本發(fā)明屬于抗菌劑領(lǐng)域，尤其涉及一種納米光催化抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化(或叫光觸媒)抗菌劑是利用N型半導(dǎo)體材料，例如TiO2、ZnO、Fe2O3等可以在光的催化作用下和吸附在其表面的OH-或H2O分子反應(yīng)生成羥基自由基(即·OH)，利用·OH所具有的強(qiáng)氧化性對(duì)微生物產(chǎn)生抑制和滅殺作用。常用的光催化抗菌劑是TiO2光催化抗菌劑。
TiO2等氧化物半導(dǎo)體，其光催化作用，可應(yīng)用于利用水產(chǎn)生氫、氧，水處理，除臭、脫臭、氧化除去NOx等大氣污染物等，是一種多功能型抗菌劑。但在沒有光照射的狀態(tài)下，不產(chǎn)生抗菌效果，即氧化物光催化劑為了產(chǎn)生活性氧，光照是必不可少的。其主要的抗殺菌機(jī)理在于TiO2被光照后產(chǎn)生電子空穴對(duì)，并與其表面吸附的OH-和O2作用生成羥基自由基和超氧化物陰離子自由基O2－·,這兩種自由基均非?；钴S，當(dāng)遇到細(xì)菌時(shí)直接攻擊細(xì)菌的細(xì)胞，抽取有機(jī)物的H原子或攻擊其不飽和鍵，導(dǎo)致細(xì)菌蛋白質(zhì)變異和脂類分解，以此殺滅細(xì)菌并使之分解，得到殺菌、防霉、除臭的作用。
普通光觸媒抗菌劑具有廣譜、耐久、安全的特點(diǎn)，在紡織品、衛(wèi)生用品方面獲得廣泛應(yīng)用，但納米TiO2只能吸收激發(fā)波長為385nm(紫外波長)以下的光進(jìn)行反應(yīng)。因而，普通光觸媒抗菌劑必須在紫外線照射才能發(fā)揮抗菌作用，這使得光觸媒抗菌劑的應(yīng)用受到一定限制。為了克服上述不足，有文獻(xiàn)報(bào)道了復(fù)合光觸媒抗菌劑。如CN 1784974A公開了一種化工技術(shù)領(lǐng)域的復(fù)合光觸媒抗菌劑，其組分及重量百分比為TiO2 73.7-87.0％，SiO2 10.7-72.6％，Ag 2.3-3.7％，各組分的粒子尺寸均為納米級(jí)。但是該技術(shù)制得的抗菌劑中Ag釋放快，殺菌的長效性不足且易變色。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種納米光催化抗菌劑。本發(fā)明的抗菌劑不易變色，且兼顧了速效和長效的抗菌效果同時(shí)具有較低的成本。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
納米二氧化鈦40-80％，例如為42％、46％、52％、58％、66％、75％等，
納米二氧化硅10-50％，例如為12％、16％、22％、28％、36％、45％等，
氯化鋅5-20％，例如為6％、8％、11％、14％、18％等。
本發(fā)明通過納米二氧化鈦和納米二氧化硅、氯化鋅的組合使用，不僅大大降低了抗菌劑的生產(chǎn)成本，而且使得抗菌劑的長效和速效抗菌效果均達(dá)到較好的效果，且由于使用Zn代替了Ag使得抗菌劑不易變色。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
納米二氧化鈦50-70％
納米二氧化硅25-40％
氯化鋅10-15％。
作為優(yōu)選，納米二氧化鈦的粒徑為50-300nm，例如為70-150nm、100-250nm、150-200nm等，優(yōu)選為100-200nm。
作為優(yōu)選，納米二氧化硅的粒徑為50-300nm，例如為70-150nm、100-250nm、150-200nm等，優(yōu)選為100-200nm。
上述納米二氧化鈦、納米二氧化硅的粒徑范圍使得抗菌劑的有效殺菌成分緩慢釋放。
納米二氧化鈦可通過市售的方式得到，作為優(yōu)選，納米二氧化鈦通過如下方法制備：將0.3-0.5M，例如為0.33M、0.39M、0.42M、0.48M等的鈦酸四丁脂乙醇溶液置于反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，洗滌，烘干，研磨后焙燒；爐冷后取出研磨即得到納米二氧化鈦。本發(fā)明的方法合成的納米二氧化鈦粒徑均勻，表面積大，抗菌效果更好。
優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為120-200℃，例如為125℃、136℃、145℃、155℃、170℃、185℃、196℃等，優(yōu)選為150-180℃；水熱反應(yīng)的時(shí)間為5-24小時(shí)，例如為7小時(shí)、11小時(shí)、16小時(shí)、22小時(shí)等，優(yōu)選為10-16小時(shí)。
優(yōu)選地，烘干的溫度為70-100℃，例如為75℃、80℃、86℃、91℃、99℃等。
優(yōu)選地，焙燒的溫度為500-700℃，例如為520℃、580℃、620℃、660℃、690℃等，優(yōu)選為550-650℃；焙燒的時(shí)間為1小時(shí)以上，例如為3小時(shí)、7小時(shí)、10小時(shí)、14小時(shí)等，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
本發(fā)明的目的之一還在于提供一種本發(fā)明所述的納米光催化抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將納米二氧化鈦的乙醇溶膠與納米二氧化硅的乙醇溶膠混合；
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入氯化鋅溶液，升溫反應(yīng)，即得所述的納米光催化抗菌劑。
作為優(yōu)選，納米二氧化鈦的乙醇溶膠中納米二氧化鈦的質(zhì)量濃度為10-25％，例如為12％、16％、19％、22％、24％等。
作為優(yōu)選，納米二氧化硅的乙醇溶膠中納米二氧化硅的質(zhì)量濃度為10-25％，例如為12％、16％、19％、22％、24％等。
作為優(yōu)選，納米二氧化鈦的乙醇溶膠與納米二氧化硅的的乙醇溶膠的體積比為1:0.1-2，例如為1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.2、1:1.6、1:1.9等，優(yōu)選為1:0.5-1。
作為優(yōu)選，氯化鋅溶液中氯化鋅的質(zhì)量濃度為5-15％，例如為7％、9％、11％、14％等。
作為優(yōu)選，升溫反應(yīng)的溫度為150-300℃，例如為156℃、165℃、170℃、190℃、205℃、226℃、240℃、260℃、280℃、291℃等，反應(yīng)的時(shí)間為3-15h，例如為5小時(shí)、7小時(shí)、10小時(shí)、14小時(shí)等。
本發(fā)明的抗菌劑長時(shí)間放置不變色，且72h的殺菌效果均可達(dá)到99.5％以上。
具體實(shí)施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：
實(shí)施例1
一種納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
50-300納米粒徑二氧化鈦40％
50-300納米粒徑二氧化硅50％
氯化鋅10％
按本發(fā)明的方法制得納米二氧化鈦。
按照本發(fā)明的方法制備納米光催化抗菌劑。
實(shí)施例2
一種納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
100-150納米粒徑二氧化鈦80％
50-200納米粒徑二氧化硅10％
氯化鋅10％
按本發(fā)明的方法制得納米二氧化鈦。
按照本發(fā)明的方法制備納米光催化抗菌劑。
實(shí)施例3
一種納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
150-250納米粒徑二氧化鈦50％
200-300納米粒徑二氧化硅35％
氯化鋅15％。
按本發(fā)明的方法制得納米二氧化鈦。
按照本發(fā)明的方法制備納米光催化抗菌劑。
實(shí)施例4
一種納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
250-300納米粒徑二氧化鈦70％
50-100納米粒徑二氧化硅25％
氯化鋅5％。
按本發(fā)明的方法制得納米二氧化鈦。
按照本發(fā)明的方法制備納米光催化抗菌劑。
對(duì)比例1
一種納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
350-550納米粒徑二氧化鈦50％
500-1000納米粒徑二氧化硅35％
氯化鋅15％。
按本發(fā)明的方法制得納米二氧化鈦。
按照本發(fā)明的方法制備納米光催化抗菌劑。
對(duì)比例2
150-250納米粒徑二氧化鈦50％
200-300納米粒徑二氧化硅35％
氯化鋅15％。
市售納米二氧化鈦。
按照本發(fā)明的方法制備納米光催化抗菌劑。
對(duì)比例3
CN 1784974A中實(shí)施例3制得的納米光催化抗菌劑。
對(duì)比例4
一種納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
250-300納米粒徑二氧化鈦70％
氯化鋅30％。
按本發(fā)明的方法制得納米二氧化鈦。
按照本發(fā)明的方法制備納米光催化抗菌劑。
對(duì)比例5
一種納米光催化抗菌劑，按質(zhì)量百分比含有如下原料：
250-300納米粒徑二氧化鈦70％
50-100納米粒徑二氧化硅30％
按本發(fā)明的方法制得納米二氧化鈦。
按照本發(fā)明的方法制備納米光催化抗菌劑。
實(shí)施例1-4制得的抗菌劑，在紫外線照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(5小時(shí)、72小時(shí))抗菌率為99.9％以上，在沒有紫外線照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(5小時(shí)、72小時(shí))抗菌率為99.5％以上。
對(duì)比例1-2制得的抗菌劑，在紫外線照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(5小時(shí)、72小時(shí))抗菌率為不足98％，在沒有紫外線照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(5小時(shí)、72小時(shí))抗菌率為不足95％。
對(duì)比例3制得的抗菌劑，在紫外線照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(5小時(shí))抗菌率為99.9％以上，72小時(shí)抗菌率為不足99％，在沒有紫外線照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(5小時(shí))抗菌率為99.5％以上，72小時(shí)抗菌率為不足98％。
對(duì)比例4-5制得的抗菌劑，在紫外線照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(5小時(shí)、72小時(shí))抗菌率為不足97％，在沒有紫外線照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(5小時(shí)、72小時(shí))抗菌率為不足95％。
從實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-2的比較可以看出，本發(fā)明采用特定納米粒徑的二氧化鈦和二氧化硅取得的效果明顯優(yōu)于不在本發(fā)明范圍內(nèi)粒徑的二氧化鈦和二氧化硅取得的效果。
從實(shí)施例1-4與對(duì)比例3的比較可以看出，本發(fā)明采用的抗菌劑取得的效果較對(duì)比例3中獲得的抗菌劑的長效性顯著更好，說明本發(fā)明的抗菌劑釋放緩慢。
從實(shí)施例1-4與對(duì)比例3-4的比較可以看出，只有采用本發(fā)明納米二氧化鈦、納米二氧化硅、氯化鋅三者的結(jié)合才能取得較好的抗菌效果，少其中的一個(gè)就會(huì)大大影響其抗菌性能。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。