酸、和/或雜芳基羧酸(任選包含草甘膦)的水溶性鹽的水溶液變得不相容并形成固體。這些無機陽離子包括，例如，堿金屬陽離子，例如鈉和鉀；堿土金屬陽離子，例如鈣和鎂；過渡金屬陽離子，例如錳，銅，鋅和鐵；和銨。包含2,4-d和草甘膦的水溶性鹽的水溶液在ph水平低于約ph6.5時在可測濃度的無機陽離子存在下往往較不相容，與這樣的溶液在較高ph水平時相比。
本申請所用術(shù)語無機陽離子的可測濃度是指無機陽離子在除草劑水溶液中的存在濃度，所述除草劑水溶液包含芳氧基鏈烷酸的可溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的可溶性鹽、芳基羧酸的可溶性鹽、雜芳基羧酸的可溶性鹽、和草甘膦中的至少一種，該濃度將會導(dǎo)致固體從該溶液中析出，如果所有對溶液不相容性必要的其它條件都存在，例如除草羧酸鹽的組成和在溶液中的濃度，以及水的溫度、硬度、和ph。例如，下述濃度將是不相容的，在室溫草甘膦鉀在水溶液中基于酸等價物(ae)為約0.8重量百分比(wt％)或更高，該水溶液基于ae包含大于約0.8wt％的2,4-ddma且用硬度為342份每百萬份(ppm)的水制成且最終ph為約5。除了本申請討論的其它因素之外，這樣的除草劑溶液的相容性還將取決于無機陽離子在溶液中存在的總濃度和實際組成。
可向本申請所述除草劑水溶液提供無機陽離子的成分可以包括但不限于，包含以下物質(zhì)的產(chǎn)品或水溶液：肥料，微量營養(yǎng)物，硬水，共配制成分等，以及包含無機陽離子例如鉀、鈉、和銨的草甘膦的水溶性鹽。
肥料任選包含在本申請所述的方法和組合物中并且可以分散或溶解于水中并且可以包含足夠量的無機陽離子例如銨和鉀以致于當與包含芳氧基鏈烷酸、吡啶氧基鏈烷酸、芳基羧酸、雜芳基羧酸、和草甘膦中至少一種的水溶性鹽的水溶液混合時引起不相容問題?？扇芜x包括在本申請所述方法和組合物中的肥料的量為小于或等于30％，小于或等于28％，小于或等于26％，小于或等于24％，小于或等于22％，小于或等于20％，小于或等于18％，小于或等于16％，小于或等于14％，小于或等于13％，小于或等于12％，小于或等于11％，小于或等于10％，小于或等于9％，小于或等于8％，小于或等于7％，小于或等于6％，小于或等于5％，小于或等于4.5％，小于或等于4％，小于或等于3.5％，小于或等于3％，小于或等于2.5％，小于或等于2％，小于或等于1.5％，或小于或等于1％。肥料可以包括但不限于，硫酸銨(ams)，磷酸銨，硝酸銨，硝酸銨和脲的溶液(其在本領(lǐng)域通常稱為28％n或32％n或uan)，硫代硫酸銨，硝酸鉀，磷酸鉀，氯化鉀，碳酸鉀等，及其混合物。除了它們的肥料性質(zhì)之外，ams和uan通常與草甘膦除草劑處理物一起用作噴霧輔料或水調(diào)理劑，從而改善生物學功效。因此，通常將ams與草甘膦混合，本申請所述的方法和組合物可以用于改善相容性，當這些溶液與下述除草劑水溶液組合時，所述除草劑水溶液包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、芳基羧酸的水溶性鹽和/或雜芳基羧酸的水溶性鹽。
微量營養(yǎng)物可以包括僅需極小量但對植物生長和健康必要的一種或多種養(yǎng)分，其尤其可以包含一種或多種無機陽離子，例如，錳、銅、鐵、鉬、和鋅的陽離子?？梢詫⑦@樣的微量營養(yǎng)物添加到除草劑噴霧水溶液中，以經(jīng)濟地遞送于作物植物，所述噴霧水溶液包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、芳基羧酸的水溶性鹽、雜芳基羧酸的水溶性鹽、和/或草甘膦的水溶性鹽。如果如本申請所述這些溶液的不相容條件存在，則可能發(fā)生這些除草劑噴霧水溶液的相容性問題。
可在本申請所述除草劑水溶液中、特別是在濃縮物和預(yù)混合濃縮物中引起不相容性的有機銨陽離子包括單甲基銨、異丙基銨、丁基銨、二甲基銨、二乙基銨、三乙基銨、單乙醇銨、二乙醇銨、二甲基乙基銨、二乙基乙醇銨、三乙醇銨、三異丙醇銨、四甲基銨、四乙基銨、和n,n,n-三甲基乙醇銨(膽堿)，或其混合物。
共配制成分包括包含無機陽離子的那些產(chǎn)品或成分并且可以選自以下的一種或多種：輔料，防沫劑，抗菌劑，緩沖劑，腐蝕抑制劑，消泡劑，沉積試劑，分散劑，染料，防凍劑，中和劑，滲透助劑，掩蔽劑，噴霧漂移控制劑，鋪展劑，穩(wěn)定劑，粘著劑，懸浮助劑，粘度調(diào)節(jié)添加劑，潤濕劑等。
本申請所述的表面活性增容劑可以用于改善噴霧罐混合物、濃縮物、或預(yù)混合濃縮物中除草劑水溶液的相容性，所述除草劑水溶液包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、芳基羧酸的水溶性鹽、雜芳基羧酸的水溶性鹽、和/或草甘膦的水溶性鹽。在含水噴霧罐混合物中，相對于具有改善的相容性的除草劑噴霧水溶液，本申請所述的表面活性增容劑可以占約0.01至約5wt％，約0.01至約4wt％，約0.01至約3wt％，約0.01至約2wt％，約0.01至約1wt％，約0.05至約2wt％，約0.05至約1wt％，約0.05至約0.5wt％，約0.1至約0.4wt％，約0.15至約0.3wt％，或約0.15至約0.25wt％。在含水濃縮物和含水預(yù)混合濃縮物中，相對于具有改善的相容性的除草劑水溶液，本申請所述的表面活性增容劑可以占約0.05至約10wt％，約0.05至約8wt％，約0.05至約6wt％，約0.1至約5wt％，約0.2至約5wt％，約0.3至約5wt％，約0.4至約5wt％，約0.5至約5wt％，約0.5至約4wt％，約0.5至約3wt％，約1至約3wt％，或約1.5至約2.5wt％。
在一些情況下，本申請所述的表面活性增容劑可以包含下述無機離子，該無機離子會增加已經(jīng)存在于本申請所述除草劑水溶液中的無機離子的濃度，并且可以在這樣的溶液中引起不相容問題。在這些情況中，選擇的表面活性增容劑應(yīng)該能夠使得在添加了表面活性增容劑之后使包含無機離子濃度升高的這種溶液增容?；蛘?，可以使用不包含無機陽離子的表面活性增容劑例如其中磺酸基團為酸形式或有機銨鹽形式的木質(zhì)素磺酸鹽或不包含可形成鹽的化學官能團的表面活性增容劑。這種不包含無機陽離子的表面活性增容劑可以特別用于在環(huán)境溫度條件和低于環(huán)境溫度的條件改善除草劑含水濃縮物和預(yù)混合濃縮物的儲存穩(wěn)定性。
不希望受理論限制，認為本申請所述的表面活性增容劑可通過防止或抑制固體的結(jié)晶或析出來改善除草劑水溶液的相容性，所述除草劑水溶液包含芳氧基鏈烷酸的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸的水溶性鹽、芳基羧酸的水溶性鹽、雜芳基羧酸的水溶性鹽和草甘膦的水溶性鹽中的至少一種，具有適當濃度的一種或多種無機陽離子，且ph小于約6.5。表面活性增容劑在防止形成這些固體方面的有關(guān)效力可以如下評估：在滴定分析過程中測量固體的結(jié)晶起始ph(on-setphofcrystallization)(ospoc)。特定組合物的ospoc可以如下測量，例如，用強酸例如硫酸滴定無機陽離子的芳氧基鏈烷酸或吡啶氧基鏈烷酸鹽(例如，2,4-d的鉀鹽)的溶液，直到在特定的ph值固體或晶體開始形成(ospoc)。使用任何特定的本申請所述表面活性增容劑觀察到的ospoc越低，其可越好地防止在本申請所述除草劑水溶液中結(jié)晶，因此可越好地改善本申請所述除草劑水溶液的相容性。
或者，本申請所述表面活性增容劑在改善本申請所述除草劑水溶液相容性方面的有關(guān)效力可通過測量可以通過測量罐混合物溶液中無機陽離子的芳氧基鏈烷酸鹽、吡啶氧基鏈烷酸鹽、芳基羧酸鹽、或雜芳基羧酸鹽(例如，2,4-d的鉀鹽)的臨界結(jié)晶濃度(ccc)確定。特定組合物的ccc可以如下測量：制備組合物的飽和或過飽和溶液或混合物，然后測量溶液中剩余的特定除草劑羧酸的濃度。使用特定表面活性增容劑觀察到的ccc越高，其在防止在本申請所述除草劑水溶液中結(jié)晶方面可表現(xiàn)得越好，由此在改善本申請所述除草劑水溶液的相容性方面可表現(xiàn)得越好。
可使用本申請所述的表面活性增容劑增容的本申請所述除草劑水溶液包括濃縮物、預(yù)混合濃縮物、和噴霧溶液，所述噴霧溶液通過將這樣的濃縮物或預(yù)混合濃縮物稀釋或通過將噴霧溶液的多種組分罐混合來制備。含水的除草劑濃縮物或預(yù)混合濃縮物可以包括：相對于總組合物，使用約0.05至10wt％、0.05至8wt％、0.05至6wt％、0.1至5wt％、0.2至5wt％、0.3至5wt％、0.4至5wt％、0.5至5wt％、0.5至4wt％、0.5至3wt％、1至3wt％、或1.5至2.5wt％的一種或多種本申請所述表面活性增容劑和基于酸等價物為約20至約60wt％的以下物質(zhì)中的至少一種，即，芳氧基鏈烷酸(例如2,4-d)的水溶性鹽、吡啶氧基鏈烷酸(例如三氯吡氧乙酸)的水溶性鹽、芳基羧酸(例如麥草畏)的水溶性鹽、雜芳基羧酸(例如氯氨基吡啶酸)的水溶性鹽和草甘膦的水溶性鹽、或包含這些鹽的一種或多種的預(yù)混合物。具有改善相容性的含水除草劑濃縮物或預(yù)混合濃縮物優(yōu)選為下述溶液，該溶液包含溶解或分散在濃縮物中的表面活性增容劑，當將該濃縮物用產(chǎn)品或溶液且在本申請所述常容易引起不相容性的條件在水中稀釋時，則形成具有改善的相容性的除草劑噴霧溶液。具有改善的相容性的除草劑噴霧溶液也可以通過將噴霧溶液的單個組分在使用點罐混合來制備。這樣的噴霧溶液也可以與產(chǎn)品或溶液在本申請所述常容易引起不相容性的條件組合或用產(chǎn)品或溶液在本申請所述常容易引起不相容性的條件稀釋，從而形成具有改善的相容性的除草劑噴霧溶液。
在包含2,4-d的可溶性鹽、草甘膦的可溶性鹽、和無機陽離子的含水噴霧溶液中，使用本申請所述的表面活性增容劑在低于約6.5的ph水平可得到具有改善的相容性的溶液。另外，改善的相容性可以在低于約ph5.5提供。此外，改善的相容性可以在低于約ph5提供。
包含草甘膦和2,4-d的水溶性鹽的相容性含水噴霧溶液可以如下制備：將草甘膦和2,4-d的鹽的水溶性濃縮物添加到包含一種或多種所述表面活性增容劑的水溶液中?？梢詫⑵渌才渲瞥煞掷缢苄曰蛩煞稚⒌某煞秩芜x添加到噴霧溶液中，所述成分包括但不限于，分散劑，潤濕劑，噴霧漂移減少劑，肥料，和防沫劑。
使用本申請所述方法在ph低于約6.5改善噴霧溶液相容性的實例包括(其中所述溶液包含草甘膦和2,4-d的水溶性鹽，和無機陽離子)：
a)制備在水中的溶液，相對于最終噴霧溶液，所述溶液包含約0.01至約5wt％的表面活性增容劑，例如
b)將2,4-ddma的含水濃縮物添加到在a)中制備的溶液，從而得到下述溶液，所述溶液相對于最終的噴霧溶液包含約0.3至約5wt％的2,4-d，基于酸等價物(ae)；
c)將roundup
d)將硫酸銨(ams)的水溶液添加到在c)中制備的溶液，從而得到相容性溶液，所述相容性溶液相對于最終的噴霧溶液包含約1至約5wt％的ams；和
e)任選地，將其它惰性的共配制成分添加到在d)中制備的溶液。
在進一步的實例中，增容的除草劑含水噴霧溶液可以通過稀釋一種或多種含水除草劑濃縮物或通過將噴霧溶液的各組分罐混合來制備。這樣的噴霧溶液相對于總的噴霧溶液可以包含約0.01至約5wt％、約0.05至約2wt％、或約0.05至約0.5wt％的一種或多種本申請所述表面活性增容劑，各自約0.3至約10wt％或約0.3至約5wt％的2,4-d的水溶性鹽和草甘膦的水溶性鹽的每一種，和任選的任何另外成分例如肥料。
在進一步的實例中，增容的除草劑含水濃縮物可以包含下述物質(zhì)的一種或多種：本申請所述的表面活性增容劑，和2,4-d的水溶性鹽或草甘膦的水溶性鹽，或包含2,4-d和草甘膦的水溶性鹽的預(yù)混合物。濃縮物相對于總組合物可以包含約0.05至約10wt％、約0.1至約5wt％、或約0.5至約5wt％的一種或多種表面活性增容劑，和基于酸等價物約20至約60wt％的2,4-d的水溶性鹽和草甘膦的水溶性鹽中的至少一種。如本申請所述，增容的含水除草劑濃縮物是下述溶液，其包含溶解或分散在濃縮物中的表面活性增容劑，當將該濃縮物用產(chǎn)品或溶液且在本申請所述常容易引起不相容性的條件在水中稀釋時，則形成具有改善的相容性的除草劑噴霧溶液。
在制備本申請所述相容性含水除草劑濃縮物的典型方法中，將一種或多種表面活性增容劑、2,4-d和草甘膦中至少一種的水溶性鹽、和任選的任何另外成分在水中混合在一起，得到含水濃縮物。添加成分的順序和混合條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
本申請所述的方法和組合物也包括干燥的除草劑組合物，所述組合物包括2,4-d的水溶性鹽和/或草甘膦的水溶性鹽，以及一種或多種上述表面活性增容劑。干燥的除草劑組合物可以包括約0.05至約10wt％、約0.05至約8wt％、約0.05至約6wt％、約0.1至約5wt％、約0.2至約5wt％、約0.3至約5wt％、約0.4至約5wt％、約0.5至約10wt％、約0.5至約5wt％、約0.5至約4wt％、約0.5至約3wt％、約1至約3wt％、或約1.5至約2.5wt％的一種或多種表面活性增容劑，和基于酸等價物約20至約80wt％的2,4-d的水溶性鹽或草甘膦的水溶性鹽、或2,4-d和草甘膦的水溶性鹽的混合物。本申請所述的干燥的除草劑組合物在用產(chǎn)品或溶液并且處于常容易引起本申請所述的不相容性的條件在水中溶解時可形成具有改善的相容性的除草劑噴霧溶液。
在制備干燥除草劑組合物的典型方法中，將一種或多種表面活性增容劑、2,4-d和草甘膦中至少一種的水溶性鹽、和任選的任何另外成分在水中混合在一起，得到含水濃縮物。添加成分的順序和使用的混合條件可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。然后可以通過移除水使含水濃縮物濃縮然后干燥，得到干燥除草劑組合物，所述組合物也可以通過將本申請所述的各成分干燥共混來制備?？梢詫⒏稍锝M合物添加到包含產(chǎn)品或溶液且處于本申請所述常容易引起不相容性的條件的含水噴霧溶液中，從而形成具有改善的相容性的除草劑噴霧溶液。正如公知，可以根據(jù)農(nóng)業(yè)實踐在使用點將濃縮或干燥的制劑在水中稀釋或溶解，達約10至約500倍稀釋。
本申請所述的方法和組合物可以用于防治不期望的植物生長。在這樣的用途中，將除草有效量的具有改善相容性的含水噴霧溶液施用于土壤或目標植物葉片的區(qū)域，從而殺死不期望的雜草植物或提供對不期望的雜草植物的適當防治。
用于典型農(nóng)業(yè)應(yīng)用的本申請所述方法和組合物中使用的活性成分的有效量通常取決于，例如，植物的類型，植物的生長階段，環(huán)境條件的嚴苛程度，待防治的雜草和施用條件。通常，使需要防治的雜草植物與含水除草噴霧溶液接觸，所述噴霧溶液包含約0.01至約10wt％、優(yōu)選約0.1至約5wt％的除草劑活性成分，基于酸等價物，相對于總的含水噴霧溶液。接觸可以按任何有效的方式進行。例如，可以用作為在載體例如水中的溶液的活性成分噴灑植物的任何暴露部分例如葉子或莖。
本申請所述的方法和組合物特別適用于防治作物中的雜草，所述作物對包含在噴霧溶液中的除草劑是天然耐受的，或者已經(jīng)通過基因處理或通過變異和選擇而對包含在噴霧溶液中的除草劑具有耐受性或抗性。例如，可以處理玉米、小麥、稻子、大豆、甜菜、棉花、低芥酸菜子、和其它作物，已經(jīng)將它們處理成對草甘膦具有耐受性或抗性，并且它們是對2,4-d天然耐受或具有抗性或者已經(jīng)將它們基因處理成對2,4-d具有耐受性或抗性。本發(fā)明的含水除草噴霧溶液也可有效防治已經(jīng)對草甘膦變得具有抗性的很多雜草，例如，加拿大乍蓬(horseweed)(小蓬草(conyzacanadensis)，erica)。
本申請所述的方法和組合物可以任選地另外包含一種或多種表面活性劑。表面活性劑性質(zhì)上可以是陰離子的、陽離子的或非離子的。典型的表面活性劑包括烷基硫酸的鹽，例如月桂基硫酸二乙醇銨；烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈣；烷基酚和/或芳基烷基酚-環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物，例如壬基酚乙氧基化物；醇-環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物，例如十三烷基醇乙氧基化物；皂，例如硬脂酸鈉；烷基萘-磺酸鹽，例如二丁基萘磺酸鈉；磺基琥珀酸鹽的二烷基酯，例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉；山梨糖醇酯，例如油酸山梨糖醇酯；季胺，例如月桂基三甲基氯化銨；乙氧基化的胺，例如牛油胺乙氧基化物；甜菜堿表面活性劑，例如椰油酰胺丙基甜菜堿；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯；磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的鹽；及其混合物。待使用的這些表面活性劑的量和組合可容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。正如以上針對表面活性增容劑所討論，可能有利的是，避免使用包含可影響結(jié)晶的含量的無機離子(例如，na+，k+，或nh4+)的表面活性劑，以便于保持所述組合物的物理穩(wěn)定性。
除了以上陳述的具體方法和組合物之外，本申請所述的方法和組合物也可以包括含有一種或多種另外的相容性成分的組合物。這些另外的成分可以包括，例如，一種或多種殺蟲劑或其它成分，其可以溶解或分散在組合物中并且可以選自殺螨劑，滅藻劑，拒食素，殺鳥劑，殺菌劑，驅(qū)鳥劑，化學絕育劑，脫葉劑，干燥劑，消毒劑，殺真菌劑，除草劑安全劑，除草劑，昆蟲引誘劑，殺昆蟲劑，驅(qū)蟲劑，驅(qū)哺乳動物劑，交配干擾劑，殺軟體動物劑，植物激活劑(plantactivator)，植物大小和結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑(modifiersofplantsizeandstructure)，殺嚙齒動物劑(rodenticide)，信息素(semiochemicals)，協(xié)同劑，和殺病毒劑。同樣，任何其它提供功能用途的另外成分可以包含在這些組合物中，例如，防沫劑，殺菌劑，緩沖劑，腐蝕抑制劑，分散劑，染料，香料，防凍劑，中和劑，著嗅劑(odorants)，滲透助劑，掩蔽劑，噴霧漂移控制劑，鋪展劑，穩(wěn)定劑，粘著劑，粘度調(diào)節(jié)添加劑等。
以下實施例用于說明本申請所述組合物和方法的各個方面，不應(yīng)該認為其限制權(quán)利要求的范圍。
實施例
實施例1.降低2,4-d鉀與本申請所述表面活性增容劑(sac)的水溶液的結(jié)晶起始ph(ospoc)
當ph通過添加0.2n硫酸水溶液而緩慢降低時，確定3wt％(基于酸等價物)2,4-d鉀(2,4-dk)連同和不連同添加的sac的水溶液的100ml樣品的結(jié)晶起始ph(ospoc；當結(jié)晶開始時溶液的ph)。如表1所示，添加相對于總?cè)芤簽?.2wt％的sac到2,4-dk的水溶液中可顯著降低含2,4-d的溶液的ospoc，與其中不使用sac的對照實施例相比。
表1.通過ospoc測量的在低ph使用表面活性增容劑(sac)抑制2,4-d鉀鹽從水溶液中結(jié)晶
實施例2.測定2,4-d的鹽在草甘膦與添加的表面活性增容劑(sac)的水溶液中的臨界結(jié)晶濃度(ccc)
2,4-d組合物的ccc使用以下方法測量。制備噴霧混合物，其包含2,4-d、草甘膦、無機離子、和表面活性增容劑，在觀察到結(jié)晶的各種過飽和的2,4-d濃度。將在每種混合物中形成的晶體分離、干燥、和稱重。將從每種混合物中分離的晶體的量/重量相對于初始混合物中2,4-dwt％ae濃度作圖，得到線性函數(shù)。ccc通過測量晶體重量相對于2,4-dwt％ae濃度的外推線性函數(shù)的x軸截距來測定。例如，以下過程用于測定在表2中顯示的ccc值：
1.在100ml離心管中添加適當量的342ppm硬度的水和2,4-d含水濃縮物制劑，例如dma鹽連同或不連同內(nèi)在1-2％w/wsac，并混合，直到得到均勻溶液。
2.添加作為罐混合物添加劑的sac，如果其未作為內(nèi)在成分包含在步驟1中的2,4-d含水濃縮物中。
3.將適當量的草甘膦含水濃縮物制劑例如在roundup
4.任選地將其它罐混合物成分例如硫酸銨(ams)添加到離心管中。
5.使樣品在環(huán)境溫度平衡24小時，然后將結(jié)晶析出物過濾，收集，干燥，和稱重。
6.添加一定量的2,4-d和草甘膦鹽以達到2,4-d和草甘膦按1:1比率的所需的ae濃度，水的量計算為達到100ml的最終混合物體積所需的平衡成分。
7.通常，一系列混合物按照以上步驟在過飽和濃度制備，所述濃度為，例如，基于酸等價物(ae)，1.8％、2.4％、和3.0％的每種除草劑鹽。將收集的結(jié)晶析出物的重量相對于混合物中2,4-d的相應(yīng)ae濃度作圖。然后可以將臨界結(jié)晶濃度(ccc)如下測定為發(fā)生結(jié)晶前的最大％2,4-dae濃度：將晶體析出物重量相對于2,4-d％ae濃度的線性函數(shù)外推至橫軸上晶體析出物重量變?yōu)?的位置。
表2.測定2,4-d的鹽在包含草甘膦的鹽與添加的表面活性增容劑(sac)的含水組合物中的臨界結(jié)晶濃度(ccc)
1使用的2,4-d鹽是未掩蔽的二甲基銨鹽，提供為
2roundup
實施例3.制備包含表面活性增容劑(sac)的2,4-d膽堿鹽的相容性含水濃縮物并將其在包含草甘膦鹽和硫酸銨(ams)的噴霧溶液中稀釋
制備表3中所示的噴霧溶液的典型過程包括以下步驟：
1.將適當量的硬度為342ppm的水添加到100ml離心管中，然后添加適當量的2,4-d含水濃縮物制劑例如2,4-d膽堿鹽，并混合，直到得到均勻溶液。
2.將sac引入到以上噴霧混合物中，或從含有內(nèi)在sac的2,4-d濃縮物制劑中引入，或者通過直接添加sac或其濃縮物溶液到混合物中而引入。
3.將適當量的草甘膦含水濃縮物制劑例如草甘膦k鹽添加到離心管中并通過倒置來混合。
4.任選地將其它罐混合成分例如ams添加到離心管中。
5.添加一定量的2,4-d和草甘膦鹽以達到2,4-d和草甘膦按1:1重量比的所需的ae濃度，水的量計算為達到100ml的最終混合物體積所需的平衡成分。例如，對于840gae/ha使用率，15gal/ac、10gal/ac、和5gal/ac噴霧體積將分別對應(yīng)于罐混合物中約0.6％、0.9％、和1.8％的2,4-d和草甘膦的ae。
6.在環(huán)境溫度平衡24小時之后檢測由此制備的噴霧溶液是否存在晶體或析出物。
表3.評價通過在各種條件在存在或不存在sac的情況下將456gae/l的2,4-d二甲基銨鹽的含水濃縮物與540gae/l草甘膦鉀鹽的含水濃縮物混合制備的噴霧溶液的相容性
1使用的2,4-d鹽是未掩蔽的二甲基銨鹽，提供為
2roundup
本發(fā)明的范圍不受本申請所公開的實施方式的限制，本申請所公開的實施方式意在說明本發(fā)明的幾個方面，功能等價的任何實施方式也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除本申請所示和描述那些之外，工藝、方法、和組合物的各種變型也落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。此外，盡管以上實施方式中僅特別討論了本申請所公開的工藝和方法步驟以及組合物的某些代表性組合，但是組合物組分以及工藝和方法步驟的其它組合對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是顯而易見的，因此也落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。因此，組分或步驟的組合可以在本申請明確提及；但是，即使沒有明確陳述也包括組分和步驟的其它組合。本申請使用的術(shù)語包括及其派生詞與術(shù)語包含及其派生詞可同義使用，并且為開放式的非限制性術(shù)語。